Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 7, стр. 1014-1021

ВВЕДЕНИЕ

Промышленные предприятия ежегодно складируют в отвалах сотни тысяч тонн твердых отходов, содержащих от 15 до 90% оксидов железа (FeO, α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃ или Fe₃O₄). Из-за отсутствия эффективных технологических решений различающиеся по химическому и фазовому составу в широких пределах шлаки, шламы и пыли практически не используются повторно для замены традиционного сырья. В то же время в мировой практике наблюдается положительная тенденция к рециклингу отходов, которые создают экологические и экономические проблемы [1–3]. Успешное использование отходов и низкосортных железных руд, а также направленное извлечение оксидов железа магнитным обогащением предполагают их предварительную намагничивающую обработку восстановлением [4–6], окислением [7, 8] или термическим разложением [9]. Не менее распространенными являются гидрохимические подходы к синтезу магнитных фаз [10–12], которые являются компонентами коллоидов [12], ферромагнитных газовых датчиков и сенсоров [13, 14], сорбентов, пигментов [15, 16] и др. материалов, в том числе биомедицинских [17]. Области использования железосодержащих слабо- и сильномагнитных материалов обусловлены их химическим и фазовым составом, структурными и физическими свойствами [12, 18], которые, в свою очередь, определяются способом получения. Одним из эффективных методов синтеза и модификации оксидов является автоклавная обработка в жидкой среде, которая приводит к образованию оксидных, неоксидных или металлических частиц с контролируемыми формой и размером [19, 20].

Перспективным источником железа является красный шлам (КШ) – остаток после извлечения алюминия из бокситов методом Байера, представляющий собой многофазную смесь и содержащий 35–65% гематита Fe₂O₃ и до 3% магнетита Fe₃O₄ [21, 22]. Являясь основными спутниками в бокситах и структурными аналогами минералов бемита α-AlOOH и гиббсита Аl₂O₃ · nH₂O, железосодержащие гетит α-FeOOH и лимонит (гидрогематит) Fe₂O₃ · nH₂O в высокощелочных растворах при температурах выше 200°C переходят в оксид железа Fe₂O₃, обладающий различной способностью к гидратации. Если для гидрогематита этот процесс необратим, то гетит при сгущении обводняется с образованием коллоидно-растворенной гидроокиси железа, что все вместе ухудшает отделение высокодисперсных частиц красного шлама от алюминатного раствора [23].

Близость ионных радиусов Al³⁺ (0.57 Å) и Fe³⁺ (0.67 Å) объясняет существование твердых растворов алюмогетита, алюмогематита и др., в которых содержание Al₂O₃ достигает 15–35%. Присутствие в разбавленных растворах алюминия и кремния снижает скорость кристаллизации Fe₂O₃, а их избыточное количество приводит к образованию алюмосиликатов и гидрогранатов натрия и кальция в КШ, в которых до 30% ионов Al³⁺ могут замещать ионы Fe³⁺. Содержащиеся в КШ Al₂O₃, СаО, SiO₂ и др. предлагают удалять гидрохимическими [24, 25] или физическими методами [26], что позволит повысить содержание железа в остатке. Растворение и полное удаление алюминия из сложных минералов бокситов и КШ в щелочной среде достигается путем обменного взаимодействия извести с алюмосиликатами с образованием более устойчивых соединений, например Ca₂SiO₄, считая соотношение CaO : SiO₂ основным параметром процесса по реакции (1) [23, 27]:

Выщелачивание алюминия из КШ в присутствии извести одновременно приводит к образованию магнетита в обесщелоченном остатке вследствие наличия собственных восстановителей, например S^2–-ионов и органических флокулянтов, а также других ионов, которые непосредственно не участвуют в восстановлении железа(III), но оказывают положительное влияние на этот процесс [28, 29]. Таким образом, синтез магнетита Fe₃O₄ при взаимодействии анионов ${\text{Fe}}\left( {{\text{OH}}} \right)_{4}^{ - },$ продуктов гидратации гематита [23], и феррит-анионов ${\text{Fe(OH)}}_{3}^{ - },$ дополнительно вводимых в пульпу КШ [29, 30] или образующихся в восстановительной атмосфере, описывается реакциями (2)–(4).

