Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 12, стр. 1702-1714

Каталитическое окисление СО в присутствии LaNi1/3Sb5/3O6, синтезированного различными методами

А. В. Егорышева a*, С. В. Голодухина a, К. Р. Плукчи a, Е. Ю. Либерман b, О. Г. Эллерт a, А. В. Наумкин c, А. В. Чистяков d, И. В. Колесник e, О. В. Арапова d

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119071 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

b Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
125047 Москва, Миусская, пл., 9, Россия

c Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
119334 Москва, ул. Вавилова, 28, Россия

d Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 29, Россия

e Факультет наук о материалах, МГУ им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

* E-mail: anna_egorysheva@rambler.ru

Поступила в редакцию 16.06.2023
После доработки 06.07.2023
Принята к публикации 18.07.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Разработаны методики синтеза LaNi1/3Sb5/3O6 со структурой розиаита цитратным методом и соосаждением с последующим отжигом. Показано влияние условий синтеза на морфологию образцов. Проведен сравнительный анализ каталитических свойств LaNi1/3Sb5/3O6, синтезированного различными методами, в реакции окисления СО. Наибольшую эффективность и стабильность продемонстрировал катализатор, синтезированный цитратным методом (температура 90%-ной конверсии СО составила T90 = 336°С). Методами ИК-спектроскопии диффузного отражения in situ, рентгенофотоэлектронной спектроскопии и термопрограммируемой десорбции О2 исследована поверхность LaNi1/3Sb5/3O6 до и после катализа. Показано, что каталитическое окисление СО на поверхности LaNi1/3Sb5/3O6 протекает по механизму Марса–ван Кравелена и сопровождается окислительно-восстановительными процессами Sb3+ ↔ Sb5+. Установлено отсутствие загрязнения поверхности образца в процессе катализа.

Ключевые слова: сложный оксид никеля, розиаит, соосаждение, цитратный синтез, РФЭС, ИК-спектры диффузного отражения in situ, ТПД О2

ВВЕДЕНИЕ

Задача перехода к экологически чистой энергетике в современном мире стоит особенно остро. Важной проблемой является удаление из автомобильных выхлопных газов монооксида углерода – одного из самых токсичных загрязняющих веществ. Одними из наиболее эффективных катализаторов окисления СО на данный момент являются катализаторы на основе благородных металлов (Pd, Pt), но их главный недостаток – ограниченность ресурсов и, как следствие, очень высокая цена. Активность катализатора определяется его окислительно-восстановительными свойствами, мобильностью кислорода в кристаллической решетке и наличием большого количества кислородных вакансий, что в значительной степени зависит от состава и структурных особенностей материала. Поэтому решение поставленной задачи требует проведения систематического исследования широкого круга объектов. Обзор отечественной и зарубежной научной литературы показывает, что хорошие результаты показали катализаторы на основе сложных оксидов d- и f-элементов со структурой перовскита и шпинели [15]. Наибольший интерес среди исследователей вызывают катализаторы на основе Ni, что обусловлено их высокой каталитической активностью и низкой ценой [69]. Однако многим никелевым катализаторам свойственна быстрая деактивация [10].

Ранее нами предложены новые эффективные катализаторы окисления на основе железосодержащих антимонатов РЗЭ со структурой розиаита ${\text{L}}{{{\text{n}}}^{{{\text{III}}}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{III}}}}{\text{Sb}}_{{{\text{1}}{\text{.5}}}}^{{\text{V}}}{{{\text{O}}}_{{\text{6}}}}$ [1113]. Показана их высокая активность в реакции окисления СО и стабильность работы без предварительной активации. Одним из важнейших факторов, способствующих высокой активности и устойчивости этих катализаторов, является способность к редокс-переходам Sb+3/Sb+5 и Fe+2/Fe+3, обеспечивающим высокую мобильность кислорода в приповерхностном слое катализатора. Существование изоструктурного ${\text{L}}{{{\text{n}}}^{{{\text{III}}}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{III}}}}{\text{Sb}}_{{{\text{1}}{\text{.5}}}}^{{\text{V}}}{{{\text{O}}}_{{\text{6}}}}$ Ni-содержащего соединения LaNi1/3Sb5/3O6 было показано в работе [14]. Сложные антимонаты никеля в качестве катализаторов ранее не рассматривались. Известно, что выбранный метод синтеза катализатора может значительно влиять на его каталитическую активность. Поэтому представляет интерес исследование каталитических свойств в реакции окисления СО никельсодержащих антимонатов РЗЭ со структурой розиаита.

