Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 6, стр. 698-705

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы сложные молибдаты натрия, содержащие двух- и трехзарядные катионы, широко исследуются в связи с их многообещающими функциональными свойствами и различным практическим применением (сегнетоэлектрики [1], фотокатализаторы [2, 3], люминофоры [4], лазеры [5] и др.). Особое внимание уделяется использованию этих соединений в качестве катодных материалов, а также твердых электролитов для натрий-ионных аккумуляторов [6–16]. Одними из представителей данного класса фаз являются аллюодитоподобные молибдаты Na₅R(MoO₄)₄ (R = Sc, In) и Na_{4 – 2x}M_{1 +x}(MoO₄)₃ (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd), демонстрирующие высокие проводящие характеристики [6, 8, 10–12, 17].

Согласно [11, 17], кристаллическая структура Na₅R(MoO₄)₄ представляет собой трехмерный каркас, образованный октаэдрами натрия и/или атома R и тетраэдрами молибдена, в пустотах которого расположены катионы натрия (рис. 1a, 1б). Взаимное расположение позиций натрия с учетом их частичной и смешанной заселенности позволяет предположить наличие не только одномерных каналов проводимости ионов натрия вдоль оси с, но и промежуточных каналов в плоскости bc. Подход, основанный на сочетании рентгеноструктурного анализа, ядерной магнитной спектроскопии и первопринципных расчетов, показал, что аллюодитоподобные молибдаты демонстрируют двумерную диффузию [11, 17, 18], в отличие от фосфатов и сульфатов натрия, в которых диффузия натрия является одномерной. Более того, энергетические барьеры для двух отдельных одномерных каналов вдоль оси с могут быть выше, чем для перехода между этими каналами через промежуточную позицию натрия.

Тройные молибдаты Na₂₅Cs₈R₅(MoO₄)₂₄ (R = = In, Sc, Fe) аллюодитоподобного типа при температурах выше 770 K также демонстрируют довольно высокие транспортные характеристики. Значения ионной проводимости достигают величин 10^–2–10^–3 См/см, сравнимых с таковыми для соединений типа NaSICON, что позволяет рассматривать данные соединения в качестве перспективных материалов для различных электрохимических устройств [19, 20]. Молибдаты Na₂₅Cs₈R₅(MoO₄)₂₄ (R = In, Sc, Fe) относятся к группе соединений с псевдоорторомбической аллюодитоподобной структурой. Кристаллическая решетка тройных молибдатов, так же как и соединений Na₅R(MoO₄)₄, образована сочлененными по ребрам парами октаэдров Na/RO₆, соединенными вершинами с тетраэдрами MoO₄. Такие слои объединены между собой мостиковыми тетраэдрами MoO₄ (рис. 1в, 1г). Однако в структуре Na₂₅Cs₈R₅(MoO₄)₂₄, в отличие от Na₅R(MoO₄)₄, широкие одномерные каналы вдоль оси с помимо ионов натрия заняты частично ионами цезия, которые препятствуют диффузии натрия по 1D-каналу вдоль оси с. Таким образом, 2D-механизм транспорта ионов Na⁺, типичный для семейства аллюодитов Na₅R(MoO₄)₄, не может быть реализован в соединениях Na₂₅Cs₈R₅(MoO₄)₂₄ (R = In, Sc, Fe). Хотя кристаллическая структура последних включает множество неэквивалентных позиций натрия и укладка полиэдрических слоев отличается от наблюдаемой в структуре Na₅R(MoO₄)₄, структурные элементы Na₂₅Cs₈R₅(MoO₄)₂₄ и Na₅R(MoO₄)₄ имеют близкие черты. Схожесть структурных мотивов этих соединений позволяет провести детальный анализ данных ЯМР с соотнесением наблюдаемых сигналов к определенным структурным позициям в Na₂₅Cs₈R₅(MoO₄)₂₄ и установить путь диффузии ионов натрия. Решению этой задачи и посвящена настоящая работа.

Рис. 1.

