Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 3, стр. 349-356

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что комплексные соединения палладия(II) проявляют биологическую активность [1–4]. Однако данных по изучению процессов комплексообразования палладия(II) с биолигандами сравнительно немного [5, 6]. Это связано с тем, что константы образования комплексов Pd²⁺ определить сложнее, чем константы образования комплексов других двухзарядных катионов, таких как Cu²⁺, Ni²⁺ или Zn²⁺.

Одной из основных проблем является стабильность акваиона Pd²⁺ только в очень кислых растворах, медленный гидролиз происходит при pH > 1. В связи с этим равновесия с участием акваиона Pd²⁺ должны быть исследованы при значениях pH < 1. Метод pH‑потенциометрии недостаточно точен при определении констант устойчивости комплексов в области pH < 2, так как в области высокой концентрации протонов и невысокой концентрации катионов металла процесс комплексообразования не будет приводить к существенному изменению величины pH, т.е. к такому изменению, которое превышало бы в 3–10 раз ошибку эксперимента [7]. Более надежным в этом случае считается метод спектрофотометрии. Важным преимуществом данного метода является также возможность сделать выводы о строении исследуемых комплексов ионов металлов на основе спектров поглощения их растворов [7].

В литературе описан синтез глицинатных и β-аланинатных кристаллических комплексов палладия(II) и исследование их структуры различными методами [8–11]. Однако методом спектрофотометрии процесс комплексообразования палладия(II) с элементарными аминокислотами в водном растворе исследован только для глицинатных систем [12–14]. Похожие исследования систем, содержащих β-аминокислоты, в частности β-аланин и таурин, ранее проводились методом pH-потенциометрии [15, 16], который не подходит для данных систем.

Цель настоящей работы – исследование процесса комплексообразования палладия(II) с элементарными β-аминокислотами в водном растворе методом спектрофотометрии. В работе при I = 1.0 моль/л (HClO₄ + NaClO₄) и t = 25 ± 1°C определены максимумы поглощения обнаруженных комплексов и концентрационные константы их образования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали кристаллические аминокислоты квалификации “х. ч.” c содержанием основного вещества 99.9% без дальнейшей очистки.

Приготовление рабочего раствора с содержанием 0.04 моль/л палладия(II) и 1 моль/л хлорной кислоты проводили по следующей методике. На аналитических весах брали навеску металлического палладия массой 0.2661 г, к нему добавляли 10 мл 37%-ной соляной кислоты (ρ = 1.182 г/см³) квалификации “х. ч.”, по каплям приливали 58%-ную азотную кислоту (ρ = 1.356 г/см³) квалификации “х. ч.” до полного растворения металлического палладия. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры. Небольшими порциями присыпали гипофосфит натрия Na(PH₂O₂) до полного обесцвечивания раствора. Полученную палладиевую чернь обрабатывали дистиллированной водой до нейтральной реакции на хлорид-ионы (качественная реакция с нитратом серебра(I)). Промытую палладиевую чернь растворяли в 1.1 г 58%-ной азотной кислоты при небольшом нагреве. После растворения палладиевой черни приливали 15.5 г 65%-ного раствора хлорной кислоты (ρ = 1.556 г/см³) квалификации “х. ч.”. Кипятили до появления густых белых паров. Количественно переносили раствор в мерную колбу объемом 100.0 мл, дистиллированной водой объем доводили до метки. Содержание хлорной кислоты уточняли алкалиметрическим титрованием аликвотной части рабочего раствора с pH‑потенциометрической индикацией к.т.т.

pH-потенциометрическое титрование проводили 0.2 М раствором NaOH, приготовленным из фиксанала. Величину pH измеряли на иономере И160-МИ фирмы ООО “Измерительная техника”. Калибровку иономера проводили с использованием стандартных буферных растворов 1.68, 6.86 и 9.18 с учетом зависимости их pH от температуры.

Комплексообразование в системах H‒Pd‒L изучали методом спектрофотометрического титрования. Титруемые растворы с постоянной концентрацией Pd²⁺ 0.001 моль/л готовили с содержанием HClO₄, равным 1, 0.1 и 0.01 моль/л. Для поддержания ионной силы растворов постоянной к каждому из них добавляли NaClO₄ в таком количестве, чтобы суммарная концентрация HClO₄ и NaClO₄ была равна 1 моль/л. Аликвотные части (10.0 мл) титруемого раствора помещали в серию полимерных стаканов. В качестве растворов титрантов использовали 0.1 М растворы аминокислот, порции титрантов от 0 до 1.0 мл дозировали с шагом 0.1 мл. Таким образом получили серию растворов с постоянной концентрацией Pd²⁺ 0.001 моль/л и переменной концентрацией лигандов от 0 до 0.01 моль/л при различном содержании HClO₄, равном 1, 0.1 и 0.01 моль/л, и постоянной ионной силе 1 моль/л.