Настоящая работа посвящена изучению каталитических свойств в реакциях окисления СО соединения со структурой розиаита LaNi1/3Sb5/3O6, синтезированного различными методами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы LaNi1/3Sb5/3O6 синтезировали различными методами: цитратным, соосаждением с последующим отжигом, соосаждением с последующей гидротермальной обработкой и отжигом. Учитывая высокую летучесть оксидов сурьмы, общим требованием к процедуре синтеза являлся ступенчатый отжиг, обеспечивающий синтез промежуточных нелетучих соединений сурьмы при относительно низких температурах. В качестве исходных реактивов использовали La(NO3)3 ⋅ 6H2O (ос. ч.), Ni(NO3)2 ⋅ 6H2O (ч. д. а.) и Sb2O3 (99%).

При синтезе цитратным методом в небольшом количестве воды смешивали нитраты лантана и никеля, оксид сурьмы, этиленгликоль С2H6O2 (ч.), одноводную лимонную кислоту (х. ч.), взятые в двухкратном избытке относительно катионов металлов, и HNO3 (ос. ч.). Полученную смесь выдерживали на водяной бане при 80°С до загустевания раствора. После этого реакционную смесь высушивали при 110°С до образования ломкой пены и перетирали. Для удаления нитратов порошок прогревали 4 ч при температуре 350°С и еще 4 ч при температуре 450°С, а затем проводили отжиг по стандартной схеме: 650°С – 24 ч, 900°С – 24 ч и 1050°С – 48 ч.

Использование метода соосаждения позволяет снизить необходимые для синтеза температуры по сравнению с методом термического разложения нитратов. Чтобы приготовить реакционную смесь для синтеза, нитраты лантана и никеля предварительно полностью растворяли в дистиллированной воде. Раствор медленно прикапывали к водному раствору NaOH и перемешивали на магнитной мешалке 20–30 мин. К промытому осадку добавляли Sb2O3 и 40 мл дистиллированной воды, а полученную суспензию помещали в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем объемом 100 мл (степень заполнения 40%) и выдерживали при температуре 200°C в течение 24 ч. После завершения гидротермальной обработки полученный осадок высушивали при 50°C и ступенчато отжигали при температурах 650, 900, 1050°C по 24 ч. Также для сравнения синтезировали образцы без гидротермальной обработки осадка.

Полноту прохождения реакции оценивали методом рентгенофазового анализа с использованием дифрактометра Bruker D8 Advance (CuKα-излучение, Ni-фильтр, детектор Lynxeye). Данные дифракции регистрировали в диапазоне углов 2θ от 10° до 65° с шагом 0.01°, время накопления 0.3 с/шаг. Идентификацию известных фаз проводили с помощью базы данных JCPDS Research Associateship.

Морфологию синтезированных образцов изучали методом растровой электронной микроскопии на трехлучевой рабочей станции Carl Zeiss NVision40, оснащенной детектором X-Max Oxford Instruments, позволяющим проводить рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) образцов.