Кристаллические структуры Na₅R(MoO₄)₄ (a, б) [11, 17] и Na₂₅Cs₈R₅(MoO₄)₂₄ (R = In, Sc) (в, г) [20].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В поликристаллическом однофазном состоянии тройной молибдат состава Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄ синтезировали по керамической технологии отжигом на воздухе стехиометрических смесей Na₂MoO₄, Cs₂MoO₄ и Sc₂(MoO₄)₃ (723 K, 10 ч + 743 K, 10 ч + + 773 K, 45 ч) с промежуточной гомогенизацией через каждые 15 ч. Безводный Na₂MoO₄ получали прокаливанием соответствующего дигидрата при 823–873 K, Cs₂MoO₄ – из Cs₂CO₃ и MoO₃ отжигом при 673–723 K в течение 25–40 ч и при 823 K в течение 60 ч. Средний молибдат скандия синтезировали по реакции:

Рентгенограммы получали на дифрактометре STADI-P (STOE), оснащенном линейным позиционно-чувствительным детектором. Съемку проводили в CuK_α1-излучении в интервале углов 2θ 5°–120° с шагом 0.02°. В качестве внешнего стандарта использовали поликристаллический кремний с параметром элементарной ячейки a = = 5.43075(5) Å. Идентификацию фаз проводили с помощью базы данных PDF2 (ICDD, 2016). Уточнение строения поликристаллического тройного молибдата Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄ осуществляли методом полнопрофильного анализа Ритвельда (программный пакет GSAS) [21, 22]. В качестве исходной модели использовали результаты РСА, полученные при определении строения этого соединения по монокристальным данным [20].

Температурные рентгенографические исследования проводили с использованием высокотемпературной приставки STOE для капилляров (диапазон температур 298–773 K, геометрия Дебая–Шеррера, интервал углов 2θ 10°–90°, шаг 0.02°).

Спектры ЯМР с вращением образца под магическим углом (MAS – Magic Angle Spinning) на ядрах ²³Na записывали с использованием стандартного зонда Agilent 4.0 mm MAS Probehead (спектрометр AGILENT VNMR 400WB, 9.4 T, ²³Na, ларморовская частота 105.82 МГц) в температурном диапазоне 300–445 K при скорости вращения 10 кГц. Температуру образца устанавливали изменением температуры газа-носителя, величины химических сдвигов определяли относительно 0.1 M NaCl.

Статические ЯМР-спектры на ядрах ²³Na получены на спектрометре Avance III 500WB (Bruker) в температурном диапазоне 300‒740 K во внешнем магнитном поле H₀ = 11.7 Тл (ларморовская частота ω₀/2π = 132.29 МГц). Для нагревания образца в статической воздушной атмосфере использовали коммерческий высокотемпературный широкополосный зонд (Bruker Biospin GmbH), включающий РЧ-катушку с платиновым проводом, немагнитный нагреватель и термопару E-типа (точность стабилизации температуры ±5 K). Образец был плотно упакован внутрь незапаянной кварцевой ампулы. ЯМР-спектры были получены путем преобразования сигнала Фурье свободной прецессии: p_τ–acq. Длительность возбуждающего импульса составляла p_τ = 2 мкс, что соответствует углу поворота вектора ядерной намагниченности θ ~ 60°. Для обработки спектров использовали программу DMFit [23]. Времена спин-решеточной релаксации (T₁) на ядрах ²³Na измерены методом инвертирования и последующего восстановления ядерной намагниченности: 2p_τ–t_inv–p_τ–acq.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Семейство тройных молибдатов состава Na₂₅Cs₈R₅(MoO₄)₂₄ относится к группе соединений с псевдоромбической аллюодитоподобной структурой [20]. Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄ кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. P2₁/с, Z = 2) с близкими к Na₅Sc(MoO₄)₄ параметрами элементарной ячейки a, b и почти в четыре раза увеличенным параметром с ~ 28.7 Å (для Na₅Sc(MoO₄)₄с ~ ~ 7.3 Å [11]). Часть мостиковых тетраэдров MoO₄ и, соответственно, часть октаэдров Na/Sc внутри слоев решетки Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄ развернуты по сравнению с Na₅Sc(MoO₄)₄, что приводит к расширению межслоевого пространства для внедрения крупных ионов цезия. Большая по размеру ячейка Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄ по сравнению с кристаллической решеткой Na₅Sc(MoO₄)₄ предполагает наличие 16 неэквивалентных позиций натрия: атомы скандия и натрия занимают шесть октаэдрических позиций Sc/Na(1)–Na(6) с различным соотношением, атомы натрия в позициях Na7–Na10, Na12 и Na14 имеют искаженную октаэдрическую, Nа11 и Na13 – квадратно-пирамидальную, Na15 и Na16 – тригонально-призматическую координацию [20]. Средние значения длин связей Sc/Na–O в октаэдрах Na1/ScO₆–Na6/ScO₆, Na7O₆–Na8O₆ составляют 2.3051 Å, а заселенность данных позиций в среднем равна 0.583 (табл. 1). Эти значения близки к таковым для октаэдра Na4/ScO₆ в Na₅Sc(MoO₄)₄ (средние значения длин связей Sc/Na4–O и заселенность позиции Na4/Sc составляют 2.322 Å и 0.625 соответственно). Аналогичная картина наблюдается и для позиций Na9O₆, Na10O₆, Na12O₆ и Na14O₆ в Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄ и Na1 в Na₅Sc(MoO₄)₄: длины связей Na–O в этих октаэдрах имеют очень близкие значения, в среднем равные 2.525 Å. Остальные позиции натрия (Na11, Na13, Na15 и Na16) также могут быть объединены в одну группу, поскольку имеют аналогичную с позициями Na2 и Na3 в Na₅Sc(MoO₄)₄ заселенность и близкие значения длин связей (2.513–2.621 Å). Таким образом, детальный анализ кристаллической структуры позволяет сгруппировать определенные позиции натрия в тройном молибдате Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄ и соотнести их с узлами Na в двойном молибдате Na₅Sc(MoO₄)₄: позиции Na9, Na10, Na12 и Na14 (синие октаэдры на рис. 1), Na11, Na13, Na15, Na16 (серые сферы), все позиции Na/Sc и Na7, Na8 (лиловые октаэдры) в Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄ подобны позициям Na1, Na2, Na3 и Na/Sc в Na₅Sc(MoO₄)₄ (табл. 1).

