Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 4, стр. 560-568

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в связи с возросшей нагрузкой на экологию, в частности сильными загрязнениями рек и озер, находящихся вблизи крупных промышленных предприятий и городов, проблема очистки бытовых и промышленных стоков является актуальной [1–5]. Рост наукоемких производств приводит к усложнению состава сточных вод, которые могут содержать эмульсии и суспензии частиц и взвесей в субмикронном и наноразмерном диапазоне, органические растворители, масла, что усложняет их очистку в городских очистных сооружениях, работа которых заключается в основном в механических и биологических методах очистки [6–9].

К химическим способам очистки сточных вод относятся методы осаждения и соосаждения, основанные на принципах химической адсорбции [10–12]. В литературе представлен большой объем работ, направленных на разработку адсорбентов нового поколения [13–16] и исследование процессов, сопровождающих адсорбцию [15, 16]. Так, в работе [17] описан механизм получения наноразмерного игольчатого порошка бемита (AlOOH) путем его рекристаллизации в докритической водной среде. Синтезированный игольчатый бемит обладает развитой удельной площадью поверхности (136 м²/г), что позволяет рекомендовать его в качестве адсорбента для извлечения металлов из сточных вод промышленных предприятий [5, 18], вирусов и бактерий из жидких сред [19, 20]. Следует отметить, что предложенный авторами [17] способ является хоть и интересным с научной точки зрения, но довольно сложным для реализации в промышленности, так как требует последовательной термической и гидротермальной обработки.

Интерес представляют адсорбенты на основе различных глин и глинистых материалов [21–23] за счет их дешевизны, высокой реакционной удельной площади поверхности, гидрофобности, потенциала к обменным процессам, высокого содержания катионов и др. Подобным материалом является монтмориллонит, имеющий структуру сэндвича и состоящий из двух слоев кремнекислородных тетраэдров и одного слоя алюмокислородных октаэдров с катионами, внедренными в структуру между слоями. В ряде работ [24–26] рассмотрена возможность самостоятельного применения монтмориллонита в качестве адсорбента.

Для решения проблем адсорбции из жидких сред интересна возможность применения композитов на основе монтмориллонита и оксида графена. Высокая адсорбционная емкость оксида графена достигается за счет большой удельной площади поверхности и наличия кислородсодержащих функциональных групп, благодаря которым можно повысить селективную адсорбционную способность [27, 28]. Однако для пленок на основе оксида графена характерны следующие процессы: изменение структуры поверхности с течением времени и слипание монослоев с образованием крупных блоков, что приводит к ухудшению адсорбционной емкости материала.

Цель настоящей работы – разработка нового способа получения композита на основе оксида графена и монтмориллонита и сравнительная характеристика адсорбционной емкости для органических красителей на примере метиленового голубого как для отдельных компонентов (оксид графена, монтмориллонит), так и для композита.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как известно, монтмориллонит представляет собой силикатсодержащую структуру слоистого типа, состоящую из центрального октаэдрического слоя оксида алюминия, расположенного между двумя тетраэдрическими слоями оксида кремния. Параметры кристаллической ячейки монтмориллонита: a₀ = 0.523, b₀ = 0.906, c₀ = = 0.96–2.05 нм, α = γ = 90°, β ~ 100°, Z = 2 [24, 25, 31]. Между слоями монтмориллонита внутри структуры происходят изоморфные замещения, которые индуцируют отрицательный заряд, что естественным образом уравновешивается присутствием неорганических катионов (Na⁺, Ca²⁺ и др.) или воды в межслоевом пространстве и приводит к гидрофильному характеру вещества [31].

Оксид графена является нестехиометрическим углеродным материалом со слоистой структурой, обладающим гидрофильными свойствами [32, 33], что позволяет смешивать суспензии Mt и GO до однородного состояния, которое достигается проникновением частиц Mt в слои GO. Ультразвуковая обработка полученной однородной гомогенной суспензии Mt и GO за счет кавитации приводит к координационному взаимодействию между кислородсодержащими функциональными группами GO и Mt. Удаление воды из структуры и с поверхности Mt и GO является сложным физико-химическим процессом. Особенно стоит отметить образование поверхностно-связанной и внутренней кластерной воды в структуре дисперсных материалов, удаление которой сопровождается уменьшением энтальпии испарения воды [34–36].

Правильная последовательность описанных манипуляций позволяет синтезировать композит на основе Mt и GO толщиной не более 30 мкм.

