1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 68, № 11, 2023

Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 11, стр. 1578-1587

Синтез, химическое строение и спектральные характеристики в основном и возбужденном состояниях (порфиринато)(хлоро)индия(III) и его комплексов с С60 и пиридилзамещенным фуллеро[60]пирролидином

Е. Н. Овченкова a, *, Н. Г. Бичан a, Т. Н. Ломова a

a Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН
153045 Иваново, ул. Академическая, 1, Россия

* E-mail: enk@isc-ras.ru

Поступила в редакцию 25.04.2023
После доработки 13.07.2023
Принята к публикации 14.07.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получены новые комплексы [5,10,15,20-тетра(4-метоксифенил)порфинато](хлоро)индия(III) ((Cl)InTPP(p-OCH3)4) с незамещенным С60 и 1-метил-2-(пиридин-4'-ил)-3,4-фуллеро[60]пирролидином (PyС60) в толуоле. Константы устойчивости комплексов 1 : 1 (диад) определены с помощью электронной и флуоресцентной спектроскопии. Диады охарактеризованы методами ИК- и 1Н ЯМР-спектроскопии. Установлено, что флуоресценция (Cl)InTPP(p-OCH3)4 тушится при постепенном добавлении фуллеренов; определены численные значения констант тушения Штерна–Фольмера (KSV). С использованием метода фемтосекундной импульсной лазерной спектроскопии получены важнейшие характеристики переноса заряда в диадах (время жизни состояний с разделенными зарядами, константы разделения и рекомбинации зарядов), необходимые для дальнейшего рассмотрения диад на основе порфириновых комплексов индия(III) в качестве систем со свойством фотоиндуцированного переноса электрона.

Ключевые слова: индий(III)порфирин, фуллерен C60, фуллеро[60]пирролидин, донорно-акцепторный комплекс, кинетика реакции образования, спектральные характеристики

ВВЕДЕНИЕ

Донорно-акцепторные пары (диады), в которых в качестве доноров электронов выступают металлопорфирины, перспективны как системы с возможностью фотоиндуцированного переноса электронов [1–7]. Комплексы порфиринов с индием(III) характеризуются специфическими фотофизическими свойствами, а именно: длительным временем жизни возбужденного триплетного состояния, низкими временем жизни и квантовым выходом флуоресценции, высоким квантовым выходом генерации синглетного молекулярного кислорода [8]. Они образуют перспективные в различных областях науки и практики молекулярные и надмолекулярные системы. Так, на основе [5,10,15,20-тетра(4-метилтиофенил)порфинато](хлоро)индия(III) и [5,10,15,20-тетра(2-тиенил)порфинато](хлоро)индия(III) были получены конъюгаты с наночастицами золота AuNPs, которые показали темновую цитотоксичность к раковым клеткам MCF-7, что делает их актуальными объектами для исследований в фотодинамической терапии [9]. Свою активность порфириновые комплексы индия(III), связанные с магнитными наночастицами серебра, показали также в качестве антимикробных агентов против грамотрицательного штамма Escherichia coli. Однако порфириновые комплексы индия(III) могут быть интересны не только в области фотодинамической терапии. Порфириновые комплексы индия(III) также могут представлять интерес как донорные компоненты мультихромофорных супрамолекул с широким светопоглощением для солнечных батарей и оптоэлектронных приложений [10, 11]. В работе [12] сообщается о синтезе [5,10,15,20-тетрафенилпорфинато](хлоро)индия(III) ((Cl)InTPP), аксиально замещенного различными бордипирриновыми (BODIPY) хромофорами, по реакции (Cl)InTPP с BODIPY, содержащими пара-гидрокси- или карбоксифенильный заместитель, в обезвоженном толуоле в присутствии гидрида натрия. При избирательном возбуждении звена BODIPY заселение его первого синглетного возбужденного состояния частично сопровождается передачей энергии в низшее синглетное возбужденное состояние порфирина, т.е. фрагмент BODIPY является “фотопоглощающей антенной” по отношению к порфириновому фрагменту супрамолекулярной системы. Донорно-акцепторные системы на основе порфириновых коплексов индия(III) получены также и путем координационного связывания известных фуллереновых акцепторов [13–16]. Для полученных ранее донорно-акцепторных систем на основе порфириновых комплексов индия(III) и фуллеро[60 ] пирролидинов был предложен механизм их образования и определены основные спектральные характеристики [13, 14].

Настоящее исследование посвящено получению и анализу новых диад на основе [5,10,15,20-тетра(4-метоксифенил)порфинато](хлоро)индия(III) ((Cl)InTPP(p-OCH3)4) и фуллеренов С60 и 1-метил-2-(пиридин-4′-ил)-3,4-фуллеро[60 ] пирролидина (PyC60) (рис. 1), перспективных для получения фотоактивных систем. Проведен анализ флуоресцентных свойств и сверхбыстрой динамики возбужденных состояний диад и их составных компонент.

Рис. 1.

Структурные формулы исследуемых соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В исследовании использовали фуллерен C60 (99.9%) научно-производственной компании “НеоТекПродакт”. Толуол марки “ЭКОС” осушали гидроксидом калия и перед использованием перегоняли (tкип = 110.6°С).