Методом высокотемпературной дифракции в интервале температур 298–723 K изучено термическое расширение молибдата Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄. В указанном температурном интервале аномалий в изменении параметров и объемов элементарной ячейки не наблюдается (табл. 2): зафиксировано линейное возрастание указанных кристаллографических характеристик при нагревании. Тепловое расширение молибдата анизотропно, коэффициенты линейного теплового расширения (α) приведены в табл. 2.

На основании приведенного выше кристаллографического анализа симуляцию спектров ЯМР ²³Na проводили в модели, предполагающей наличие трех спектральных компонент, близких по своему виду к тем, что наблюдались нами ранее для аллюодита Na₅Sc(MoO₄)₄ [11].

Как видно из рис. 2, спектры ЯМР ²³Na в Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄ действительно близки по своему виду к тем, что регистрировали для родственного Na₅Sc(MoO₄)₄, и могут быть удовлетворительно описаны в модели, предполагающей доминирующее влияние квадрупольных эффектов второго порядка. Ядра со спином I > 1/2, имеющие несферическое распределение заряда, взаимодействуют с градиентом электрического поля (ГЭП), создаваемым на ядре его локальным окружением [24]. В случае сильных магнитных полей влияние квадрупольных эффектов обычно описывается как малые поправки к зеемановской энергии в рамках теории возмущений. В первом порядке теории возмущений наличие квадрупольного взаимодействия приводит к характерному расщеплению спектра ЯМР и появлению (в случае ядер с I = 3/2) трех линий: линии, соответствующей центральному переходу (m_I = –1/2 ↔ +1/2), и двух сателлитных линий (m_I = ±3/2 ↔ ±1/2). Для порошкового образца сателлиты смещены относительно центральной линии на расстояние ±1/2ν_Q(1 – η_Q), где квадрупольная частота ν_Q и параметр асимметрии η_Q определяются компонентами тензора ГЭП: ν_Q = 3eQV_zz/2I(2I–1)h, η_Q = (|V_yy| – |V_xx|)/|V_zz|, где Q ‒ квадрупольный момент ядра (Q = 0.104 барн для ²³Na). В случае высоких значений Q и V_ii (или же в слабых магнитных полях) наблюдаются также и квадрупольные эффекты второго порядка, которые проявляются в характерном расщеплении линии центрального перехода, пропорциональном квадрату квадрупольной частоты и обратно пропорциональном резонансной частоте. В рамках модели Quad^2nd спектры ЯМР ²³Na в Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄ представляют собой суперпозицию трех спектральных линий, соответствующих центральным переходам (m_I = –1/2 ↔ +1/2) ядер ²³Na, расположенных в позициях Na1', Na2' + + Na3' и Na4' (табл. 1). Оценки параметров квадрупольного взаимодействия – квадрупольной частоты (ν_Q) и параметра асимметрии (η_Q) – близки к обнаруженным ранее в Na₅Sc(MoO₄)₄ (табл. 3).

