Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 11, стр. 1581-1587

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия активно исследуются карбоксилатные комплексы уранила, в том числе и ацетатоуранилаты. Так, изучены кристаллические структуры около трехсот разных ацетатсодержащих комплексов уранила, некоторые из которых применяются при переработке урансодержащих руд и материалов [1–4]. В то же время сведения о галогензамещенных ацетатных комплексах уранила ограничены. Так, к настоящему времени изучено строение одного фторацетатного [5], четырех хлорацетатных [6, 7] и одного бромацетатного [8] комплексов уранила. Сведения о каких-либо иодацетатных комплексах уранила в литературе отсутствуют, хотя они представляют несомненный теоретический интерес с точки зрения участия катионов уранила в галогенных связях Y⋅⋅⋅X–R, где атом галогена Х участвует в образовании контакта за счет электрофильной области, R – атом или группа атомов, ковалентно связанная с атомом галогена, а Y – атом, обладающий нуклеофильной областью (например, НЭП или π-системой) [9]. Среди охарактеризованных галогенацетатных комплексов уранила лишь в бромацетатном [8] реализуется укороченное расстояние U=О⋅⋅⋅Br, и поскольку прочность галогенных связей усиливается в ряду F < Cl < Br < I [10, 11], можно ожидать, что именно в иодацетатах уранила влияние галогенных связей на особенности супрамолекулярной структуры соединений U(VI) будет проявляться наиболее отчетливо. Поэтому данная работа посвящена изучению строения и некоторых свойств впервые синтезированных моноиодацетатных комплексов уранила (CN₃H₆)₃[UO₂(mia)₃]₂(L), где mia = = CH₂ICOO^–, а L = ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ (I) или ОН^– (II).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез I и II. В качестве исходных веществ использовали оксид урана(VI), моноиодуксусную кислоту и нитрат или сульфат гуанидиния.

К оксиду урана в количестве 0.2 г (0.7 ммоль) добавляли водный раствор моноиодуксусной кислоты (0.5203 г (3 ммоль) кислоты в 7 мл воды) и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору добавляли 5 мл водного раствора нитрата гуанидиния (0.2559 г, 2 ммоль), рН раствора отвечал 1. Мольное соотношение реагентов составляло 1 : 4 : 3. Через 2 сут из раствора выпадали желтые призматические кристаллы состава (CN₃H₆)₃[UO₂(CH₂ICOO)₃]₂(NO₃) (I). Найдено, %: U 25.6; для I вычислено, %: U 25.2. Выход 69%.

Соединение II получено по аналогичной методике заменой нитрата гуанидиния сульфатом гуанидиния при мольном соотношении реагентов 1 : 6 : 2. Найдено, %: U 25.2; для (CN₃H₆)₃[UO₂(CH₂ICOO)₃]₂(ОН) вычислено, %: U 25.8. Выход 72%.

Дифференциальный термический и термогравиметрический анализ был проведен на дериватографе Shimadzu DTG-60 при скорости нагрева 10 град/мин. Навески составляли 7–8 мг. Прокаливание проводили до 900°С в платиновых тиглях с использованием Pt–Pt/Rh-термопары и эталона из прокаленного оксида алюминия в воздушной атмосфере.

ИК-спектры синтезированных соединений записывали на Фурье-спектрометре ФТ-801 в виде таблеток с KBr в диапазоне 4000–500 см^–1. Отнесение полос поглощения проведено на основании литературных данных (табл. S1 ).

Рентгенодифракционные эксперименты проведены на автоматическом четырехкружном дифрактометре с двумерным детектором Bruker Quest при 100.0(2) K. Параметры элементарной ячейки уточнены по всему массиву данных [12]. В экспериментально определенные значения интенсивности рефлексов внесены поправки на поглощение с использованием программы SADABS [13]. Структуры расшифрованы методом сопряженного пространства, реализованным в программе SHELXT [14] и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов SHELXL-2014 [15] по F² по всем данным в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атом иода в структуре II разупорядочен по двум позициям с заселенностью 0.9 : 0.1. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены в модели “наездника” с изотропными тепловыми параметрами, равными U_изо = 1.2U_экв(X), где U_экв(X) – эквивалентные изотропные тепловые параметры атомов, с которыми связан атом водорода.