[5,10,15,20-тетра(4-метоксифенил)порфинато](хлоро)индий(III). (Cl)InTPP(p-OCH3)4 синтезировали реакцией H2TPP(p-OCH3)4 с InCl3 ⋅ 3H2O в мольном соотношении 1 : 5 в среде кипящего фенола в течение 4 ч. После охлаждения реакционной смеси продукты экстрагировали в хлороформ, раствор многократно промывали теплой водой для удаления фенола, концентрировали путем частичной отгонки хлороформа и помещали на колонку с Al2O3 для хроматографии с хлороформом в качестве элюента. Затем хроматографию повторяли на силикагеле, в качестве элюента использовали бензол. Электронный спектр поглощения (ЭСП) регистрировали в толуоле, взятом для дальнейших исследований. Выход 55%.

ЭСП (λmax, нм (lgε)): 410 (плечо), 433 (5.55), 527 (3.39), 565 (4.10), 608 (3.99). ИК-спектр в таблетках с KBr (ν, см–1): 3031 ν(C–H)фенил); 2998, 2956, 2930, 2835 ν(C–H)метил; 1607 (скелетные колебания пиррольных колец), 1573, 1518, 1507 ν(C=С)фенил; 1474, 1464, 1441, 1411 δ(C–H)метил; 1339 ν(С–N); 1287 δ(С–Н, =CH–); 1250 νas(=C–O–C); 1207, 1176 δ(С–Н)фенил; 1107, 1070, 1037, 1005 (скелетные колебания пиррольных колец), 1013 νs(=C–O–C); 849, 800 γ(С–Н, =CH–); 726, 717, 638, 601 γ(С–Н)фенил. ИК-спектр в таблетках с CsBr (ν, см–1); 567 νas(In–Сl); 539 ν(In–N); 421, 337 νs(In–Сl). Масс-спектр MALDI–TOF (m/z) найдено 848.65 [M–Cl]+; рассчитано 883.11 для С48H36N4O4Cl. 1H ЯМР-спектр в CDCl3 (δ, м.д., J, Гц: 9.10 (c, 8Hβ); 8.29 (д, 4Ho, J = 7.8); 8.03 (д, 4Ho, J = 7.8); 7.35 (д, 4Hм, J = 8.5); 7.29 (д, 4Hм, J = 8.5); 4.12 (c, 12${{{\text{H}}}_{{ - {\text{OC}}{{{\text{H}}}_{3}}}}}$).

1-метил-2-(пиридин-4′-ил)-3,4-фуллеро[60 ] пирролидин PyС60 синтезировали по методике, представленной в работе [17], по реакции между С60, пиридин-4-карбоксиальдегидом и N-метилглицином в толуоле.

ЭСП, флуоресцентные, ИК-, 1H ЯМР- и масс-спектры регистрировали с использованием спектрофотометра Agilent 8453, спектрофлуориметра Avantas, спектрометра VERTEX 80v, спектрометра Bruker Avance III-500 и масс-спектрометра Shimadzu Confidence соответственно. Исследование времени жизни флуоресценции (Cl)InTPP(p-OCH3)4 и диад на его основе проводили с помощью спектрофлуориметра FluoTime 300 PicoQuant. В качестве источника возбуждения использовали лазер LDH-P-C-450. Учет функции отклика прибора проводили путем измерения сигнала рассеянного света разбавленной суспензии коллоидного кремнезема (LUDOX®). Кривую затухания флуоресценции измеряли в максимуме полосы флуоресценции, время жизни флуоресценции (Cl)InTPP(p-OCH3)4 определяли путем обработки кривой затухания с помощью пакета программ EasyTau 2 (PicoQuant).

Реакцию (Cl)InTPP(p-OCH3)4 с PyС60 или С60 исследовали методами электронной спектроскопии поглощения и флуоресценции. В первом случае реакция была изучена спектрофотометрически методами молярных отношений и избыточных концентраций (проводили измерения оптической плотности для серии растворов с постоянной концентрацией (Cl)InTPP(p-OCH3)4 (4.5 × 10–6 моль/л) и переменной концентрацией PyС60 (0–1.2 × 10–4 моль/л) сразу после смешивания реагентов и во времени с использованием в качестве нулевой линии спектра PyС60 той же концентрации, что и в рабочем растворе), а во втором случае – методом изомолярных серий или методом Джоба (были приготовлены растворы, содержащие (Cl)InTPP(p-OCH3)4 и С60 в различных мольных соотношениях, при условии, что сумма их мольных долей в каждом растворе была равна 1).