Рис. 2.

Спектры ЯМР (MAS) ²³Na для соединений Na₅Sc(MoO₄)₄ (a) и Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄ (б), зарегистрированные при комнатной температуре на резонансной частоте 105.82 МГц: 1 – экспериментальные линии, 2 – результат аппроксимации, 3–5 соответствуют сигналам от позиций Na1, Na2 + Na3 и (Na/Sc) для Na₅Sc(MoO₄)₄ и Na1', Na2' + Na3' и Na4' для Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄ соответственно.

Анализ спектров ЯМР ²³Na (MAS) в интервале температур 298–443 K показал, что для Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄, в отличие от Na₅Sc(MoO₄)₄, для которого были обнаружены изменения спектров ЯМР с ростом температуры, профиль спектра почти не меняется вплоть до 443 K (рис. 3). Поэтому были проведены измерения спектров ЯМР ²³Na в статическом режиме в области температур от 300 до 740 K. В отличие от MAS ЯМР, статические спектры ЯМР ²³Na при температурах ниже 600 K имеют вид неразрешенной асимметричной линии, являющейся суперпозицией сигналов от ядер натрия во всех 16 позициях (рис. 4а).

Рис. 3.

Температурное изменение спектров ЯМР MAS ²³Na тройного молибдата Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄.

Рис. 4.

Характерные спектры ЯМР ядер ²³Na в Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄, записанные на резонансной частоте ω₀/2π = = 132.29 МГц в интервале температур 300‒740 K (a). Температурная зависимость полуширины линии ЯМР ядер ²³Na в интервале температур 300‒740 K (б).

На рис. 4а и 4б представлены соответственно температурная эволюция спектров ЯМР ядер ²³Na в соединении Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄ и зависимость полуширины (полной ширины линии на половине высоты, Full Width at Half Height) в области температур 300‒740 K. Как видно из представленных данных, при температурах выше 550 K наблюдается сужение ЯМР-сигнала, сопровождаемое также изменением формы линии: при Т > 700 K спектр трансформируется в симметричную линию лоренцевой формы. Подобное поведение обусловлено, вероятнее всего, усреднением диполь-дипольного и квадрупольного взаимодействий вследствие движения ионов Na⁺ [24, 25]. Температурное поведение ЯМР-спектров позволяет оценить параметры ионной диффузии в соединении Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄. Так, в частности, “динамические” изменения ЯМР-спектра следует ожидать при температурах, при которых частота атомных скачков $\left( {\tau _{d}^{{ - 1}}} \right)$ превышает характерные частоты взаимодействий, определяющих форму линии “жесткой решетки”, т.е. в отсутствие атомного движения, в нашем случае ‒ это квадрупольные эффекты второго порядка [24, 26]. Принимая во внимание ширину ЯМР-спектров в “жесткой решетке” (~5 кГц, рис. 4), можно заключить, что величина $\tau _{d}^{{ - 1}}$ в исследуемом соединении достигает значений порядка 10⁴‒10⁵ с^‒1 при Т = 550‒600 K. Кроме того, можно попытаться также оценить и величину энергии активации (E_a) для движения натрия в Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄. Действительно, простейший феноменологический подход, предложенный авторами [27], предполагает, что E_a (мэВ) = 1.617T₀ (K), где Т₀ ‒ температура начала динамического сужения линии. Полагая величину Т₀ = 550‒600 K, получим значение E_a ~ 0.9‒0.95 эВ. С одной стороны, эта величина близка к оценкам E_a, полученным из данных по проводимости соединения Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄ в интервале температур 570‒770 K (E_a ~ 0.8 эВ [20]), а с другой – при подстановке полученных оценок $\tau _{d}^{{ - 1}}$ и E_a в соотношение Аррениуса $\tau _{d}^{{ - 1}}$ = $\tau _{{d0}}^{{ - 1}}$exp(‒E_a/k_BT) получим $\tau _{{d0}}^{{ - 1}}$ ~ 10¹² с^–1, что является вполне разумной величиной (значение $\tau _{{d0}}^{{ - 1}}$ определяет частоту ионных перескоков при максимальной температуре и соответствует, как правило, фононным частотам).