Регистрацию спектров поглощения проводили через 24 ч после приготовления серии растворов. В качестве раствора сравнения использовали дистиллированную воду. Растворы последовательно помещали в кварцевую кювету с толщиной поглощающего слоя l = 1 см. Между порциями растворов кюветы промывали этиловым спиртом и высушивали. Для каждого раствора снимали спектры поглощения с помощью спектрофотометра Evolution 350 фирмы Thermo Fisher Scientific (США) в диапазоне длин волн 190–600 нм с шагом 1 нм.

Константы образования исследуемых комплексов рассчитывали по данным спектрофотометрического титрования с помощью комплекса программ ChemEqui [17]. В программе реализуется метод наименьших квадратов для вычисления равновесных констант и связанных величин на основе экспериментальных результатов практически любого физико-химического метода. Равновесные константы рассчитываются путем поиска наилучшего соответствия экспериментальных данных и предполагаемой химической модели равновесной системы. В данной работе в рамках одного алгоритма обрабатывались кривые титрования при 41-й длине волны от 300 до 500 нм с шагом 5 нм, минимизация осуществлялась методом Гаусса–Ньютона, в основе метода лежит поиск минимума суммы квадратов разностей (A_calc – A_exp)². Для расчета A_calc на каждом шаге по текущим оценкам равновесных констант производили расчет равновесных концентраций. Для этого был применен закон сохранения массы вещества в форме системы уравнений (1), где C_H, C_M и C_L – аналитические (общие) концентрации базисных компонентов, а [H], [M] и [L] – их равновесные концентрации. При моделировании предполагали, что в системе устанавливаются равновесия общего вида (2) с константами равновесий (3). В расчетах использовали константы образования протонированных форм лигандов: глицина – lg β₁₀₁ = 9.66, lg β₂₀₁ = 12.10 (I = 1.0 моль/л, t = 25°C); β-аланина – lg β₁₀₁ = 10.14, lg β₂₀₁ = 13.81 (I = 1.0 моль/л, t = 25°C); таурина – lg β₁₀₁ = 8.90 (I = 0.1 моль/л, t = 25°C) [18]. Оценку точности величин lg β_ijk осуществляли с помощью подпрограммы анализа устойчивости решения.

Определение числа поглощающих форм осуществляли методом Уоллеса и Каца с помощью программы TRIANG [19]. Метод основан на определении ранга матрицы светопоглощения A. Ранг матрицы определяют приведением матрицы к треугольному виду по методу исключения Гаусса и последовательным сравнением диагональных элементов с полученной матрицей ошибок E [20].

Для уточнения максимумов собственного светопоглощения частиц в программном пакете OriginPro проводили аппроксимацию рассчитанных спектров собственного светопоглощения встроенной пиковой функцией Бигауссиан (Bigaussian). Данная функция описывает левый и правый фронты пика двумя кусочно-заданными гауссианами, представленными в виде:

где a – высота пика, b – центр пика, c и d – ширина левого и правого фронтов пика.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Предварительно были зарегистрированы спектры систем в отсутствие палладия(II) с переменной концентрацией лигандов 0 и 0.01 моль/л при различном содержании HClO₄, равном 1, 0.1 и 0.01 моль/л, и постоянной ионной силе 1 моль/л (рис. 1). На основании рис. 1 можно сделать вывод, что в условиях эксперимента в диапазоне длин волн от 300 до 500 нм различные формы аминокислот не поглощают. Таким образом, при построении химической модели их поглощение в диапазоне длин волн от 300 до 500 нм учитывать не требуется.

По данным серии спектров систем H‒Pd–L (рис. 2) в диапазоне длин волн от 300 до 500 нм с шагом 20 нм получали квадратные матрицы светопоглощения А (11 строк, 11 столбцов), где строки соответствуют i-ой длине волны, столбцы – величине оптической плотности, измеренной при i-ой длине волны в j-ом растворе серии. С помощью программы TRIANG [19] проводили расчет экспериментального ранга матрицы светопоглощения A, который равен числу поглощающих частиц n. Результаты расчета представлены в табл. 1. Выводы, полученные методом Уоллеса и Каца, хорошо согласуются с выводами, полученными изобестическим методом. Например, на рис. 2а имеются две изобестические точки при λ = = 350 и 420 нм, свидетельствующие о наличии трех поглощающих частиц в системе H‒Pd–Gly при pH 1.