Константа стабильности полученного комплекса (Cl)InTPP(p-OCH3)4 с PyС60 была рассчитана с использованием уравнения для трехкомпонентной системы с двумя окрашенными соединениями:

(1)
$\begin{gathered} K = \frac{{{{\left( {{{A}_{i}} - {{A}_{0}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{A}_{i}} - {{A}_{0}}} \right)} {\left( {{{A}_{\infty }} - {{A}_{0}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{A}_{\infty }} - {{A}_{0}}} \right)}}}}{{1 - {{\left( {{{A}_{i}} - {{A}_{0}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{A}_{i}} - {{A}_{0}}} \right)} {\left( {{{A}_{\infty }} - {{A}_{0}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{A}_{\infty }} - {{A}_{0}}} \right)}}}} \times \\ \times \,\,\frac{1}{{\left( {C_{{{\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{60}}}}}^{0} - C_{{\left( {{\text{Cl}}} \right){\text{InTPP}}{{{(p - {\text{OC}}{{{\text{H}}}_{3}})}}_{4}}}}^{0}~{{\left( {{{A}_{i}} - {{A}_{0}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{A}_{i}} - {{A}_{0}}} \right)} {\left( {{{A}_{\infty }} - {{A}_{0}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{A}_{\infty }} - {{A}_{0}}} \right)}}} \right)}}, \\ \end{gathered} $
где $C_{{{\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{60}}}}}^{0}$, $C_{{\left( {{\text{Cl}}} \right){\text{InTPP}}{{{(p - {\text{OC}}{{{\text{H}}}_{3}})}}_{4}}}}^{0}$ – начальные концентрации PyС60 и (Cl)InTPP(p-OCH3)4 в толуоле соответственно; А0, Аi, А∞ – оптическая плотность (Cl)InTPP(p-OCH3)4, равновесной смеси при определенной концентрации фуллерена и продукта реакции. Относительная ошибка в определении K не превышала 15%. Стехиометрию реакции определяли как тангенс угла наклона прямой lgI – f(lg${{C}_{{{\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{60}}}}}}$), где I = (Ai – A0)/(A∞ – Ai).

Константы скорости реакций при различных концентрациях PyC60 рассчитывали по уравнению (2), которое соответствует первому порядку по (Cl)InTPP(p-OCH3)4 и смеси двух окрашенных веществ:

(2)

При использовании метода флуоресценции готовили серию растворов в толуоле с постоянной концентрацией (Cl)InTPP(p-OCH3)4 (2.3 × × 10–6 моль/л) и различными концентрациями С60 (0–2.8 × 10–4 моль/л) или PyС60 (0–1.7 × 10–4 моль/л). Константу Штерна–Фольмера (KSV) определяли для оценки эффективности тушения флуоресценции (Cl)InTPP(p-OCH3)4 в присутствии С60 или PyС60 по уравнению (3):

(3)
${{I}_{0}}{\text{/}}I = 1 + {{K}_{{{\text{SV}}}}}{{C}_{{{\text{фул}}}}},$
где Cфул – концентрация фуллерена, I0 и I – интенсивность флуоресценции (Cl)InTPP(p-OCH3)4 в отсутствие и при добавлении фуллерена соответственно.

Используя данные флуоресцентного титрования, рассчитывали константы устойчивости диад (KBH) по модифицированному уравнению Бенези–Хильдебранда (4):

(4)
$({{I}_{{{\text{max}}}}}--{{I}_{0}}){\text{/}}({{I}_{x}}--{{I}_{0}}) = 1 + {\text{ }}(1{\text{/}}{{K}_{{{\text{BH}}}}})(1{\text{/}}C_{{{\text{фул}}}}^{n}),$
где I0, Ix, Imax – интенсивность флуоресценции (Cl)InTPP(p-OCH3)4 при отсутствии, определенной концентрации и максимальной добавке фуллерена соответственно; n – число молекул С60/PyС60.

Исследования возбужденных электронных состояний индий(III)порфирина и супрамолекулярных систем на их основе проводили методом импульсной фемтосекундной абсорбционной спектроскопии. Разрешенные во времени дифференциальные спектры наведенного поглощения ΔA(λ, τ) измеряли в спектральном диапазоне 380–800 нм методом “возбуждение–зондирование“, описанным в работах [18, 19]. Дифференциальные спектры поглощения, возникающие при импульсном фотовозбуждении, являются разностью двух спектров исследуемых образцов: A(λ, τ) при времени задержки τ и исходного спектра поглощения раствора образца без возбуждения A0(λ):

(5)
$\Delta A\left( {\lambda ,\tau } \right) = A\left( {\lambda ,\tau } \right)--{{A}_{0}}\left( \lambda \right).~$

Измеренные спектры подвергали коррекции, учитывающей дисперсию групповой скорости континуума, по процедуре, описанной в работах [20, 21]. Эксперименты выполняли при температуре 298 K в 0.5 мм оптической кювете в атмосфере азота, чтобы избежать контакта раствора пробы с воздухом. Анализ временных характеристик дифференциальных спектров осуществляли с помощью кинетического моделирования на основе сингулярного разложения матрицы полученных данных. Используемый подход предполагает рассмотрение всего массива экспериментальных значений ΔA(λ, τ), где ΔA отображает фотоиндуцированные изменения оптической плотности исследуемого образца (просветление и наведенное поглощение). Экспоненциальную обработку полученных данных на длине волны максимума поглощения возбужденного состояния использовали для определения времени жизни возбужденного состояния.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Исследование реакций (Cl)InTPP(p-OCH3)4 с фуллеренами спектральными методами наряду с физико-химическим анализом их продуктов показало, что образование диады с незамещенным С60 происходит за счет межмолекулярных взаимодействий, тогда как PyC60 координируется по центральному атому металла.