На рис. 1 представлены дифрактограммы синтезированных образцов 1–4. На дифрактограмме образца 1 присутствует рефлекс, соответствующий GO, в области 2θ = 11.58° с рассчитанным по формуле Брэгга (λ = 2sinθ) межслоевым расстоянием 7.64 Å. Согласно [37], рефлекс для образца 2 в области 2θ = 7.47° соответствует d(001) и указывает на расстояние ~11.83 Å между слоями Mt, которые могут быть заполнены, в том числе молекулами воды. Рефлексы в более широких областях 2θ = 28.50° являются отражением рефлекса 001 и совпадают для образцов 2–4. Для образцов 3 и 4 характерно уширение рефлексов при 2θ = 7.76° и 7.35°, что указывает на активное включение молекул воды в структуру синтезированного композита. Для образца 3 характерно отсутствие рефлексов, соответствующих фазе GO, что указывает на разупорядочение структуры GO при совместном соосаждении Mt и GO и вероятное проникновение монослоев GO между слоями Mt, что приводит к уширению рефлексов Mt на дифрактограммах. В сучае образца 4 на дифрактограмме фиксируется рефлекс GO в области 2θ = 14° при формировании композита на основе оксида графена и монтмориллонита в соотношении 10 : 1, что свидетельствует о формировании плотной слоистой структуры GO на поверхности частиц Mt с уменьшенным межслоевым расстоянием для GO, составляющим 7 Å. На основании рентгенофазового анализа (РФА) образец 3 выбран как наиболее перспективный для проведения исследований адсорбционной емкости по органическим красителям.

Рис. 1.

Дифрактограммы синтезированных образцов оксида графена, коммерческого монтмориллонита и композитов на их основе (образцы 1–4).

Данные ИК-спектроскопии (рис. 2а) подтверждают результаты РФА. ИК-спектр оксида графена (образец 1) содержит полосы: в области 1036 см^–1, соответствующие валентным колебаниям C–O, при 1219 см^–1 – валентным колебаниям связей С–О–С, при 1362 см^–1 – колебаниям C–OH, при 1610 см^–1 – валентным колебаниям C=С, при 1722 см^–1 – валентным колебаниям С=О, присутствующим на краях листов GO в виде карбоксильных групп, а также в лактонных группировках на базальной плоскости GO, широкую полосу в диапазоне 3000–3500 см^–1, соответствующую валентным колебаниям O–Н, в том числе от колебаний адсорбированных молекул воды [32, 38, 39]. В спектре образца 2 (Mt) присутствуют рефлексы при 520 см^–1, соответствующие валентным колебаниям Si–O–Al; при 600, 976 и 1119 см^–1 – валентным колебаниям связей Si–O, при 905 см^–1 – валентным колебаниям Al–OH, при 1637 и 3618 см^–1 – валентным колебаниям OH-групп, в том числе с учетом колебаний адсорбированных молекул воды [24, 34–36]. В ИК-спектре образца 3 присутствуют полосы, характерные как для структуры GO, так и Mt. Спектры образцов 3 и 4 практически полностью совпадают, для удобства рассмотрения приведен ИК-спектр образца 3.

Рис. 2.

ИК- и КР-спектры образцов 1–3.

Спектроскопия КР дополняет данные РФА и ИК-спектроскопии при исследовании углеродсодержащих материалов. Спектр КР образца 1 (рис. 2б) характеризуется наличием ярко выраженных полос D (1358 см^–1) и G (1589 см^–1). Как известно, D-полоса отображает степень разупорядоченности кристаллической структуры и понижение симметрии при искажении кристаллической решетки [39]. G-полоса обусловлена плоскостными тангенциальными валентными колебаниями атомов углерода в плоскости и наблюдается в спектре КР для всех углеродных материалов с sp²-связями. Неориентированный КР-спектр чистого монтмориллонита (образец 2) на лазерном излучении 532 нм подавляется флуоресценцией. Полосы G и D в спектре образца 3 совпадают с таковыми в спектре исходного образца 1, что свидетельствует о неизменности оксида графена в синтезированных композитах. КР-спектры образцов 3 и 4, содержащие различное количество монтмориллонита, совпадают.

Для исследования термической стабильности до 1000°C для GO (образец 1) и композита на основе GO и Mt (образец 3) проведены исследования методом совмещенного ТГА/ДТА/ДСК-анализа с масс-спектрометрическим исследованием выделяемых газообразных продуктов. На рис. 3 представлены кривые ДТА/ТГ/ДСК образца 1 с экзотермическими эффектами: в диапазоне 100–280°C с максимумом при 178°C, которому соответствует удаление функциональных кислородсодержащих групп [32] с потерей массы 30.7%; в диапазоне 420–700°C с максимумом при 563°C, соответствующий окислительному пиролизу углеродного каркаса GO с потерей массы 50.67%. Вывод об удалении функциональных кислородсодержащих групп на всем промежутке нагрева до 1000°C подтверждается данными масс-спектрометрии – наблюдается значительное выделение газообразного вещества с молекулярной массой 44 г/моль (СО₂). Для образца 3 (рис. 4) на кривых ТГА/ДТА/ДСК присутствуют три широких экзотермических эффекта. Эффект в диапазоне 120–300°C с максимумом при 201°C связан с удалением функциональных кислородсодержащих групп [32] и поверхностно-связанных молекул воды из структуры композита [34–36] с потерей массы 14.7%, о чем свидетельствует присутствие на кривых ионного тока удаления газообразных веществ с молекулярной массой 44 г/моль (СО₂) и 18 г/моль (Н₂О) рефлексов при 173 и 201°C. Эффект в диапазоне 500–650°C с максимумом при 585°C отвечает окислительному пиролизу углеродного каркаса GO с потерей массы 14.36%, что находит отражение на кривой ионного тока удаления газообразного вещества с молекулярной массой 44 г/моль (СО₂). Эффект в диапазоне температур 850–950°C с максимумом при 899°C соответствует разрушению углеродного каркаса композита GO и Mt с потерей массы 7.01%, что также находит отражение на кривой ионного тока удаления газообразного вещества с молекулярной массой 44 г/моль (СО₂). При этом особое внимание стоит обратить на наличие эффекта при 645°C на кривой ионного тока удаления газообразного вещества с молекулярной массой 18 г/моль (Н₂О), который указывает на удаление из структуры композита образца 3 молекул Н₂О, представленных одиночными сильно связанными ОН-группами, расположенными хаотично в структуре образца [34–36].