Помимо регистрации спектров проведены измерения времен спин-решеточной релаксации (Т₁) ядер ²³Na. Во всем исследованном интервале температур восстановление намагниченности системы ядерных спинов M_z(t) отклоняется от экспоненциального поведения. Обнаруженный эффект довольно ожидаем. Так, в частности, наличие двух “ветвей” является типичным для квадрупольных механизмов спин-решеточной релаксации ядер со спином I = 3/2 [28–30]. Следует отметить, что точная аппроксимация зависимости M_z(t) в общем случае неселективного возбуждения спектра и наличия помимо квадрупольного также и диполь-дипольного межъядерного взаимодействия является довольно сложной задачей (например, [31]). По этой причине мы ограничились оценкой “эффективных” значений T₁, полученных в предположении M_z(t = T₁) = M_z0 × × (1‒1/e) ~ 0.63 × M_z0, где M_z0 ‒ равновесное значение ядерной намагниченности. На рис. 5 показано температурное поведение $T_{1}^{{ - 1}}$(T) ядер ²³Na в соединении Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄. Как видно из представленных данных, при Т > 500 K наблюдается резкий рост скорости релаксации, обусловленный, по-видимому, модуляцией дипольного и квадрупольного взаимодействий вследствие ионной диффузии. Простейшая модель, позволяющая описать “динамический” вклад в скорость спин-решеточной релаксации, предложена Н. Бломбергеном, Е. Парселлом и Р. Паундом (БПП) [32]. Модель БПП предполагает наличие максимума скорости релаксации при температуре, при которой частота ионных скачков становится сравнимой с резонансной частотой: $\tau _{d}^{{ - 1}}$ ~ ω₀. Кроме того, ожидается, что зависимость $\ln T_{1}^{{ - 1}}$ от Т^–1 представляет собой симметричный пик с углами наклона, равными ‒E_a/k_B и E_a/k_B на низко- и высокотемпературных склонах соответственно. Зависимость $T_{1}^{{ - 1}}$(Т^–1), представленная на вставке к рис. 5, дает оценку E_a ~ 0.4 эВ. Эта величина существенно ниже значений, полученных из анализа ЯМР-спектров и измерений электропроводности. Этот эффект обусловлен, очевидно, тем фактом, что мы все еще далеки от ожидаемого асимптотического поведения вследствие ограниченности температурного диапазона измерений.

Рис. 5.

Температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации ядер ²³Na в Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄, измеренная на резонансной частоте ω₀/2π = 132.29 МГц в интервале температур 300‒740 K. На вставке показан “аррениусовский” график $T_{1}^{{ - 1}}$(Т^–1) и приведена оценка энергии активации для диффузии натрия (см. текст).

Действительно, из рис. 5 видно, что значения скорости релаксации (~10 с^–1) существенно ниже, чем можно ожидать при динамической” модуляции квадрупольного взаимодействия с ν_Q ~ 1 МГц, характерной для соединения Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄. Для сравнения в молибдатах Na₉Al(MoO₄)₆ [9] и Na₉Sc(MoO₄)₆ [13] при сопоставимых величинах ν_Q максимальные значения $T_{1}^{{ - 1}}$ ядер ²³Na составляют ~10² с^–1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о более медленной ионной динамике в Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄ по сравнению с двойным молибдатом Na₅Sc(MoO₄)₄. Оценки параметров ионного транспорта дают значения частоты атомных перескоков $\tau _{d}^{{ - 1}}$ ~ 10⁴‒10⁵ с^–1 при Т = 550‒600 K, а величина энергии активации для диффузии натрия составляет E_a ~ 0.9 эВ. Такое довольно высокое значение энергии активации ожидаемо и из структурных соображений. Как уже отмечалось выше, в отличие от Na₅Sc(MoO₄)₄, наличие ионов цезия в каналах вдоль оси с препятствует одномерной диффузии, что приводит к существенному замедлению ионного транспорта, и для движения ионов натрия в этом случае необходимо участие позиций Na1'. На основании структурных данных можно предложить наиболее вероятный путь для диффузии натрия в Na₂₅Cs₈R₅(MoO₄)₂₄, который является зигзагообразным в плоскости ab и соответствует перескокам Na15 → Na11 → Na12 → Na8 → Na13 → → Na16 → Na13 → Na14 → Na7 → Na15 (рис. 6).

Рис. 6.

Пути диффузии ионов натрия в тройном молибдате Na₂₅Cs₈Sc₅(MoO₄)₂₄.