Каталитические свойства образцов в реакции окисления СО изучали проточным методом с применением газохроматографического анализа. Эксперименты проводили в U-образном проточном кварцевом реакторе, в который между слоями колотого кварца загружали навеску катализатора 0.3 г. Модельная газовая смесь подавалась снизу реактора со скоростью 1 мл/с, температуру в реакторе определяли по показаниям термопары в центре реактора на уровне каталитического слоя. Пропускаемая модельная смесь газов в случае реакции окисления СО содержала (об. %): СО – 1.5; О2 – 10; N2 – баланс. Измерения концентрации газов на выходе из реактора проводили при помощи газового хроматографа Chrom-5 на набивной разделительной колонке (молекулярные сита 13Х) длиной 5 м с внутренним диаметром 4 мм при температуре колонки 80°С. Концентрацию СО определяли по показаниям катарометрического детектора, обработку хроматограмм проводили в программе Экохром. Поскольку изменением объема реакционной смеси в данной схеме эксперимента можно пренебречь, для расчета конверсии СО (α, %) использовали формулу:

$\alpha ,{\text{\% }} = \frac{{\left[ {{{C}_{0}}} \right] - \left[ C \right]}}{{\left[ {{{C}_{0}}} \right]}} \times 100{\text{\% ,}}$
где [С0] – исходная концентрация СО в модельной смеси, об. %; [С] – текущая концентрация газа на выходе из реактора, об. %.

Величину удельной поверхности синтезированных образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота с помощью анализатора ATKh06 (Katakon, Россия). В качестве газа-носителя использовали гелий марки А. Для расчета удельной поверхности применяли модель Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ).

Фотоэлектронные спектры получали с предварительно дегазированных в вакууме образцов с помощью модернизированного электронного спектрометра ЭС-2403 СКБ АП РАН, оснащенного анализатором энергии PHOIBOS 100-5MCD (Specs GmbH) и рентгеновским источником MgKα/AlKα XR-50 (Specs GmbH). Для фотоэлектронного возбуждения использовали характеристическое AlKα-излучение мощностью 250 Вт. Спектры записаны при давлении не выше 3 × 10–6 Па. Обзорные спектры были получены в диапазоне 1300–0 эВ (AlKα) с шагом 0.5 эВ и выдержкой 0.4 с; энергия пропускания анализатора составляла 40 эВ. Спектры высокого разрешения получены с шагом 0.1 эВ; энергия пропускания анализатора составляла 10 эВ. Спектры получены с использованием стандартного программного обеспечения SpecsLab2. В качестве референтной использовали фотоэлектронную полосу С1s, отнесенную к графиту (284.5 эВ). Для анализа спектров применяли программный пакет CasaXPS. Модельное разложение спектров высокого разрешения с целью выделения индивидуальных состояний проводили с учетом таких характеристик фотоэлектронных подуровней, как энергия связи компонентов, соотношение площадей компонентов, спин-орбитальное расщепление.

Эксперименты по термопрограммируемой десорбции O2 (ТПД O2) проводили с помощью газового хемосорбционного анализатора USGA с детектором теплопроводности. Образцы катализаторов (~0.1 г) для изучения ТПД O2 предварительной выдерживали при 400°C в 5%-ном потоке кислорода/гелия (20 мл/мин) в течение 1 ч. Затем образцы охлаждали до температуры окружающей среды, а поток переключали на чистый гелий (20 мл/мин). Измерения проводимости кислорода осуществляли с помощью датчика теплопроводности в диапазоне температур от комнатной до 800°C. Скорость нагрева составляла 7 град/мин.

Регистрацию ИКДО-спектров in situ проводили с помощью ИК-Фурье-спектрометра Spectrum Three FTIR spectrometer (Perkin Elmer, Waltham), сопряженном с высокотемпературной ячейкой PIKE Diffus IR. Спектры записывали в режиме накопления в течение 5 мин (194 сканирования/спектр) с разрешением 2 см–1 в диапазоне 600–4000 см–1 в инертной атмосфере. В качестве инертного газа использовали гелий. В ходе экспериментов по изучению процессов превращения СО + О2 порошок катализатора (0.11996 мг) предварительно прокаливали до температуры 450°C, затем охлаждали до 200°С, после чего в систему со скоростью потока 0.6 л/ч подавали модельную газовую смесь (СО – 1.2 об. %; О2 – 10 об. %; He – 11.8 об. %; N2 – баланс) и проводили ступенчатый нагрев образца до 300°С с шагом 25°C с непрерывной регистрацией ИК-спектров. Обработку ИК-спектров осуществляли в программе OPUS.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что выбранный метод синтеза катализатора может значительно влиять на его каталитическую активность. Поэтому образцы LaNi1/3Sb5/3O6 были синтезированы различными методами. Преимуществом цитратного метода синтеза являются более низкая температура синтеза, высокая степень гомогенизации прекурсоров, а также отсутствие необходимости учета различной растворимости в кислотах и щелочах исходных реактивов. Этим методом был получен однофазный образец LaNi1/3Sb5/3O6 (рис. 1а). Образец LaNi1/3Sb5/3O6 состоял из крупных агрегатов плотно спекшихся между собой частиц с удельной поверхностью 1 м2/г (рис. 1б).