Параметры рентгеноструктурного эксперимента и окончательные значения факторов недостоверности для кристаллов I и II приведены в табл. 1, характеристики основных длин связей и валентных углов полиэдров UO₈ – в табл. 2. Координационные числа атомов в структурах рассчитаны с помощью метода пересекающихся сфер [16]. Координаты атомов и величины температурных параметров депонированы в Кембриджском центре кристаллографических данных под номерами CCDC 2152380 и 2152381 для I и II соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Термическое разложение I и II можно охарактеризовать приведенными ниже схемами (над стрелками указаны интервалы температур превращения, под стрелками – вычисленная и экспериментальная потеря массы, выраженная в процентах от исходной навески):

На термограмме I эндоэффект (начало при 175°С, рис. 1а) переходит в экзотермический и сопровождается убылью массы, отвечающей образованию смеси UO₂(CH₂ICOO)₂ и UO₃. Дальнейшее разложение происходит в интервале температур 440–550°С с присутствием экзотермического пика и образованием конечного продукта U₃O₈.

Рис. 1.

Дериватограммы (CN₃H₆)₃[UO₂(mia)₃]₂(NO₃) (a) и (CN₃H₆)₃[UO₂(mia)₃]₂(OН) (б).

Разложение II протекает в три стадии (рис. 1б), первую из которых можно отнести к удалению гидроксида гуанидиния. Дальнейшее нагревание в интервале 185–320°С приводит к получению тех же веществ, которые образуются на первой стадии разложения I. Сопровождается эта стадия двумя эндоэффектами и экзоэффектом, переходящими друг в друга. Третья стадия, как и следовало ожидать, аналогична второй стадии разложения комплекса I и заканчивается образованием U₃O₈.

В ИК-спектрах I и II присутствуют характеристические полосы поглощения, вызванные колебаниями ионов ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$ [17], моноиодацетат-анионов [18], катионов гуанидиния [19], а также нитрат-ионов [17] и ОН-групп [17] (табл. S1 ). Наличие дублетов при 928, 915 (I) и 927, 912 см^–1 (II), отвечающих асимметричным валентным колебаниям иона уранила, вероятно, обусловлено участием, как показано будет ниже, только одного из двух уранильных атомов кислорода в образовании галогенных связей с атомами иода соседних комплексных группировок. Асимметричные и симметричные колебания карбоксильной группы в виде интенсивных узких пиков наблюдаются в областях (табл. S1 ), отвечающих их характеристическим колебаниям.

Изученные кристаллы имеют состав (CN₃H₆)₃[UO₂(CH₂ICOO)₃]₂(L) и различаются только природой ацидолигандов L^– (соответственно нитрат-ион в I и гидроксид-ион в II). Если не учитывать природу L, то комплексы I и II можно считать изоструктурными (табл. 1). Оба вещества кристаллизуются в пр. гр. R$\bar {3}$c и содержат в независимой части ячейки по одному кристаллографическому сорту атомов урана, которые расположены в частных позициях 12(с) с точечной симметрией С₃, аниону CH₂ICOO^– в общем положении, половине катиона и 1/3 ацидолиганда (рис. 2). Координационным полиэдром атомов U(VI) является гексагональная бипирамида UO₈, на главной оси которой находятся атомы кислорода группы ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}.$ В экваториальной плоскости бипирамиды располагается шесть атомов кислорода, принадлежащих трем разным ионам CH₂ICOO^–, каждый из которых связан с ураном бидентатно-циклически (тип координации В⁰¹–4). В итоге в структурах I и II возникают урансодержащие комплексы [UO₂(mia)₃]^–, которым соответствует кристаллохимическая формула (КХФ) А(В⁰¹)₃, где A = ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }},$ B⁰¹ = mia^–. Типы координации лигандов и опирающиеся на них КХФ записаны в соответствии с [20]. Отметим, что указанные гексагонально-бипирамидальные комплексы [UO₂(L)₃]^– являются наиболее характерным типом комплексов U(VI) c анионами одноосновных насыщенных и ненасыщенных органических кислот [1, 21, 22].

Рис. 2.

Строение соединений (CN₃H₆)₃[UO₂(CH₂ICOO)₃]₂(NO₃) (I) и (CN₃H₆)₃[UO₂(CH₂ICOO)₃]₂(OH) (II) в представлении атомов эллипсоидами температурных смещений (р = 50%). Подписаны неводородные атомы независимой части элементарной ячейки. Для II показано основное положение атома иода.

Диоксокатионы ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$ в изученных моноиодацетатах линейны. Объем полиэдров Вороного–Дирихле (ПВД) атомов урана, имеющих форму гексагональной призмы, для I и II составляет 9.55 и 9.48 ų соответственно, что хорошо согласуется со средним значением 9.3(4) ų, установленным для атомов U(VI) в координационных полиэдрах UO_n (n = 5, 6, 7 или 8) [23].

