Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 8, стр. 1146-1150

ВВЕДЕНИЕ

Расплавы нитратов щелочных металлов, в частности нитрата натрия, являются перспективными средами для синтеза наночастиц некоторых неорганических фторидов [1–7]. Кроме того, в работе [8] впервые было предложено использовать расплавы нитратов натрия и лития в качестве жидких сред для изучения низкотемпературных фазовых равновесий в некоторых фторидных системах. Введение инертной жидкой фазы в исследуемую систему способно значительно ускорить процессы массопереноса и тем самым сократить время установления низкотемпературных равновесий [9, 10]. Расплав NaNO₃ в качестве жидкой среды привлекателен тем, что не ядовит и легко отделяется от фторидных композиций растворением в воде. Нитрат натрия имеет температуру плавления 308°C и стабилен на воздухе вплоть до 572°C [11, 12]. В работе [8] был испытан способ приведения в равновесие образцов твердых растворов системы SrF₂–LaF₃ в расплаве нитратов натрия и лития. Он показал обнадеживающие предварительные результаты. Твердые растворы Sr_1–xLa_xF_2+x были получены соосаждением из водных растворов нитратов стронция и лантана, а затем выдержаны при 350°С в расплаве NaNO₃ в течение 41 ч и при 300°С в расплаве смеси LiNO₃–NaNO₃ в течение 201 ч. Этого времени хватило для достижения равновесного состояния наноразмерного порошка. Дополнительным удобством является возможность проведения процесса на воздухе. Побочных реакций в расплаве не отмечено. Это открывает большие перспективы для изучения низкотемпературной области ряда фторидных фазовых диаграмм.

Чтобы применять расплав NaNO₃ для изучения низкотемпературных фазовых равновесий и не столкнуться с искаженной картиной фазового состава в исследуемых фторидных системах, следует убедиться, что в системах MF₂–NaNO₃ не образуется промежуточных соединений. Поэтому целью настоящей работы стало исследование методом рентгенофазового анализа (РФА) продуктов выдержки MF₂ и ${{{\text{M}}}_{x}}{\text{M}}_{{1 - x}}^{'}{{{\text{F}}}_{2}}$ (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) в расплаве NaNO₃. Перечисленные дифториды объединяет близость структурных (тип флюорита) и физико-химических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ использовали промышленные реактивы PbF₂ и CdF₂ марки “х. ч.”, SrF₂ (99.995 мас. %, Sigma-Aldrich), BaF₂ (оптические кристаллы ГОИ), NaNO₃ (ч. д. а.). Для очистки от кислородсодержащих примесей исходные фториды, кроме BaF₂, предварительно сушили в вакууме и переплавляли во фторирующей атмосфере CF₄ (стандартная процедура подготовки неорганических фторидов для удаления кислорода описана в [13, 14]). Нитрат натрия переплавляли при температуре 320°С в течение 1 ч для удаления кристаллизационной воды. Навески делали сразу после подготовки реактивов. Составы исследованных композиций приведены в табл. 1. Компоненты перетирали в яшмовой ступке под слоем спирта в течение 5 мин, помещали в стеклоуглеродные тигли с крышками и выдерживали в муфельной печи на воздухе при температуре 330 ± 1°С в течение 1 ч. Состав 5 дополнительно выдерживали при этой температуре в течение 2 ч, составы 6, 8.2, 8.3 – в течение 3 сут.

Исходные реактивы и полученные образцы контролировали методом РФА. Съемку рентгенограмм проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре MiniFlex 600 (Rigaku, Япония) с использованием излучения CuK_α (40 кВ, 15 мА, NiK_β-фильтр) в диапазоне углов 2θ от 10° до 120° с шагом сканирования 0.02° и скоростью 2 град/мин. Идентификацию фаз выполняли в программе PXDRL (Rigaku, Япония) по базе данных ICDD PDF-2 (версия 2017). Расчет параметров элементарных ячеек проводили методом полнопрофильного анализа Le Bail с использованием программы JANA2006 [15].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По результатам РФА, составы образцов после отжига в расплаве с NaNO₃ в течение 1 ч не изменились для фторидов Ca, Sr, Ba и Cd (образцы 1–4). В качестве примера на рис. 1 показана рентгенограмма образца 1 (CaF₂ : NaNO₃ = 1 : 1), которая содержит только рефлексы двух исходных компонентов.