Рис. 1.

Рентгенограмма (а) и РЭМ-изображение (б) розиаита LaNi1/3Sb5/3O6, синтезированного цитратным методом.

Синтез многокомпонентных соединений растворными методами может быть осложнен различной растворимостью исходных компонентов. Нами разработана методика синтеза розиаита LaNi1/3Sb5/3O6 путем соосаждения с последующей гидротермальной (ГТ) обработкой и отжигом, что позволило уменьшить температуру и время выдержки по сравнению с соосаждением без ГТ-обработки, а также увеличить удельную площадь поверхности получаемых материалов. Так, для осадков, не прошедших ГТ-обработку, отжиг при 1050°С в течение 48 ч привел к синтезу розиаита LaNi2/3Sb5/3O6 с небольшим количеством примеси, идентифицированной как LaSb3O9 (PDF-2 47–333) (рис. 2). При использовании ГТ-обработки после отжига был получен однофазный образец розиаита LaNi2/3Sb5/3O6.

Рис. 2.

Рентгенограммы образцов LaNi1/3Sb5/3O6, прошедших ГТ-обработку при 200°С в течение 4 ч (1) и необработанных (2), после отжига при 1050°С в течение 48 ч.

Анализ морфологии и текстурных характеристик розиаита LaNi1/3Sb5/3O6, полученного с использованием различной по продолжительности ГТ-обработки, показал, что отжиг при температуре 1050°С после 4 ч обработки приводит к образованию крупных квазисферических частиц (150–200 нм). В свою очередь, отжиг прекурсоров после 24 ч ГТ-обработки приводит к появлению маленьких (50–100 нм) гексагональных пластинок с выраженными гранями (рис. 3). Таким образом, варьирование времени выдержки в ГТ-условиях при неизменной продолжительности отжига оказывает существенное влияние на удельную поверхность материала. При обработке в течение 4 ч удельная поверхность составила 5 м2/г, тогда как более продолжительная выдержка в течение 24 ч привела к увеличению удельной поверхности до 11 м2/г. Каталитические тесты показали, что, вопреки ожиданиям, образцы розиаита LaNi1/3Sb5/3O6, полученные методом соосаждения с последующей ГТ- обработкой и отжигом, не продемонстрировали высокой каталитической активности, несмотря на более высокие значения удельной поверхности (рис. 4 , табл. 1). Лучшие результаты показал образец, синтезированный цитратным методом (рис. 5). Температура 90%-ной конверсии СО (Т90) в его присутствии в первом цикле составила 387°С и последовательно снижалась в каждом последующем цикле (табл. 1). В третьем цикле величина Т90 составила 336°С без предварительной активации образца. Таким образом, сравнение каталитической активности LaNi1/3Sb5/3O6, синтезированного различными методами, показало, что удельная поверхность является важным параметром, но не единственным фактором, влияющим на каталитическую активность катализатора.

Рис. 3.

Влияние продолжительности синтеза на морфологию LaNi1/3Sb5/3O6, выдержанного в ГТ-условиях в течение 4 ч (а), 24 ч (б).

Таблица 1.  