Рассматриваемые процессы перспективны в отношении железосодержащих отходов (КШ) и природного сырья (боксита) для получения в составе низкощелочных остатков магнетита. Этот подход позволит повысить комплексность переработки минерального сырья не только благодаря извлечению алюминия в раствор, но и получению полезного магнетитсодержащего продукта. Таким образом, в настоящей работе предложен синтез магнетита в составе продуктов гидротермальной обработки техногенного красного шлама и природного боксита, исследованы морфология и фазовый состав оксидов железа, получаемых в присутствии FeSO₄ или металлов-восстановителей, с сохранением высокого извлечения алюминия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали NaOH, Са(ОН)₂, α-Fe₂O₃ (гематит), FeSO₄ · 7H₂O и алюминий гранулированный (все реактивы марки “ч. д. а.”), магниевую стружку (МГС-99, ГОСТ 804-93) и железо карбонильное (ос. ч., ТУ 6-09-3000-78). Образцы красного шлама и боксита Североуральского бокситового рудника (СУБР) были получены с Богословского алюминиевого завода (Свердловская область) с влажностью 20–30 мас. %, высушены при 125°C и растерты.

Состав сырья и условия гидротермальной обработки (выщелачивания) приведены в табл. 1 и 2. Эксперименты проводили в автоклаве Parr 4560 объемом 450 мл при температуре 220–250°C и давлении 15–25 атм. при перемешивании со скоростью 100 об/мин в течение 1–2 ч. Для получения щелочной пульпы использовали 30%-ный раствор NaOH при соотношении жидкой фазы к твердому сырью 10 : 1. В пульпу вводили соответствующее количество Са(ОН)₂, FeSO₄ или порошков металлов. По окончании обработки автоклав самопроизвольно охлаждали до 80–85°C, затем из разгерметизированного реактора выгружали пульпу и отфильтровывали щелочной алюминатный раствор, а твердый остаток промывали горячей дистиллированной водой, высушивали при 125°С до постоянного веса и растирали для получения порошкообразных образцов.

Химический состав твердых фаз определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (Spectromass 2000). Рентгенофазовый анализ (РФА) порошковых продуктов проводили в Центре коллективного пользования “Рентгеноструктурный анализ” ИХТТ УрО РАН на дифрактометре Shimadzu XRD700 с использованием CuK_α-излучения (5° < 2θ < 70°, шаг 0.03°). Идентификацию фаз осуществляли по базе рентгенографических порошковых стандартов JCDD PDF2 (USA, Release 2016). Морфологию и химический состав образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6390LA, снабженного рентгеновским спектрометром EDS Inca Energy 250. Магнитную восприимчивость измеряли с помощью вибрационного магнетометра VSM-5T (Cryogenic Ltd) при комнатной температуре в магнитных полях до 10 кЭ.

Степень извлечения алюминия ω(Al₂O₃) (%) рассчитывали на основе содержания алюминия в исходном сырье $m{{\left( {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}} \right)}_{{{\text{исх}}}}}~$ (г) и конечных продуктах $m{{\left( {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}} \right)}_{{{\text{кон}}}}}$ (г) по формуле (5):

С учетом полного перехода дополнительно вводимого железа в магнетит рассчитывали степень конверсии гематита в магнетит ω_magn(Fe₂O₃) (%) исходя из количества непрореагировавшего гематита в остатке $m{{\left( {{\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}} \right)}_{{{\text{кон}}}}}$ (г) по отношению к исходному содержанию в сырье $m{{\left( {{\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}} \right)}_{{{\text{исх}}}}}$ (г) по формуле (6):

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате экспериментов были получены магнетитсодержащие (магнетизированные) шламы (МКШ) и бокситы (МБ), дифрактограммы которых приведены на рис. 1. Данные РФА и химического анализа (табл. 3) свидетельствуют о существенном снижении алюминийсодержащих фаз в продуктах по сравнению с сырьем, а также об изменении количественного соотношения фаз оксидов железа. При обработке КШ в присутствии FeSO₄ и появлении восстановителя в пульпе, как и ожидалось, часть гематита переходит в магнетит Fe₃O₄. Общее содержание железа в продуктах увеличивается за счет растворения алюминия с соответствующим извлечением ω(Al₂O₃), а также в результате введения железосодержащих добавок.

Рис. 1.

Дифрактограммы исходного КШ (1) и продуктов обработки: МКШ1 (2), МКШ2 (3), МГем (4), МБ1 (5), МБ2 (6), МБ3 (7), МБ4 (8).