Рис. 1.

Рентгенограммы: а – исходных реактивов CaF₂ (1), NaNO₃ (2) и образца 1 (CaF₂ : NaNO₃ = 1 : 1) после отжига (3); б – образца 5 (PbF₂ : NaNO₃ = 1 : 1) после отжига в течение 2 ч.

Во всех композициях, содержащих PbF₂, обнаружено соединение PbNaF₂NO₃ [16]. В результате выдержки образца 5 состава PbF₂ : NaNO₃ = 1 : 1, соответствующего стехиометрии PbNaF₂NO₃, в течение 2 ч при 330°С указанное соединение получено в чистом виде, его рентгенограмма (рис. 1б) не содержит рефлексов примесных фаз. Ширина и интенсивность рефлексов PbNaF₂NO₃ слегка отличаются от приведенных в работе [16]. В этой работе было уточнено несколько близких структурных моделей PbNaF₂NO₃ в пр. гр. P2₁2₁2₁, Pnma и Cmcm, из которых последняя дала наилучшие результаты. В настоящей работе также проведено уточнение полученного соединения. Наилучшее согласие получено для группы P2₁2₁2₁ (табл. 2). Некоторое расхождение параметров решетки можно объяснить небольшим нарушением катионной стехиометрии и возможным замещением атомов F кислородом.

В образцах, содержащих PbF₂ и BaF₂ (7.1, 7.2), обнаружены дополнительные непроиндицированные рефлексы (* на рис. 2), хотя в отсутствие PbF₂ в образце 3 (BaF₂ : NaNO₃ = 1 : 1) дополнительные фазы не появляются. В работе [17] описано соединение BaPb₂F₅NO₃, полученное в результате взаимодействия BaF₂ : PbF₂ : Pb(NO₃)₂ = 2 : 3 : 1 при 350°C. Поэтому нельзя исключать его частичное образование в данных условиях.

Рис. 2.

Рентгенограмма образца 7.1 (PbF₂ : BaF₂ : NaNO₃ = = 1 : 1 : 2) (1): F – рефлексы флюоритовой фазы (BaF₂), N – рефлексы NaNO₃, * – непроиндицированные рефлексы, все остальные рефлексы принадлежат соединению PbNaF₂NO₃ (2).

На рис. 3 приведена рентгенограмма образца 8.2 (Pb_0.67Cd_0.33F₂ : NaNO₃ = 1 : 1), содержащая рефлексы трех фаз: флюоритовой (CdF₂), NaNO₃ и PbNaF₂NO₃. Предварительно сплавленные твердые растворы фторидов ${{{\text{M}}}_{х}}{\text{M}}_{{1 - x}}^{'}{{{\text{F}}}_{2}}$ и просто перетертые компоненты имеют схожие рентгенограммы и одинаковые продукты отжига в расплаве NaNO₃. Слабое смещение рефлексов фазы PbNaF₂NO₃ в образцах 7.1–8.3 может быть вызвано замещением некоторой части катионов Pb²⁺ на Ba²⁺ или Cd²⁺.

Рис. 3.

Рентгенограмма образца 8.2 (Pb_0.67Cd_0.33F₂ : : NaNO₃ = 1 : 1) (1): F – рефлексы флюоритовой фазы (CdF₂), N – рефлексы NaNO₃, все остальные рефлексы принадлежат соединению PbNaF₂NO₃ (2).

