Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 6, стр. 836-842

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды меди с 1D-морфологией нанопроволок, наностержней и нанолент являются объектами пристального изучения в химии и физике наноразмерных материалов, так как характеризуются уникальным набором электрофизических, оптических и каталитических свойств [1–4]. Так, было показано, что иерархические структуры 1D-наноразмерных оксидов меди являются активными катализаторами разложения озона [5], основой проводящих и прозрачных покрытий [6], электродов суперконденсаторов [7], сенсоров [8], литий-ионных аккумуляторов [9] и электрокатализаторов [10], используются в качестве фотокатализаторов [11] и т.д. При создании высокоэффективных электродных материалов особое значение имеют такие методы синтеза 1D-наноразмерных оксидов меди, которые дают возможность получить на проводящей подложке их ориентированные массивы, находящиеся с ней в электрическом контакте. Подобные массивы на поверхности меди были получены, например, в работах [4, 9]. Данные материалы характеризуются, с одной стороны, минимальным электрическим сопротивлением, поскольку наблюдается омический контакт нанокристаллов с поверхностью подложки-металла, а с другой – высокой удельной поверхностью, обусловленной их уникальными геометрическими размерами. Эти особенности задают ряд их практически важных свойств, в частности, можно ожидать, что они будут являться активными электрокатализаторами в реакции разложения воды путем электролиза вследствие сравнительно легкого удаления пузырьков газа с вершин таких нанокристаллов.

Ранее оксиды меди с подобной морфологией получали по методике гидротермального синтеза [12], окисления меди в щелочном растворе (NH₄)₂S₂O₈ [13], анодного окисления меди [14–17], восстановления соли меди(II) в щелочном растворе гидразина [18] и окисления меди кислородом воздуха при температуре 700°С [19]. Показано [20], что при осаждении катионов меди(II) в растворе NaOH образуется осадок Cu(OH)₂ с морфологией нанопроволоки. Известны также работы по изучению реакции гальванического замещения никеля в растворах солей меди [21, 22], однако исследования первых стадий таких реакций и продуктов гидролиза и термической обработки полученных соединений не проводились.

Цель работы – изучение продуктов реакции гальванического замещения атомов никеля в растворе CuCl₂, особенностей их гидролиза и термического превращения, а также их электрокаталитических свойств в реакции выделения водорода при электролизе воды в щелочной области.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза нанокристаллов оксида меди использовали образцы никелевой фольги НП-1 (99.9%) и водные растворы CuCl₂ (ч. д. а.) с концентрацией 0.1–1 моль/л. Перед проведением синтеза образцы никеля дважды очищали в ацетоне при одновременной обработке ультразвуком и затем травили в 3 М HCl при температуре 60°C в течение 30 мин. Гидролиз продуктов гальванического замещения никеля проводили в 1 М растворе KOH, находящемся во фторопластовой емкости. Термическую обработку осуществляли при температуре 250°С в аргоне с 10%-ным содержанием кислорода. Все эксперименты проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении. В качестве растворителя использовали деионизованную воду.

Электронные микрофотографии получали с помощью сканирующего электронного микроскопа Zeiss EVO40EP и просвечивающего электронного микроскопа Zeiss Libra 200. Состав синтезированных соединений определяли методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с помощью микрозонда Oxford INCA-350, входящего в комплект сканирующего электронного микроскопа. ИК-фурье-спектры соединений, нанесенных на поверхность никелевой фольги, регистрировали на спектрофотометре ФСМ-2201, снабженном приставкой диффузного отражения (ДО).

Электрокаталитические свойства полученных электродов, состоящих из подложек – пластин никеля с нанесенным на них слоем нанокристаллов, были изучены на примере реакции выделения водорода при электролизе воды с помощью метода циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, а также анализа Тафеля. Характеристики таких электродов были измерены с использованием потенциостата Elins P-20X8 и трехэлектродной ячейки, где в качестве рабочего использовали электрод на основе фольги из никеля со слоем оксида меди, а в качестве вспомогательного электрода и электрода сравнения – углеродный стержень и хлорсеребряный электрод соответственно. Измерения проводили в 1 М водном растворе KОН при комнатной температуре и атмосферном давлении со скоростью сканирования 5 мВ/с. Электрохимические измерения выполняли с IR-компенсацией. Для расчета перенапряжения использовали уравнение Нернста.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На первой стадии работы был выполнен широкий круг экспериментов по отработке методики синтеза соединений на границе раздела никель–раствор CuCl₂. Для синтеза использовали растворы с концентрацией 0.1, 0.5 и 1 моль/л при времени обработки ими 1, 5, 15 и 30 мин. Для каждого из образцов был получен большой массив экспериментальных данных по их исследованию методами СЭМ, РСМА и ИК-фурье-спектроскопии ДО, а также изучены электрокаталитические свойства в реакции выделения водорода при электролизе воды в щелочной области. В частности, было показано, что для растворов с концентрацией ≤0.5 моль/л на поверхности за отмеченное время взаимодействия не образуются сплошные слои продуктов реакции гальванического замещения, поэтому подобные образцы не испытывали в качестве электрокатализаторов. Было также установлено, что для образца, полученного при обработке никеля в 1 М растворе CuCl₂ в течение 1 мин, на поверхности образуется слой электрокатализатора, который в РВВ характеризуется значением перенапряжения 206 мВ. Увеличение времени обработки до 5 мин приводит к снижению значения перенапряжения, а дальнейшее увеличение времени до 30 мин, наоборот, к возрастанию этих значений до ≥200 мВ. По-видимому, подобный эффект возрастания значений перенапряжения связан с увеличением сопротивления в слое электрокатализатора. С учетом этого в качестве объектов исследования были выбраны образцы, полученные при обработке никеля в течение 5 мин в 1 М растворе соли меди, и именно для них были выполнены более подробные структурно-химические исследования, изложенные в настоящей статье.