Сразу после сливания растворов (Cl)InTPP(p-OCH3)4 с PyС60 в каждой точке титрования устанавливается равновесие. В ходе титрования в ЭСП наблюдается уменьшение интенсивности полосы Соре (433 нм) с сохранением изобестических точек. По данным графика зависимости lgI–f(${\text{lg}}{{С}_{{{\text{Py}}{{{\text{С}}}_{{{\text{60}}}}}}}}$), стехиометрия взаимодействия составляет приблизительно 1 : 1 (рис. 2а), что подтверждается также флуоресцентным титрованием (описано ниже). Константа равновесия K составляет (2.1 ± 0.24) × 104 л/моль.

Рис. 2.

Зависимость lgI–lg${{C}_{{{\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{60}}}}}}$ для реакции (Cl)InTPP(p-OCH3)4 с PyС60 (а) и зависимость Джоба для системы (Cl)InTPP(p-OCH3)4–С60 (б) в толуоле при 298 K.

После быстрого установления равновесия во всех равновесных смесях с различным содержанием PyС60 наблюдается медленный необратимый процесс, который сопровождается уменьшением интенсивности полосы Соре при 433 нм и батохромным смещением полосы поглощения при 565 нм на 2 нм (рис. 3). Установлено, что кинетика реакции характеризуется первым порядком по концентрации (Cl)InTPP(р-OCH3)4, определены эффективные константы скорости (табл. 1). Константы kэф не зависят от ${{С}_{{{\text{Py}}{{{\text{С}}}_{{{\text{60}}}}}}}}$ в пределах ошибки, что указывает на нулевой порядок кинетики реакции по ${{С}_{{{\text{Py}}{{{\text{С}}}_{{{\text{60}}}}}}}}$. Не зависящая от концентраций константа скорости k, рассчитанная как среднеарифметическое значение kэф, составляет (4.5 ± 0.3) × 10–4 с–1.

Рис. 3.

Изменение ЭСП (Cl)InTPP(р-OCH3)4 в системе толуол–7.71 × 10–5 моль/л PyС60 в течение 3 ч.

Таблица 1.  

Эффективные константы скорости kэф реакции (Cl)InTPP(р-OCH3)4 с PyС60 в толуоле при 298 K

СPyС60 × 105, моль/л kэф × 104, с–1
4.93 4.34 ± 0.37
5.63 4.81 ± 0.30
6.34 4.35 ± 0.35
7.71 4.46 ± 0.25
k = (4.49 ± 0.31) × 10–4 с–1

Согласно представленным данным, реакция (Cl)InTPP(р-OCH3)4 с PyС60 протекает через быстрое равновесие и последующую одностороннюю реакцию с образованием порфирин-фуллероновой диады с внутрисферным (уравнение (6)) и внешнесферным (уравнение (7)) хлорид-ионом:

(6)
$\begin{gathered} \left( {{\text{Cl}}} \right){\text{InTPP}}{{(р{\text{ - OC}}{{{\text{H}}}_{3}})}_{4}} + \\ + \,\,{\text{Py}}{{{\text{С}}}_{{{\text{60}}}}}\mathop \rightleftharpoons \limits^K \left( {{\text{Cl}}} \right)\left( {{\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{{\text{60}}}}}} \right){\text{InTPP}}{{\left( {p{\text{ - OC}}{{{\text{H}}}_{3}}} \right)}_{4}}, \\ \end{gathered} $
(7)
$\begin{gathered} \left( {{\text{Cl}}} \right)\left( {{\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{{\text{60}}}}}} \right){\text{InTPP}}{{\left( {p{\text{ - OC}}{{{\text{H}}}_{3}}} \right)}_{4}}\xrightarrow{k} \\ \to \,\,{{\left[ {\left( {{\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{{\text{60}}}}}} \right){\text{InTPP}}{{{\left( {p{\text{ - OC}}{{{\text{H}}}_{3}}} \right)}}_{4}}} \right]}^{{\text{ + }}}}{\text{C}}{{{\text{l}}}^{--}}.~ \\ \end{gathered} $

Эта реакция повторяет картину взаимодействия изоструктурного комплекса индия (Cl)InTPP(о-OCH3)4 с 2'-(пиридин-4-ил)-5'-(пиридин-2-ил)-1'-(пиридин-2-ил)метил-3,4-фуллеро[60 ] пирролидином (Py3С60) [14]. Константа устойчивости комплекса (Cl)InTPP(о-OCH3)4 с Py3С60 ниже на порядок ((2.3 ± 0.3) × 103 л/моль), что, вероятно, связано с пространственными эффектами.

Для реакции (Cl)InTPP(p-OCH3)4 с С60 стехиометрия была определена методом Джоба, который применяется при изучении супрамолекулярных систем [22, 23]. По данным соответствующего графика Джоба установлен стехиометрический состав продукта реакции 1 : 1 (рис. 2б).