Рис. 3.

Кривые ДТА/ТГ/ДСК образца 1.

Рис. 4.

Кривые ДТА/ТГ/ДСК образца 3.

На рис. 5 представлены СЭМ- и ПЭМ-изображения образца 3. При обработке ультразвуком гомогенной суспензии на основе GO и Mt происходит разрушение исходных слоистых компонентов вплоть до наноразмерного диапазона, о чем свидетельствует ПЭМ-изображение (рис. 5а). После совместного осаждения GO и Mt на СЭМ-изображении видны закристаллизованные частицы Mt размером 200 нм–3 мкм, покрытые листами GO (рис. 5б, 5в). Следует отметить, что взаимодействие между GO и Mt достаточно сильное, так как не наблюдается разрушения структуры при последующей обработке ультразвуком. Такое взаимодействие можно объяснить возникающими ван-дер-вальсовыми силами и образованием координационных связей между поверхностью GO и Mt.

Рис. 5.

СЭМ- (а) и ПЭМ-изображения (б, в) образца 3.

Для исследования адсорбционной емкости органических красителей как отдельными компонентами – оксидом графена (образец 1) и монтмориллонитом (образец 2), так и композитом на их основе (образец 3) была выбрана сорбция метиленового голубого из водного раствора (рис. 6).

Рис. 6.

Результаты исследования сорбции метиленового голубого GO (образец 1), Mt (образец 2), композитом на их основе (образец 3) и фотография результатов эксперимента.

Как известно [27, 40–42], оксид графена и материалы на его основе являются хорошими сорбентами для катионных красителей за счет поверхности, богатой кислородсодержащими функциональными группами. На рис. 6 показано, что оксид графена (образец 1) способен удалять до 90% красителя метиленового голубого с концентрацией 10 ppm в течение 5 мин интенсивного перемешивания. Однако полного удаления красителя из водной системы при интенсивном перемешивании в течение 60 мин не происходит. Монтмориллонит (образец 2) проявляет аналогичную сорбционную способность по отношению к метиленовому голубому. Согласно полученным данным и представленным сорбционным кривым (рис. 6), композит на основе GO и Mt (образец 3) обладает более высокой сорбирующей способностью по отношению к метиленовому голубому, чем ранее исследованные образцы 1 и 2. Более 90% красителя композит удаляет менее чем за 2.5 мин интенсивного перемешивания метиленового голубого в водном растворе, и в течение 45 мин образец 3 полностью его адсорбирует из раствора. Стоит отметить, что синтезированный композит имеет очевидное преимущество перед коммерческим Mt, который является сильно гидрофильным веществом, и после сорбции необходимо центрифугирование для удаления сорбента. Синтезированный композит на основе GO и Mt (образец 3) обладает меньшей диспергируемостью в воде за счет частичного закрытия кислородсодержащих групп, что позволяет отделить раствор после сорбции простым фильтрованием.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представлен новый способ получения композита на основе оксида графена и монтмориллонита, способного выступать в качестве эффективного сорбента для удаления из водного раствора метиленового голубого. Композит изучен методами РФА, ИК- и КР-спектроскопии, СЭМ, указывающими на присутствие в структуре композита связей между монтмориллонитом и оксидом графена. Приведенные кривые ДТА/ТГ/ДСК показывают удаление внутренней межслоевой воды и кислородсодержащих групп в широком диапазоне температур при нагревании до 1000°C. Выполнено сравнительное исследование адсорбции метиленового голубого (10 ppm) в присутствии образца композита, а также исходных компонентов. Показано, что скорость адсорбции красителя на композите на основе GO и Mt выше, чем на образцах оксида графена или монтмориллонита, что может быть использовано при разработке новых материалов и покрытий для сорбции вредных веществ в различных отраслях промышленности.