Как следует из результатов исследования методом СЭМ, после обработки никеля в растворе CuCl₂ на его поверхности формируются кристаллы размером в несколько микрон с планарной геометрией (рис. 1а). После взаимодействия таких кристаллов с раствором KОН их форма и размеры существенно изменяются и образуются новые нанокристаллы, часть из которых объединяется в дугообразные массивы, и некоторые из них формируют на поверхности открытые микрокапсулы диаметром 10–30 мкм со стенками толщиной 1–2 мкм (рис. 1б). Как следует из детального исследования этих нанокристаллов методом СЭМ, их размер составляет 50–500 нм (на рисунке не показано). После прогрева при 250°С указанные нанокристаллы переходят в совокупность 1D-нанокристаллов с морфологией наностержней (рис. 1в, 1г), при этом отмеченные размеры микрокапсул не изменяются. Исследование последних нанокристаллов методами ПЭМ светлого поля и высокого разрешения (рис. 2а, 2б), а также дифракции электронов (рис. 2в) показало, что они имеют диаметр около 10–15 нм и каждый из них является поликристаллом с размером каждого из кристаллитов 5–10 нм. Интерпретация картины дифракции электронов позволяет отнести (в соответствии с [23]) наблюдаемые межплоскостные расстояния (0.280, 0.253, 0.232, 0.185, 0.158, 0.149, 0.139, 0.127 и 0.116 нм) к оксиду меди CuO c моноклинной кристаллической структурой и пр. гр. С2/с.

Рис. 1.

Электронные микрофотографии соединений, образующихся на поверхности никеля на различных стадиях его обработки, полученные методом сканирующей электронной микроскопии: а – после взаимодействия с 1 М раствором CuCl₂, б – после обработки образца в 1 М растворе KОН, в и г – после прогрева образца б при температуре 250°С.

Рис. 2.

Электронные микрофотографии, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии в режиме светлого поля (а) и высокого разрешения (б), нанопроволок оксида меди, синтезированных путем последовательных обработок никеля в растворах CuCl₂, КОН и при 250°С; в – изображение дифракционной картины электронов, полученное методом электронографии для образца, прогретого при 250°С.

Состав соединений на каждой стадии обработки был определен методом РСМА (рис. 3а, 3б) и установлено, что в полученном после обработки раствором соли слое присутствуют атомы меди, хлора и кислорода. Для первых двух элементов было определено соотношение их концентраций, равное 1 : 1. Содержание в слое атомов кислорода количественно не определяли, поскольку очевидно, что кислород присутствует на поверхности образца как в составе оксида меди, так и в составе слоя оксида никеля на поверхности никеля, который возникает при контакте образца с атмосферой, а также в составе молекул адсорбированной воды. После гидролиза в растворе KОН содержание хлора в слое резко понижается и составляет не более 3%. Это содержание практически сохраняется после прогрева образца при температуре 250°С.

Рис. 3.

Энергодисперсионные рентгеновские спектры соединений, образующихся на поверхности никеля после обработки раствором CuCl₂ (а) и последующей обработки раствором КОН (б), и ИК-фурье-спектры диффузного отражения (в) образцов на стадиях обработки раствором CuCl₂ (1) и последующей обработки раствором КОН (2) и при температуре 250°С (3).