В образце МКШ1 при выщелачивании в присутствии Са(ОН)₂ и FeSO₄ содержание магнетита Fe₃O₄ (32.4%) соответствует степени конверсии гематита (51.9%) от исходного его количества в КШ. Обработка синтетического α-Fe₂O₃ в этих же условиях в присутствии FeSO₄ приводит к синтезу в магнетизированном образце МГем практически такого же количества (33.9%) магнетита Fe₃O₄ и появлению 29.6% маггемита γ-Fe₂O₃. Таким образом, суммарное количество образовавшегося Fe₃O₄ обеспечивается взаимодействием частично гидратированного гематита с вводимыми ионами Fe(II), а в КШ дополнительно конверсией в присутствии собственных восстановителей при обработке в течение 2 ч. В работе [31] продолжительность полного фазового перехода гематита в магнетит в присутствии этилендиамина достигает 9 ч. Общее время синтеза наностержней Fe₃O₄ в присутствии мочевины через формирование композита Fe(OH)₂–FeOOH, в котором гидроксид железа Fe(OH)₂ осаждается на поверхности гетита FeOOH, составляет 24 ч [32]. Тем не менее высокая эффективность конверсии гематита из КШ (96.4%) может быть достигнута путем увеличения до 25% дозировки FeSO₄ также при обработке в течение 2 ч [29].

Растворение в щелочной среде металлического Al приводит к появлению газообразного водорода, который является восстановителем. Несмотря на достаточное количество водорода, образующегося при обработке КШ в присутствии выбранной дозы металла, полного фазового перехода в образце МКШ2 не происходит. Количество Fe₂O₃ в остатке сокращается до 22.5 мас. %, и появляется 23.7 мас. % Fe₃O₄. Этот результат показывает наличие динамического равновесия между оксидами железа в щелочной среде, а также подтверждает преимущественный механизм синтеза магнетита через взаимодействие гематита с образовавшимися анионами ${\text{HFeO}}_{2}^{ - },$ а не с водородом [33].

Обработка боксита в щелочной среде в присутствии порошков металлов Fe, Ca, Mg или смеси 0.25Mg–0.25Al–0.5Fe не только приводит к растворению алюминия, но одновременно, как и в КШ, позволяет осуществить фазовое превращение гематита в магнетит. Присутствие алюминия в боксите в фазе бемита AlO(OH) позволяет понизить температуру обработки до 220°С. Выбор металлов в работе обусловлен и ограничен реакциями, протекающими при гидрохимическом выщелачивании бокситов. Использование щелочноземельных металлов Ca и Mg взамен извести для разрушения алюмосиликатов сырья обеспечило растворение алюминия и получение магнетизированных продуктов МБ1 и МБ2. Данные табл. 3 свидетельствуют о том, что замена Са на Mg оказалась менее эффективной как для извлечения глинозема (содержание Al₂O₃ остается высоким – 17.5 мас. %), так и для синтеза магнетита с величиной конверсии всего 2.6%. Ведение порошков Fe или смеси 0.25Mg–0.25Al–0.5Fe показывает лучшие результаты по снижению Al₂O₃ и Fe₂O₃ в остатке, при этом степень конверсии гематита в магнетит во втором случае выше и составляет 94.4%.

СЭМ-изображения на рис. 2 свидетельствуют, что морфология и размер частиц продуктов зависят от состава сырья и магнетизирующей добавки. Видно, что в магнетизированном образце МКШ1 (изображение 1 на рис. 2) сохраняется структура высокодисперсных частиц оксидов железа и алюмосиликатов исходного КШ. Во всех магнетизированных остатках от обработки бокситов вследствие растворения железосодержащих фаз, например гетита, формируются кубические и октаэдрические микрочастицы магнетита. При этом более крупные (до 5 мкм) полиэдры Fe₃O₄ обволакиваются большим количеством мелких частиц неопределенной формы. В порошках МКШ2 и МГем также обнаруживаются полиэдры Fe₃O₄, но их размер значительно меньше или достигает 1 мкм.

Рис. 2.

СЭМ-изображения продуктов гидротермальной обработки: МКШ1 (1) МКШ2 (2), МБ1 (3), МБ3 (4), МБ4 (5), МГем (6).

Для образцов, различающихся исходным сырьем, размером частиц и содержанием оксидов железа, были получены полевые зависимости при комнатной температуре. Изотермические петли гистерезиса М(Н), приведенные на рис. 3, свидетельствуют об усилении ферромагнитного поведения продуктов обработки по сравнению с исходным КШ (рис. 3, кривая 1), который характеризуется коэрцитивной силой H_С = 200 Э, намагниченностью насыщения М_s = 2.90 эме/г в полях до 5 кЭ и остаточной намагниченностью М_r = 0.34 эме/г в нулевом поле. Слабый ферромагнетизм исходного КШ обусловлен присутствием незначительного количества магнитных примесей на фоне основного количества немагнитных алюмосиликатов, карбонатов и гематита Fe₂O₃.