Cпектр флуоресценции (Cl)InTPP(p-OCH3)4 при возбуждении импульсом с длиной волны 430 нм имеет две полосы испускания при 618 и 671 нм. Время жизни флуоресценции (τF) (Cl)InTPP(p-OCH3)4 составило 0.34 нс в толуоле (параметр χ2 качества аппроксимации двухэкспоненциальной зависимости составил 1.40), значение которого практически не отличается от τF, определенного в CH2Cl2 (0.31 нс) [8]. Фуллерен С60 и его производные также обладают флуоресценцией [24, 25], однако она намного слабее флуоресценции (Cl)InTPP(p-OCH3)4 (например, квантовый выход флуоресценции [5,10,15,20-тетра(4-пиридил)порфинато](хлоро)индия(III) составляет 0.015 [26]) и не наблюдается при возбуждении диодным источником света с длиной волны 430 нм. Квантовый выход флуоресценции C60 и PyC60 составляет 2.6 × 10–4 и 5.3 × 10–4 [27] соответственно. Поэтому было проведено исследование флуоресценции (Cl)InTPP(p-OCH3)4 с различными добавками C60 или PyC60 в толуоле и установлено, что имеет место ее гашение при постепенном добавлении фуллеренов (рис. 4).

Рис. 4.

Спектры флуоресценции (Cl)InTPP(p-OCH3)4 в толуоле с увеличением добавок C60 (0–2.8 × 10–4 моль/л) (а) и PyC60 (0–1.7 × 10–4 моль/л) (б), λexc = 430 нм.

Из рис. 4 определено уменьшение интенсивности флуоресценции на 36 и 64% при взаимодействии (Cl)InTPP(p-OCH3)4 с С60 и PyC60 соответственно. Во всем исследуемом концентрационном (по фуллерену) диапазоне наблюдаются прямолинейные зависимости в координатах уравнения Штерна–Фольмера (рис. 5). Значения констант тушения KSV составляют 1.58 × 103 л/моль и 8.15 × 103 л/моль в случае реакции с С60 и PyC60 соответственно. Константы устойчивости указанных диад, обозначенные в рамках метода как константы стабильности KBH, равны (2.85 ± 0.58) × 104 (значение K, по данным спектрофотометрического титрования, равно (2.1 ± 0.24) × 104 и (5.9 ± 1.7) × × 103 л/моль соответственно для [(PyC60)InTPP(p-OCH3)4]+Cl– и (C60)(Cl)InTPP(p-OCH3)4). KBH для аксиально координированного комплекса [(PyC60)InTPP(p-OCH3)4]+Cl–в 3 раза выше, чем для диады с С60, образованной за счет межмолекулярного взаимодействия.

Рис. 5.

Графики зависимости Штерна–Фольмера (а) и Бенези–Хилдебранда (б) для систем (Cl)InTPP(p-OCH3)4 с С60 (1) и PyC60 (2).

Образование новых донорно-акцепторных диад (Cl)InTPP(р-OCH3)4 с С60 и PyС60 было дополнительно подтверждено данными 1H ЯМР- и ИК-спектроскопии. 1H ЯМР-спектр (Cl)InTPP(p-OCH3)4 в CDCl3 (см. Экспериментальную часть) указывает на его диамагнитную природу [28, 29]. Сигнал β-протонов проявляется в виде синглета при 9.1 м.д. Магнитная неэквивалентность орто- и мета-фенильных протонов [8], которая проявляется в виде набора дублетов при 8.29, 8.03 и 7.35, 7.29 м.д. соответственно, связана с внеплоскостным расположением атома индия в координационном пространстве макроцикла [8]. При добавлении к раствору (Cl)InTPP(p-OCH3) в CDCl3 незамещенного C60 вид спектра не меняется, наблюдается лишь незначительный сдвиг Hβ- и Ho-протонов (на 0.01 м.д.) в сильное поле. Небольшой сдвиг сигналов протонов порфиринового макроцикла можно наблюдать и при образовании диады (Cl)InTPP(p-OCH3) с PyC60 – Hβ- и Ho-протоны сдвигаются на 0.02 м.д в сильное поле. Более чувствительными к образованию диады оказались протоны PyС60 (табл. 2). Протоны пиридильного и метильного заместителей сдвинуты в сильное поле на 0.04–0.08 м.д. по сравнению с сигналами некоординированного PyC60. Наибольший сдвиг претерпевают протоны пирролидинового кольца, которые проявляются в спектре диады в виде трех синглетов при 4.88, 4.86 и 4.83 м.д. Полученные данные ЯМР-спектроскопии подтверждают факт образования в растворе донорно-акцепторных диад, в которых еще не происходит процесс разделения зарядов с образованием катион-радикала порфиринового комплекса индия и анион-радикала фуллерена, для реализации которого необходимо фотовозбуждение.

Таблица 2.  