Каталитическая активность LaNi1/3Sb5/3O6, синтезированного различными методами

Метод синтеза Цикл SБЭТ, м2 Т50, °С Т90, °С
Цитратный I 1 317 387
II 306 374
III 305 336
Соосаждение с последующей ГТ- обработкой (4 ч) и отжигом I 5 340 527
II
Соосаждение с последующей ГТ- обработкой (24 ч) и отжигом I 11 505
II 476 568
Рис. 4.

Влияние продолжительности ГТ-обработки на температурную зависимость конверсии СО в присутствии LaNi1/3Sb5/3O6: ГТ-обработка 4 ч (а), 24 ч (б).

Рис. 5.

Температурная зависимость конверсии СО в присутствии LaNi1/3Sb5/3O6, синтезированного цитратным методом.

Поскольку LaNi1/3Sb5/3O6, синтезированный цитратным методом, оказался более предпочтительным материалом для каталитического окисления СО, анализ поверхности был проведен именно для этого образца.

Изучение электронного профиля поверхности до и после катализа проводили методом РФЭС. Полосы, относящиеся к спин-орбитальному дублету Sb 3d5/2 и 3d3/2, лежат в области 544–526 эВ. На спектре РФЭС образца до катализа хорошо видны два максимума с энергиями связи 530.5 и 539.4 эВ (рис. 6а). Однако из-за перекрывания спектра Sb 3d5/2 со спектром О 1s для анализа может быть использован только Sb 3d3/2 с максимумом около 539.4 эВ. Данная величина энергии связи близка к наблюдаемым ранее для уровня Sb 3d3/2 в Sb2O3 (539.6 [15], 539.5 [16], 539.6 эВ [17]). Этот указывает на то, что на поверхности катализатора LaNi1/3Sb5/3O6 до катализа ионы сурьмы присутствуют преимущественно в виде Sb3+. Спектр образца после катализа практически совпадает по форме, но смещен в сторону больших энергий связи на 0.2 эВ. Это свидетельствует об увеличении концентрации Sb5+ после катализа, поскольку известно, что энергии связи для иона Sb5+ соответствуют, по разным данным, 540.6 [15], 540.4 [16], 540.6 эВ [17]. При этом основным состоянием по-прежнему является Sb3+. На увеличение доли Sb5+ после катализа также указывает энергетический интервал, равный ~0.4 эВ, между Sb MNN оже-спектрами, приведенными на рис. 6б.

Рис. 6.

Фотоэлектронные спектры Sb 3d3/2 (а) и Sb MNN оже-спектры (б) LaNi1/3Sb5/3O6 до и после катализа.

Анализ спектров РФЭС в области Ni 2p3/2 существенно затруднен, поскольку все линии спектра для возможных состояний Ni0, Ni2+ и Ni3+ перекрываются интенсивными полосами La 2d3/2. Ввиду небольшой концентрации Ni оказалось невозможным идентифицировать химическое состояние атомов Ni и в области спектра, занимаемой пиком Ni 2p1/2 и сателлитами.

Энергия связи La 3d5/2 для LaNi1/3Sb5/3O6 до и после катализа имеет значение 834.6 эВ, что соответствует известным данным для иона La3+ [18]. Фотоэлектронные спектры C1s, представленные на рис. 7, практически неразличимы. Это свидетельствует о том, что химическое состояние примесного углерода не изменяется в процессе катализа.

Рис. 7.

Фотоэлектронные спектры C1s образца LaNi1/3Sb5/3O6 до и после катализа.

Полученные данные показывают, что основным состоянием сурьмы на поверхности катализатора LaNi1/3Sb5/3O6 является Sb3+. Несмотря на отсутствие возможности идентифицировать степень окисления никеля по указанным выше причинам, можно предположить, что в процессе катализа на поверхности происходят окислительно-восстановительные процессы Sb3+ ↔ Sb5+ и Ni3+ ↔ Ni2+. В то же время ион лантана не является активным участником каталитических процессов. Химическое состояние примесного углерода также не изменяется.

Несмотря на то, что LaNi1/3Sb5/3O6 был получен цитратным методом, анализ его поверхности до катализа методом ИК-спектроскопии показал отсутствие ее загрязнения в процессе синтеза (рис. 8). Были зафиксированы только следовые количества продуктов разложения органических прекурсоров, к которым можно отнести полосы при 1050 и 2940 см–1 [19]. Следует отметить уменьшение интенсивности этих полос после катализа, что говорит об очищении поверхности образца в процессе окисления СО.

Рис. 8.

ИК-спектры LaNi1/3Sb5/3O6 до и после каталитических испытаний в реакции окисления СО.

ИК-спектры после каталитического окисления практически идентичны спектрам до катализа (рис. 8). Различия наблюдаются только в области 1200–1800 см–1. В спектре на уровне шума наблюдаются колебания различных групп атомов промежуточных продуктов реакции, присутствующих на поверхности в несущественном количестве. Так, полосы при 1640 и 1380 см–1 характерны для адсорбированных монодентатных карбонатных структур, образующихся при хемосорбировании двуокиси углерода [19]. Полосы при 1740 и 1230 см–1 следует отнести к колебаниям карбонильных групп (C=O) и СОО соответственно в составе структуры, напоминающей органический карбонат [19]. Пренебрежимо малая интенсивность этих полос говорит об отсутствии науглероживания поверхности катализатора и потребности в его регенерации.

Для полного понимания механизма каталитических реакций на поверхности исследуемых образцов необходимо определить последовательность элементарных стадий, через которые проходит каталитическая реакция. Нами выполнены исследования процессов, происходящих на поверхности розиаита LaNi1/3Sb5/3O6 в ходе каталитической реакции окисления СО, методом ИК-спектроскопии диффузного отражения in situ. Состав модельной газовой смеси (CO – 1.2%, O2 – 10–11.8%, N2 – 77%) был подобран в соответствии с газовой смесью, использованной в каталитических испытаниях.

Как видно на рис. 9, можно выделить две области спектра, в которых наблюдаются заметные изменения в процессе каталитического окисления СО: 2400–1900 и 1500–800 см–1. ИК-спектры LaNi1/3Sb5/3O6, зарегистрированные при подаче модельной смеси при 200°С, содержат только две полосы при 2114 (МСО II) и 2180 см–1 (МСО I). С большой вероятностью эти полосы можно отнести к колебаниям газообразного СО [19]. В температурном диапазоне 200–300°С других полос в этой области спектра не зафиксировано. Таким образом, при 200°С на поверхности розиаита LaNi1/3Sb5/3O6 сорбции СО из газовой фазы не происходит. При этом с ростом температуры наблюдается уширение полос при 2114 и 2180 см–1, что является закономерным, так как при росте температуры заселенность возбужденных вращательных уровней растет, при этом форма пиков не меняется. При увеличении температуры до 325°С в ИК-спектрах LaNi1/3Sb5/3O6 наблюдается появление новой полосы при 2296 см–1, которую можно отнести к сорбированному СО2. Также наблюдаются колебания в диапазоне 2340–2390 см–1, которые с большой вероятностью относятся к колебаниям газообразного СО2.

Рис. 9.

ИК-спектры диффузного отражения in situ для LaNi1/3Sb5/3O6 в потоке модельной газовой смеси (CO – 1.2%, O2 – 10%, He –11.8%, N2 – 78%).

В области 1500–800 см–1 с ростом температуры появляются полосы, соответствующие колебаниям различных групп атомов карбонатных структур на поверхности катализатора [19]. При увеличении температуры до 325°С и выше растет конверсия СО в СО2 и количество карбоната на поверхности катализатора. Это соответствует увеличению интенсивности полос в области 1500–800 см–1. Последующее охлаждение розиаита LaNi1/3Sb5/3O6 в атмосфере СО приводит к замедлению каталитической реакции, и при 200°С карбонаты на поверхности уже не регистрируются. Спектр в области 1500–800 см–1 полностью совпадает со спектром, зарегистрированным при 200°С в токе азота. Таким образом, на поверхности розиаита после цикла катализа ничего не сорбируется, и можно сделать вывод о том, что катализатор полностью сохраняет свою структуру.

Активность LaNi1/3Sb5/3O6 на II и III циклах катализа существенно превышала его показатели на I цикле испытаний. Поэтому анализ активных форм кислорода на поверхности имеет смысл проводить только после катализа. ТПД-O2 профиль LaNi1/3Sb5/3O6 после катализа содержит две полосы (рис. 10). Низкотемпературная узкая полоса с максимумом при 56°С соответствует десорбции O2, а широкая полоса с максимумом при 623°С – решеточному кислороду [20]. Низкий сигнал в области 150–500°С указывает на то, что концентрация таких активных форм кислорода, как ${\text{O}}_{2}^{ - }$, O и O2–, на поверхности LaNi1/3Sb5/3O6 минимальна. Вероятно, это связано с высокой концентрацией кислородных вакансий на поверхности. В этой ситуации большое значение для протекания каталитической реакции имеет высокая подвижность решеточного кислорода из приповерхностной области.

Рис. 10.

ТПД-O2 профиль образца LaNi1/3Sb5/3O6 после катализа.

Таким образом, на основании проведенных исследований сделан вывод, что на поверхности катализатора LaNi1/3Sb5/3O6 в процессе реакции происходят окислительно-восстановительные процессы с участием катионов Sb3+ ↔ Sb5+. При этом основным состоянием сурьмы на поверхности является Sb3+. Показано отсутствие на поверхности активных форм кислорода (${\text{O}}_{2}^{ - }$, O и O2–), что свидетельствует об участии в процессе каталитического окисления СО решеточного кислорода из приповерхностной области катализатора. Совокупность полученных фактов дает основание предположить, что окисление СО на поверхности синтезированных катализаторов протекает по механизму Марса–ван Кревелена.

Согласно структурным данным [14], ионы никеля и сурьмы статистически распределены по центрам соединенных ребрами октаэдров (Ni,Sb)O6. Находясь в соседних октаэдрах, они формируют фрагменты –[Ni2+–O2––Sb5+]–, которые могут служить активными каталитическими центрами. Учитывая данные ИК-спектров, согласно которым после катализа на поверхности LaNi1/3Sb5/3O6 фиксировались следовые количества промежуточных продуктов окисления СО, а именно адсорбированных карбонатных структур, а также опираясь на известные данные [7] о редокс-процессах Ni3+ ↔ Ni2+ при окислении СО на Ni-содержащих катализаторах, можно предположить, что процесс окисления СО на поверхности LaNi1/3Sb5/3O6 соответствует следующей последовательности превращений:

(1)
$\begin{gathered} {\text{S}}{{{\text{b}}}^{{3 + }}} - {{{\text{V}}}_{{{{{\text{O}}}^{ - }}}}} - {\text{N}}{{{\text{i}}}^{{3 + }}} + {\text{CО}} + 1{\text{/}}2{{{\text{О}}}_{2}} \to \\ \to \,\,{\text{S}}{{{\text{b}}}^{{3 + }}} - {{{\text{V}}}^{ - }} - {\text{N}}{{{\text{i}}}^{{3 + }}} - {\text{CO}} + {\text{ }}1{\text{/2}}{{{\text{О}}}_{2}}, \\ \end{gathered} $
(2)
${\text{S}}{{{\text{b}}}^{{5 + }}} - {{{\text{O}}}^{{2 - }}} - [{\text{N}}{{{\text{i}}}^{{2 + }}} - {\text{CO],}}$
(3)
${\text{S}}{{{\text{b}}}^{{5 + }}} - {{{\text{V}}}_{{{{{\text{O}}}^{ - }}}}} - {\text{N}}{{{\text{i}}}^{{2 + }}} - {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{e}}}^{ - }},$
(4)
${\text{S}}{{{\text{b}}}^{{5 + }}} - {{{\text{V}}}_{{{{{\text{O}}}^{ - }}}}} - {\text{N}}{{{\text{i}}}^{{2 + }}}{\text{ + C}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{e}}}^{ - }},$
(5)
${\text{S}}{{{\text{b}}}^{{3 + }}} - {{{\text{V}}}_{{{{{\text{O}}}^{ - }}}}} - {\text{N}}{{{\text{i}}}^{{3 + }}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}.$

Графически данный процесс представлен на рис. 11.