Рис. 3.

Кривые намагничивания при комнатной температуре исходного КШ (1) и продуктов гидротермальной обработки: МКШ2 (2), МКШ1 (3), МБ3 (4), МГем (5). На вставке приведена увеличенная центральная часть графика для иллюстрации величины гистерезиса.

Для магнетизированных продуктов намагниченность М_s возрастает от 25 и практически до 60 эме/г в соответствии с содержанием Fe₃O₄ на фоне непрореагировавшего Fe₂O₃ и других немагнитных фаз. Для образцов МГем и МБ4, характеризующихся различным составом оксидов железа, кривые намагничивания полностью совпадают. Поэтому на рис. 3 приведена только одна кривая 1 для МГем, в котором достаточно высокая величина М_s = 57.5 эме/г обусловлена суммарным присутствием магнетита и маггемита γ-Fe₂O₃ на фоне 36.5% непрореагировавшего гематита. Это же значение М_s установлено для магнетизированного боксита МБ4, содержащего 67.9% Fe₃O₄ и соизмеримое с МГем количество немагнитных компонентов. Остаточная намагниченность М_r полученных образцов возрастает в том же порядке (вставка на рис. 3).

Магнитные свойства полученных продуктов сравнимы со значениями М_s = 43.8 эме/г и H_С = = 104 Э при 300 K для маггемита γ-Fe₂O₃, синтезированного термолизом Fe(OH)(HCOO)₂ на воздухе при 350°C [34]. В то же время максимальная намагниченность насыщения существенно ниже величины М_s = 97.4 эме/г для наночастиц магнетита, полученных в гидротермальных условиях [34]. Для магнитного концентрата, содержащего 34.2% Fe₃O₄ и 24.8% α-Fe₂O₃, эта величина составляет 65.5 эме/г [29]. Снижение М_s является не только следствием условий получения, определяющих состав железосодержащих фаз (Fe₃O₄, α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃), но в большей степени присутствием немагнитных примесей, влияющих на общую намагниченность насыщения всего образца. Однако присутствие магнетита частично в виде монокристаллов также может приводить к увеличению намагниченности насыщения, как это наблюдается в порошках магнетизированных бокситов МБ3 и МБ4. В целом синтезированные магнетитсодержащие порошковые материалы состоят из частиц и агрегатов микронных размеров, обладающих многодоменной структурой, для которой наблюдаются достаточно высокие значения коэрцитивной силы H_С = 200 Э. Причиной высокой коэрцитивности H_С является наличие магнитокристаллической анизотропии, обусловленной формированием различных структурных полиэдров железа в двух степенях окисления.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Гидротермальной обработкой природных бокситов и отходов от их переработки – КШ – в присутствии сульфата Fe(II) и металлов Al, Mg, Са, Fe были получены магнетитсодержащие материалы, обладающие свойствами, необходимыми для применения метода магнитной сепарации. Достаточно высокие значения намагниченности насыщения при комнатной температуре и кристалличность продуктов, в частности после выщелачивания бокситов, позволяют с большей эффективностью отделить магнитные оксиды железа от немагнитных фаз. Установлено высокое извлечение алюминия при выщелачивании боксита в присутствии восстановителей, которое достигает 97.5% в случае добавки смеси 0.25Mg–0.25Al–0.5Fe, при этом формирование крупнокристаллических частиц магнетита улучшает седиментационные качества магнетизированного остатка в щелочной пульпе по сравнению с высокодисперсным исходным КШ. В технологическом плане этот положительный эффект приводит к снижению потерь щелочей (соединений алюминия и натрия) с твердым остатком от гидротермального выщелачивания при разделении автоклавной пульпы.

Следует отметить, что растворение устойчивого гематита (как синтетического, так и сформировавшегося ранее при выщелачивании бокситов в составе КШ), последующее восстановление ионов железа(III), последующее зарождение и рост полиэдрических частиц Fe₃O₄ требуют большего времени, чем растворение природных минералов железа в бокситах. Полученные результаты подтверждают возможность создания нового подхода к получению востребованных магнитных материалов непосредственно из природного сырья, что позволит модифицировать технологию и повысить экономическую эффективность производства [35]. Перспективным будет применение в качестве магнетизирующих добавок металлических отходов, стружки, пыли и др. материалов, содержащих исследованные в работе металлы. Поэтому для эффективного внедрения более чистой технологии дальнейшие исследования будут направлены на оптимизацию условий синтеза магнитных оксидов железа с целью снижения количества промышленных отходов и повышения комплексности использования минерального сырья.