Сигналы PyC60 в 1H ЯМР-спектрах в CDCl3

Сигналы PyC60 δ, м. д.; J, Гц
PyС60
8.71 (д, 2НPy,
J = 5.49) 		7.82 (м, 2НPy) 5.02 (д, 1Н,
J = 9.77) 		4.96 (с, 1Н) 4.31 (д, 1Н,
J = 9.77) 		2.83 (с, 3${{{\text{H}}}_{{ - {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}}}}$)
[(PyC60)InTPP(p-OCH3)4]+Cl–
8.67 (д, 2НPy,
J = 5.0) 		7.74 (уш. с, 2НPy) 4.88 (с, 1Н) 4.86 (с, 1Н) 4.83(с, 1Н) 2.77 (с, 3${{{\text{H}}}_{{ - {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}}}}$)

В ИК-спектре (C60)(Cl)InTPP(p-OCH3)4 в KBr преобладают сигналы колебаний порфиринового макроцикла на тех же или немного сдвинутых частотах по сравнению с частотами некоординированного индий(III)порфирина. Четыре пика при 1429, 1182, 577 и 527 см–1 соответствуют колебаниям фуллеренового каркаса [30] (рис. 6б). В случае диады с PyC60 наряду с сигналами от фуллеренового каркаса, сохраняющими свое положение, присутствуют максимумы колебаний пиридинового и пирролидинового фрагментов. Они проявляются в основном в области 800–400 см–1 и смещены на 1–15 см–1 по сравнению с частотами колебаний исходного PyC60 (рис. 6в). Пики колебаний связей In–${{{\text{N}}}_{{{\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{60}}}}}}$ и In–Cl в спектре диады обнаружить не удалось. Слабые сигналы, отвечающие колебаниям связи In–N и In–Cl, наблюдаются в области 540–520 и 350–330 см–1 [8, 28, 31]. В случае [(PyC60)InTPP(p-OCH3)4]+Cl– они перекрываются интенсивными пиками колебаний PyC60. В случае (C60)(Cl)InTPP(p-OCH3)4 колебания связей In–N и In–Cl наблюдаются в ИК-спектре диады в CsBr и их положение не меняется, что указывает на присутствие иона Cl– в первой координационной сфере.

Рис. 6.

ИК-спектры (Cl)InTPP(p-OCH3)4 (1) и его диад с C60 (2) и PyC60 (3) в KBr (а) и CsBr (б).

Наличие у диад свойства фотоиндуцированного переноса заряда выявлено с использованием фемтосекундной импульсной лазерной спектроскопии. Дифференциальные спектры поглощения (Cl)InTPP(p-OCH3)4 в деаэрированном толуоле представлены на рис. 7. После возбуждения (Cl)InTPP(p-OCH3)4 импульсом с длиной волны 435 нм наблюдается отрицательное и положительное разностное поглощение, отвечающее соответственно выцветанию хромофора в основном состоянии (bleaching bands, BL) и образованию возбужденного состояния (excited state absorption bands, ESA). BL-полосы при 434 нм и в области 560–610 нм соответствуют положению полос Соре и Q, наблюдаемым в стационарном ЭСП. Широкая интенсивная полоса поглощения с максимумом при 458 нм отвечает синглетному возбужденному состоянию 1*((Cl)InTPP(p-OCH3)4) [32]. Анализ кинетики нестационарного поглощения при 458 нм (рис. 7, вставка) при коротких временах задержки выявил компоненту быстрого нарастания с постоянной времени всего 0.39 пс. Ее можно интерпретировать как время образования 1*((Cl)InTPP(p-OCH3)4) (τ1). Время жизни в синглетном возбужденном состоянии (τ2) было рассчитано моноэкспоненциальной обработкой профиля затухания при 458 нм и оказалось равным 292.4 пс.

Рис. 7.

Дифференциальные спектры поглощения (Cl)InTPP(p-OC4) в толуоле при λexc = 435 нм (на вставке – соответствующие кинетические кривые).

По мере уменьшения сигнала 1*((Cl)InTPP(p-OCH3)4) при 458 нм происходит одновременное нарастание сигнала с максимумом при 502 нм с изобестической точкой при 489 нм (рис. 7). Кинетический профиль при 502 нм был обработан моноэкспоненциальной функцией роста. Полученная постоянная времени жизни 263.34 пс согласуется с постоянной времени затухания сигнала при 458 нм. Согласно данным [32], пик при 502 нм может быть идентифицирован как поглощение возбужденного триплетного состояния (Cl)InTPP(p-OCH3)4. Такой вывод был сделан на основании подобия дифференциальных спектров поглощения, снятых в фемтосекундном и наносекундном диапазонах, и на основании согласования времени распада возбужденного синглетного состояния с временем ростом триплета для (5,10,15,20-тетракис(4-гидроксифенил)порфинато)цинка(II) [32].