В изученных кристаллах комплексы [UO₂(mia)₃]^– и располагающиеся между ними катионы гуанидиния ${\text{C}}({\text{N}}{{{\text{H}}}_{2}})_{3}^{ + },$ нитрат- (структура I) или гидроксид-ионы (структура II) связаны между собой в псевдогексагональные сдвоенные слои, параллельные плоскости (001) (рис. 3), за счет совокупности электростатических и невалентных взаимодействий. Анализ межмолекулярных невалентных взаимодействий проводили с помощью метода молекулярных полиэдров Вороного–Дирихле (ММПВД) [24] на примере структуры I (табл. 3), в которой отсутствует статистическое размещение атомов (в II некоторые атомы неметаллов разупорядочены, что затрудняет анализ с помощью ММПВД).

Рис. 3.

Фрагмент слоя в структуре кристаллов (CN₃H₆)₃[UO₂(CH₂ICOO)₃]₂(NO₃) (I): а – проекция слоя на плоскость (001); б – проекция слоя вдоль направления [110].

В кристаллах I содержатся атомы шести химических элементов, поэтому в структуре теоретически возможен 21 тип межмолекулярных контактов, которым должны отвечать грани ПВД нулевого ранга [24]. Однако реально в кристаллах I встречается только 11 типов межмолекулярных контактов. Судя по имеющимся данным, взаимное связывание комплексных ионов [UO₂(mia)₃]^–, ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ и ${\text{C}}({\text{N}}{{{\text{H}}}_{2}})_{3}^{ + }$ в 3D-каркас структуры I происходит в основном за счет водородных связей (контакты H/O, H/I, H/N) и дисперсионных взаимодействий (H/H, I/I, H/C, O/O), которым отвечают соответственно суммарные парциальные вклады Δ_AZ ~ 61 и 24% (табл. 3). Кроме того, существенную роль во взаимном связывании комплексов [UO₂(mia)₃]^– играют галогенные связи U=O⋅⋅⋅I–C, в которых роль акцептора галогенной связи играет один из атомов кислорода иона уранила. Так, из табл. 3 видно, что парциальный вклад, отвечающий галогенным связям O/I, равен ~8.3% и занимает четвертое место, уступая только межмолекулярным взаимодействиям H/O, H/I и Н/Н. Дополнительным подтверждением связывающей природы галогенных связей U=O⋅⋅⋅I–C является величина телесного угла Ω грани I/O атомного ПВД (12.3 и 13.14% соответственно для I и II), поскольку для ряда галогенных связей с участием атомов брома было показано [25], что величина Ω(I/Y) ≥ 10% дает лишь 2% ложноположительных результатов, а в 98% случаев отвечает контактам, для которых в рамках теории Р. Бейдера “Атомы в молекулах” были обнаружены критические точки связи.

Из двух атомов кислорода иона уранила (О(1) и О(2)) в образовании галогенных связей в I участвует только О1, который образует по три симметрично эквивалентных контакта I(1)⋅⋅⋅O(1)=U c d(I(1)⋅⋅⋅O(1)) = 3.320(3) Å (94.9% суммы ван-дер-ваальсовых радиусов I и O), а угол С(2)–I(1)⋅⋅⋅O(1) равен 167.02(13)°. Аналогичная ситуация наблюдается и в структуре II, в которой d(I(1)⋅⋅⋅O(1)) = = 3.130(5) Å (89.4% суммы ван-дер-ваальсовых радиусов), а углы С(2)–I(1)⋅⋅⋅O(1) равны 169.0(3)°. С учетом уже имеющихся в литературе данных [26, 27] полученные для I и II результаты показывают, что природа иодсодержащих карбоксилат-ионов в комплексах уранила практически не влияет на геометрические характеристики невалентных взаимодействий с участием атомов иода. Так, в структурах комплексов U(VI), включающих иодсодержащие анионы некоторых ароматических карбоновых кислот [26, 27], d(I⋅⋅⋅O) лежит в диапазоне 3.05–3.42 Å (соответственно от 87.1 до 97.7% суммы ван-дер-ваальсовых радиусов I и O [28]), при этом угол С–I⋅⋅⋅O изменяется от 174.3° до 163.3°.

Отметим также, что в известных комплексах уранила с ароматическими иодсодержащими карбоксилат-ионами в роли акцептора Y в галогенных связях Y⋅⋅⋅I–C обычно выступает один из двух атомов кислорода иона уранила. При этом во всех охарактеризованных комплексах одним из следствий образования связей U=O⋅⋅⋅I–C является неравноплечность иона уранила, поскольку мостиковая связь U=O в составе фрагмента U=O⋅⋅⋅I длиннее, чем диаметрально противоположная концевая связь U=O. Заметим, что такая же неравноплечность реализуется и в изученных кристаллах с алифатическими карбоксилат-ионами, хотя различие длины связей U=O для них невелико и поэтому в пределах 2σ они совпадают.

БЛАГОДАРНОСТЬ

РСА соединений был проведен при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации с использованием оборудования Центра молекулярных исследований ИНЭОС РАН.