Рис. 11.

Схема механизма окисления CO в присутствии LaNi1/3Sb5/3O6.

Следует отметить, что отсутствие заметных изменений в ИК-спектрах и C1s-спектрах РФЭС до и после катализа говорит о “чистоте” поверхности катализатора, что вместе с наблюдаемым увеличением активности катализатора после нескольких циклов использования может служить залогом его стабильной работы в течение длительного времени.

Список литературы

  1. Seiyama T. // Catal. Rev. 1992. V. 34. P. 281. https://doi.org/10.1080/01614949208016313

  2. Eyssler A. Mandaliev P., Winkler A. et al. // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 4584. https://doi.org/10.1021/jp911052s

  3. Tao F.F., Shan Jj., Nguyen L. et al. // Nat. Commun. 2015. V. 6. P. 7798. https://doi.org/10.1038/ncomms8798

  4. Chang H., Bjørgum E., Mihai O., et al. // ACS Catal. 2020. V. 10. P. 3707. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b05154

  5. Zhang X., House S.D., Tang Y. et al. // ACS Sustain. Chem. Eng. 2018. V. 6. P. 6467. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b00234

  6. Wang D., Xu R., Wang X., Li Y. // Nanotechnology. 2006. V. 17. P. 979. https://doi.org/10.1088/0957-4484/17/4/023

  7. Royer S., Duprez D. // ChemCatChem. 2011. V. 3. P. 24. https://doi.org/10.1002/cctc.201000378

  8. Zhu J., Gao Q. // Micropor. Mesopor. Mater. 2009. V. 124. P. 144. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2009.05.003

  9. Mahammadunnisa Sk., Manoj Kumar Reddy P., Lingaiah N., Subrahmanyam Ch. // Catal. Sci. Technol. 2013. V. 3. P. 730. https://doi.org/10.1039/C2CY20641B

  10. Chen J., Zou X., Rui Z., Ji H. // Energy Technol. 2020. V. 8. P. 1900641. https://doi.org/10.1002/ente.201900641

  11. Egorysheva A.V., Ellert O.G., Liberman E.Yu. et al. // J. Alloys Compd. 2019. V. 777. P. 655. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.11.008

  12. Liberman E.Yu., Ellert O.G., Naumkin A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 592. https://doi.org/10.1134/S0036023620040117

  13. Egorysheva A.V., Ellert O.G., Liberman E.Yu. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. P. 2127. https://doi.org/10.1134/S0036023622601349

  14. Ellert O.G., Egorysheva A.V., Golodukhina S.V. et al. // Russ. Chem. Bull. 2021. V. 70. P. 2397. https://doi.org/10.1007/s11172-021-3359-0

  15. Birchall T., Connor J.A., Hillier L.H. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. V. 20. P. 2003. https://doi.org/10.1039/dt9750002003

  16. Carlson T.A. Auger electron spectroscopy // Photoelectron Auger Spectroscopy. Boston: Springer US, 1975. P. 279. https://doi.org/10.1007/978-1-4757-0118-0_6

  17. Garbassi F. // Surf. Interface Anal. 1980. V. 2. P. 165. https://doi.org/10.1002/sia.740020502

  18. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Utkin I.O., Ryzhkov M.V. // J. Electron Spectros. Relat. Phenomena. 2004. V. 137–140. P. 601. https://doi.org/10.1016/j.elspec.2004.02.014

  19. Little L.H. Infrared Spectra of Adsorbed Species. London: Academic Press, 1966. 428 p.

  20. Yamazoe N., Fuchigami J., Kishikawa M., Seiyama T. // Surf. Sci. 1979. V. 86. P. 335. https://doi.org/10.1016/0039-6028(79)90411-4

Дополнительные материалы отсутствуют.