В [16] отмечена неустойчивость соединения PbNaF₂NO₃ и вероятный инконгруэнтный характер его плавления (разложение начинается при температуре 275°С). Однако РФА образцов 6, 8.2, 8.3, выдержанных при 330°С в течение 3 сут, показал присутствие PbNaF₂NO₃ в их составе с той разницей, что характерные рефлексы (011) и (120) становятся менее интенсивными и более размытыми. Следует отметить, что с увеличением времени выдержки фторидных образцов в расплаве NaNO₃ после их промывки водой фиксируется мелкодисперсная фракция, содержащая оксиды и гидроксиды. В рамках настоящей работы процесс гидролиза фторидов в расплаве нитратов в зависимости от условий отжига подробно не изучался, но в литературе есть данные о частичном пирогидролизе NaYF₄ в расплаве NaNO₃ при повышении температуры выше 400°С [6, 7], а также о превращении CeF₃ и EuF₂ в CeO₂ и EuOF соответственно в расплаве NaNO₃–KNO₃ при 350°С в атмосфере He [18].

При растворении в бидистиллированной воде PbNaF₂NO₃ превращается в раствор нитрата натрия и мелкокристаллическую низкотемпературную фазу α-PbF₂ (рис. 4) с параметрами элементарной ячейки a = 7.652(2), b = 6.446(2), c = = 3.891(1) Å (пр. гр. Pnma или Pcnm). Близкие значения указаны в работах [19, 20]. Так, параметры ячейки монокристаллов α-PbF₂, выращенных гидротермальным методом, составляют: a = 7.652, b = 6.439, c = 3.899 Å (пр. гр. Pcnm) [20]. Такое поведение PbNaF₂NO₃ в воде указано и в [16]. После промывания образцов 5–8 бидистиллированной водой в виде твердого осадка остаются α-PbF₂ (образцы 5, 6) и α-PbF₂ в смеси с соответствующей кубической фазой MF₂ (образцы 7.1–8.3).

Рис. 4.

Микрокристаллы α-PbF₂: рентгенограмма c брэгговскими позициями для группы Pnma, на вкладке – изображение кристаллов в оптическом микроскопе ПОЛАМ Л-213М.

Таким образом, появление и распад промежуточного соединения PbNaF₂NO₃ могут привести к ложной картине низкотемпературных фазовых равновесий во фторидных системах с участием PbF₂. Образование соединения PbNaF₂NO₃ выводит из состава исследуемых фторидных образцов соответствующее стехиометрии количество PbF₂. Это происходит во всех комбинациях 5–8 независимо от того, в какой форме взяты фториды: смесь порошков или предварительно приготовленные твердые растворы. В случае с системой PbF₂–BaF₂–NaNO₃ в химических превращениях, вероятно, участвует не только PbF₂, но и BaF₂. Очевидно, что набор твердых фаз, получаемых после выдержки в расплаве NaNO₃ и отмывания водой растворимых компонентов, не соответствует низкотемпературным фазовым равновесиям в системах PbF₂–MF₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Целью настоящей работы была оценка стабильности соединений MF₂ (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) в расплаве NaNO₃ для проверки принципиальной возможности исследования низкотемпературных равновесий в системах MF₂–${\text{MF}}_{2}^{'}$ в расплаве NaNO₃ без подробного исследования этих систем. Фазовые взаимодействия в системах MF₂–NaNO₃ можно более тщательно изучать с привлечением методов дифференциальной термогравиметрии, дифференциального термического анализа и электронной микроскопии. Но в результате проведенных экспериментов получена следующая важная информация.

Использование расплава NaNO₃ для изучения низкотемпературных фазовых равновесий неприменимо к системам, содержащим PbF₂, из-за образования промежуточного соединения PbNaF₂NO₃.

Вероятно, такой способ применим к исследованию систем на основе других MF₂ (M = Ca, Ba, Sr), а также для синтеза некоторых фторидов из расплава NaNO₃, например Ba_1–xLa_xF_2+x [21]. Однако при длительном времени выдержки фторидов в расплаве NaNO₃ могут происходить процессы частичного пирогидролиза. Они требуют дополнительного исследования.

Особенно осторожно следует применять расплавы нитратов к изучению систем с CdF₂. Во-первых, существует повышенная (по сравнению с Ca, Ba, Sr) вероятность образования оксидов в расплавной среде, во-вторых, недопустимо отмывание этих образцов водой из-за образования гидроксидов, как показали предварительные эксперименты.