Cпектральные изменения в случае диад (C60)(Cl)InTPP(p-OCH3)4 и [(PyC60)InTPP(p-OCH3)4]+Cl– в области 400–800 нм напоминают динамику дифференциальных спектров поглощения (Cl)InTPP(p-OCH3)4 и отражают образование возбужденного состояния 1*((Cl)InTPP(p-OCH3)4) в виде пиков при 459 и 458 нм соответственно (рис. S1 ). В случае переноса электрона с 1*((Cl)InTPP(p-OCH3)4) на фуллерен спектральные отличия диад можно ожидать в ближней ИК-области в виде появления поглощения π-анион-радикальной формы фуллерена в диапазоне 950–1020 нм [33, 34]. Возможности приборной установки, а именно узкий спектральный диапазон, не позволяют зафиксировать полосу ${{{\text{C}}_{{60}}^{{\centerdot - }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{C}}_{{60}}^{{\centerdot - }}} {{\text{PyC}}_{{60}}^{{\centerdot - }}}}} \right. \kern-0em} {{\text{PyC}}_{{60}}^{{\centerdot - }}}}$. Однако об образовании состояний с разделенными зарядами в диадах можно судить по изменению τ1 и τ2 для 1*((Cl)InTPP(p-OCH3)4) и константам скорости разделения (kCS) и рекомбинации (kCR) зарядов в диадах (табл. 3). Анализ данных табл. 3 показывает, что величина kCR для диад на три порядка меньше, чем значения kCS. Такая тенденция обычно наблюдается для порфирин- и фталоцианин-фуллереновых диад из-за низкой энергии реорганизации фуллерена [33, 35].

Таблица 3.  

Длина волны поглощения с временным профилем (λ, нм), времена образования и жизни возбужденного состояния (τ1, τ2) и константы скорости разделения (kCS) и рекомбинации (kCR) зарядов в диадах в толуоле

Комплекс λ, нм τ1, пс kCS, с–1 τ2, пс kCR, с–1
(Cl)InTPP(p-OCH3)4 458 0.39   292.4  
(C60)(Cl)InTPP(p-OCH3)4 459 0.39 2.6 × 1012 219.9 4.5 × 109
[(PyC60)InTPP(p-OCH3)4]+Cl– 458 0.46 2.2 × 1012 208.9 4.8 × 109

В табл. S1 для сравнения представлены времена жизни и константы скорости образования и рекомбинации состояний с разделенными зарядами для других донорно-акцепторных диад и триад (донорно-акцепторная диада с дополнительной координированной молекулой замещенного фуллерена) координационной природы.

По этим данным, несмотря на несколько более высокие значения времени образования по сравнению с производными Co2+ и Mn3+, явным преимуществом диад на основе (Cl)InTPP(p-OCH3)4 являются на порядок более высокие времена жизни τ2 и низкие значения констант скорости kCR рекомбинации состояний с разделенными зарядами типа радикальных солей. Как коррелируют эти параметры с устойчивостью диад? Ответ можно получить из данных табл. S2 для этих же фотоактивных систем.

Как видно из табл. S2 , более низкой устойчивостью (в пределах одного–полутора порядков) по сравнению с диадами на основе (Cl)InTPP(p-OCH3)4 обладает только диада [(PyC60)MnPc(3-CF3Ph)8]+AcO–. Возможно, именно это объясняет улучшение фотофизических параметров индийсодержащих диад.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Охарактеризованы реакции (Cl)InTPP(p-OCH3)4 с фуллеренами C60 и PyC60 как процессы самосборки в диады за счет межмолекулярного взаимодействия и аксиальной координации соответственно. Определены параметры устойчивости диад и их фотофизические свойства. Выявлено тушение флуоресценции (Cl)InTPP(p-OCH3)4 в составе диад. Впервые получены численные значения времени жизни состояний с разделенными зарядами и константы скорости разделения/рекомбинации зарядов для (Cl)InTPP(p-OCH3)4 и его диад с C60 и PyC60. Ввиду того, что диады на основе порфириновых комплексов индия(III) и фуллеренов слабо представлены в мировой литературе, несмотря на их сравнительную простоту приготовления и возможность применения в органических фотовольтаических преобразователях [36], полученные в настоящей работе результаты расширяют представления о способах получения и фотофизических свойствах диад фуллеренов с порфиринатами индия.

Список литературы

  1. Amati A., Cavigli P., Kahnt A. et al. // J. Phys. Chem. A. 2017. V. 121. № 22. P. 4242. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.7b02973

  2. Бичан Н.Г., Овченкова Е.Н., Мозгова В.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 5. С. 490. https://doi.org/10.1134/S0044457X19050027

  3. Borges-Martínez M., Montenegro-Pohlhammer N., Zhang X. et al. // Spectrochim. Acta. Part A: Mol. Biomol. Spectrosc. 2022. V. 269. P. 120740. https://doi.org/10.1016/j.saa.2021.120740

  4. Chitta R., Badgurjar D., Reddy G. et al. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2021. V. 25. № 5–6. P. 469. https://doi.org/10.1142/S1088424621500395

  5. Койфман О.И., Агеева Т.А. // Высокомолекулярные соединения. Сер. С. 2014. Т. 56. № 1. С. 89. https://doi.org/10.7868/S2308114714010051

  6. Цивадзе А.Ю., Чернядьев А.Ю. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 11. С. 1469. https://doi.org/10.31857/S0044457X20110197