С помощью комплекса программ ChemEqui [17] рассчитаны логарифмы общих концентрационных констант образования обнаруженных комплексов в исследуемых системах. Результаты расчета представлены в табл. 2. Полученные величины хорошо согласуются с литературными данными. На основании данных табл. 2 можно сделать вывод, что в ряду лигандов глицин–β‑аланин–таурин устойчивость комплексов палладия(II) закономерно понижается.

Руководствуясь рекомендациями комиссии по равновесным процессам Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК), константы, полученные в работах [15, 16], можно считать сомнительными, так как для их определения применялся метод pH‑потенциометрии [6]. В работе [15] при общих концентрациях базисных компонентов 0.001 моль/л исследование комплексообразования проводилось в диапазоне pH от 2 до 10. Это не согласуется с результатами настоящей работы. Существование глицинатных и β-аланинатных моно- и бис-комплексов при тех же общих концентрациях базисных компонентов было доказано в диапазоне pH от 0 до 2. При повышении pH существенный вклад вносит процесс гидролиза. В работе [15] влияние гидролиза не учитывалось. Более того, в работах [15, 16] исследование комплексообразования палладия(II) с некоторыми аминокислотами проводилось в присутствии хлорид-ионов, но при расчете констант их влияние не учитывалось.

С помощью комплекса программ ChemEqui [17] были рассчитаны спектры собственного поглощения частиц ε–f(λ) (рис. 3), обнаруженных в исследуемых системах. Полученные зависимости с помощью OriginPro аппроксимировали встроенной функцией Бигауссиан (Bigaussian). Спектральные характеристики некоторых частиц в водном растворе представлены в табл. 3.

На рис. 4 представлены рассчитанные по предполагаемой модели и полученные экспериментально профили спектрофотометрического титрования системы H‒Pd‒β-Ala при pH 2. Для количественной оценки адекватности модели были рассчитаны коэффициенты детерминации R². Значения рассчитанных коэффициентов детерминации лежат в диапазоне 0.9–0.99, что свидетельствует о весьма высокой адекватности модели.

При сопоставлении положения экспериментально наблюдаемого максимума d–d-полосы поглощения при 380 нм с литературными данными (табл. 3) установлено, что в системе H–Pd присутствует частица [Pd(H₂O)₄]²⁺ с хромофором [Pd; ${\text{4}}{{{\text{O}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$]. С ростом концентрации глицина до 0.01 моль/л при pH 0 в спектрах системы H–Pd–Gly наблюдается смещение положения максимума d–d-полосы поглощения к 370 нм и одновременный рост ее интенсивности. При сравнении с литературными данными (табл. 3) установлено, что в системе H–Pd–Gly при pH 0 с ростом концентрации глицина до 0.01 моль/л образуется частица [PdGly(H₂O)₂]⁺ с хромофором [Pd; ${\text{2}}{{{\text{O}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}};$ ${{{\text{N}}}_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{2}}}}};$ O_COO]. В диапазоне концентраций глицина от 0.005 до 0.01 моль/л при pH 1 в спектрах системы H–Pd–Gly (рис. 2а) наблюдается смещение положения максимума d–d-полосы поглощения к 325 нм. При сравнении с литературными данными (табл. 3) установлено, что в системе H–Pd–Gly при pH 1 в диапазоне концентраций глицина от 0.005 до 0.01 моль/л образуется частица [PdGly₂]⁰ с хромофором [Pd; ${\text{2}}{{{\text{N}}}_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{2}}}}};$ 2O_COO].

Незначительное отличие в положении максимумов d–d-полос, соответствующих образующимся в системах H–Pd–L комплексам, может быть обусловлено схожим составом их внутренней координационной сферы. Следовательно, комплексы палладия(II) с элементарными β-аминокислотами в водном растворе могут иметь структуру, представленную на рис. 5.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании данных спектрофотометрического титрования с помощью комплекса программ ChemEqui [17] рассчитаны значения логарифмов констант образования комплексов в системах H–Pd–L, где L – глицин, β‑аланин и таурин. Установлено что в ряду лигандов глицин–β‑аланин–таурин устойчивость моно- и бис-комплексов палладия(II) закономерно понижается. Рассчитаны также основные спектральные характеристики образующихся комплексов. С использованием спектральных характеристик высказаны предположения о структуре комплексов.