При таких обработках существенные изменения наблюдаются и в ИК-фурье-спектрах ДО образцов (рис. 3в). Так, в спектре образца, полученного после обработки никеля в растворе CuCl₂ (рис. 3в, кривая 1), наблюдаются полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями O–H в молекулах воды и в составе групп Cu–OH с максимумами при 3574, 3469 и 3418 см^–1, полоса поглощения деформационных колебаний O–H-групп при 1621 см^–1 и полосы поглощения с максимумами при 919, 751, 679, 538 и 421 см^–1 в области валентных колебаний связей Cu–O. Согласно [24], этот спектр указывает на образование на поверхности основного хлорида меди(II). После обработки образца в растворе KОН спектр существенно изменяется (рис. 3в, кривая 2). В нем присутствуют полосы поглощения с максимумами при 3454 и 3319 см^–1, относящиеся к валентным колебаниям О–Н-групп, полосы при 1629 см^–1, отвечающие деформационным колебаниям О–Н-групп, и полосы с максимумами при 1123 и 628 см^–1, которые, согласно [25], можно отнести к поперечным фононам Cu–O в составе Cu₂O· nH₂O. Об образовании данного оксида можно судить также по изменению окраски образца, которая после его обработки в растворе щелочи изменяется от серо-зеленоватой до оранжевой. После прогрева образца при 250°С его цвет становится черным, и в спектре ДО остается широкая полоса поглощения с максимумом валентных колебаний адсорбированных молекул воды при 3450 см^–1 и широкая полоса с максимумом при 508 см^–1, имеющая выраженные плечи поглощения при 559 и 445 см^–1 (рис. 3в, кривая 3). Согласно [26, 27], поглощение в данной области может быть отнесено к CuO.

При объяснении наблюдаемых результатов прежде всего следует отметить, что при взаимодействии никеля с раствором CuCl₂ на поверхности, как неоднократно было показано [21, 22], происходит реакция гальванического замещения Ni⁰ + Cu²⁺ → Ni²⁺ + Cu⁰. Образующиеся при этом атомы Cu⁰ вступают в окислительно-восстановительную реакцию с избытком катионов меди(II) раствора и формируют на поверхности нанокристаллы CuCl. Данные кристаллы, однако, нельзя обнаружить методом ИК-фурье-спектроскопии в выбранных условиях эксперимента, поскольку они, согласно [28], имеют наиболее интенсивные полосы поглощения с максимумами в области 150–300 см^–1, т.е. за пределами области работы используемого спектрометра. А наблюдаемые в спектре (рис. 3в, кривая 1) полосы относятся, как уже отмечалось, к основному хлориду меди(II), который появляется на поверхности кристаллов CuCl при промывке образца водой на стадии удаления избытка реагента и при хранении его на воздухе. Затем после обработки данных кристаллов в растворе щелочи наблюдается частичное растворение основного хлорида меди и гидролиз связей Cu(I)–Cl с образованием гидратированного оксида меди(I) Cu₂O · nH₂O. Важно, что в результате подобной реакции происходит изменение планарной формы кристаллов, часть из которых приобретает характерную дугообразную форму и образует в процессе самоорганизации стенки своеобразных открытых микрокапсул. Нельзя не отметить, что подобный эффект изменения планарной геометрии кристаллов ранее отмечен в целом ряде работ, в частности [29, 30], на примере образования наносвитков силикатов металлов и в работах [31–33] на примере образования микротрубок из пленок оксидов, фторидов и сульфидов металлов, полученных на границе раздела раствор соли металла–воздух. Последующая термическая обработка Cu₂O · nH₂O приводит к удалению молекул воды и окислению катионов меди, при этом наблюдается трансформация более крупных кристаллов в 1D-нанокристаллы CuO.

Изучение электрокаталитических свойств слоя таких нанокристаллов на поверхности никеля показало, что они проявляют высокую активность в реакции выделения водорода при электролизе воды в щелочной области и характеризуются значением перенапряжения в этой реакции 185 мВ (рис. 4). Важно, что это значение на 80 мВ меньше, чем значение перенапряжения в такой реакции для образца исходного никеля, и меньше значения 215 мВ, полученного в работе [34] для микротрубок CuO, синтезированных по методике темплайт-синтеза, а также меньше значений 200 и 202 мВ, приведенных в работах [35, 36] для электрокатализаторов на основе наноразмерных кристаллов оксида меди, полученных на поверхности пеноникеля путем электрохимического осаждения. По нашему мнению, данный эффект понижения перенапряжения обусловлен как высокой удельной поверхностью, так и особой морфологией полученного слоя оксида меди, содержащего открытые микрокапсулы со стенками из 1D-нанокристаллов, на поверхности которых наблюдается формирование микропузырьков водорода при меньшей концентрации растворенного водорода. Эти результаты, на наш взгляд, являются важным экспериментальным доказательством возможности создания эффективных электродов для электролиза воды на основе не только дорогостоящего пеноникеля, но и использованных в наших экспериментах пластин легкодоступного блочного никеля.

Рис. 4.

Поляризационные кривые (а) и значения наклона Тафеля (б) для электрода на основе никелевой фольги, содержащего на поверхности слой 1D-нанокристаллов оксида меди.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Последовательное проведение на поверхности никеля реакций гальванического замещения атомов никеля в растворе CuCl₂ и гидролиза образующихся соединений с последующей их термической обработкой приводит к формированию на ней уникального 3D-массива 1D-нанокристаллов оксида меди. Данные нанокристаллы проявляют активные электрокаталитические свойства в реакции выделения водорода в щелочной области. Можно с уверенностью утверждать, что подобные образцы могут стать основой для создания новых нанокомпозитных материалов и найти применение в качестве электродных материалов и других электрохимических устройств.