  7. Моторина Е.В., Климова И.А., Бичан Н.Г. и др. // Журн. неорган. химии. 2022. Т. 67. № 12. С. 1779. https://doi.org/10.31857/S0044457X22600712

  8. Dechan P., Bajju G.D. // J. Mol. Struct. 2019. V. 1195. P. 140. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2019.05.120

  9. Soy R.C., Babu B., Oluwole D.O. et al. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2019. V. 23. № 1–2. P. 34. https://doi.org/10.1142/S1088424618501146

  10. Bagaki A., Gobeze H.B., Charalambidis G. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. № 17. P. 10268. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b01050

  11. Yang F., Wu Y., Zhao J. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2020. V. 22. № 36. P. 20891. https://doi.org/10.1039/D0CP02672G

  12. Panda M.K., Lazarides T., Charalambidis G. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2015. V. 2015. № 3. P. 468. https://doi.org/10.1002/ejic.201402902

  13. Lomova T.N., Malov M.E., Klyuev M.V. et al. // Macroheterocycles. 2009. V. 2. № 2. P. 164. https://doi.org/10.6060/mhc2009.2.164

  14. Овченкова Е.Н., Бичан Н.Г., Ломова Т.Н. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 3. С. 367.

  15. Lomova T.N., Malov M.E., Klyuev M.V. et al. // Adv. Mater. Sci. Research. N.Y.: Nova Science Publishers, 2011. V. 2. P. 143.

  16. Ломова Т.Н., Моторина Е.В., Тюляева Е.Ю. и др. // Успехи химии порфиринов. 2007. Т. 5. С. 114.

  17. Prato M., Maggini M., Giacometti C. et al. // Tetrahedron. 1996. V. 52. № 14. P. 5221. https://doi.org/10.1016/0040-4020(96)00126-3

  18. Bichan N.G., Ovchenkova E.N., Ksenofontov A.A. et al. // Dyes and Pigments. 2022. V. 204. P. 110470. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2022.110470

  19. Михайлов К.М., Шелаев И.В., Гостев Ф.Е. и др. // Химия высоких энергий. 2014. Т. 48. № 4. С. 319. https://doi.org/10.7868/S0023119714040115

  20. Shelaev I.V., Gostev F.E., Vishnev M.I. et al. // J. Photochem. Photobiol. B: Biology. 2011. V. 104. № 1. P. 44. https://doi.org/10.1016/j.jphotobiol.2011.02.003

  21. Kovalenko S.A., Dobryakov A.L., Ruthmann J. et al. // Phys. Rev. A. 1999. V. 59. № 3. P. 2369. https://doi.org/10.1103/PhysRevA.59.2369

  22. Nayak S., Ray A., Bhattacharya S. // J. Mol. Liq. 2021. V. 321. P. 114367. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2020.114367

  23. Nayak S., Ray A., Bhattacharya S. et al. // J. Mol. Liq. 2019. V. 290. P. 110842. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.04.119

  24. Ma B., Sun Y.-P. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. № 10. P. 2157. https://doi.org/10.1039/P29960002157

  25. Brites M.J., Santos C., Nascimento S. et al. // New J. Chem. 2006. V. 30. № 7. P. 1036. https://doi.org/10.1039/B601649A

  26. Makola L.C., Mgidlana S., Nyokong T. // Dyes and Pigments. 2021. V. 192. P. 109262. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2021.109262

  27. Bichan N.G., Ovchenkova E.N., Mozgova V.A. et al. // Molecules. 2022. V. 27. P. 8900. https://doi.org/10.3390/molecules27248900

  28. Bajju G.D., Ahmed A., Gupta D. et al. // Bioinorg. Chem. Appl. 2014. V. 2014. P. 865407. https://doi.org/10.1155/2014/865407

  29. Scheer H., Katz J.J. // Porphyrins and Metalloporphyrins: A New Edition Based on the Original Volume. Amsterdam: Elsevier, 1975. P. 399.

  30. Bethune D.S., Meijer G., Tang W.C. et al. // Chem. Phys. Lett. 1991. V. 179. № 1. P. 181. https://doi.org/10.1016/0009-2614(91)90312-W

  31. Burtsev I.D., Platonova Y.B., Volov A.N. et al. // Polyhedron. 2020. V. 188. P. 114697. https://doi.org/10.1016/j.poly.2020.114697

  32. Gacka E., Burdzinski G., Marciniak B. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2020. V. 22. № 24. P. 13456. https://doi.org/10.1039/D0CP02545C

  33. Seetharaman S., Jang Y., Kc C. et al. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2018. V. 21. P. 1. https://doi.org/10.1142/s1088424617500924

  34. Guldi D.M., Rahman G.M.A., Jux N. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. № 27. P. 9830. https://doi.org/10.1021/ja050930o

  35. Das S.K., Song B., Mahler A. et al. // J. Phys. Chem. C. 2014. V.1 18. № 8. P. 3994. https://doi.org/10.1021/jp4118166

  36. Dammer S.J., Solntsev P.V., Sabin J.R. et al. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. № 16. P. 9496. https://doi.org/10.1021/ic401163y

Дополнительные материалы

скачать ESM.zip
Приложение 1.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал