Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 5, стр. 603-612

Na₅Rb₇Sc₂(WO₄)₉: Yb³⁺, Er³⁺: люминесцентные свойства и перспективы использования для бесконтактной термометрии

О. А. Липина^a, Т. С. Спиридонова^b, *, Я. В. Бакланова^a, Е. Г. Хайкина^b, c

^a Институт химии твердого тела УрО РАН
620990 Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, Россия

^b Байкальский институт природопользования СО РАН
670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, Россия

^c Бурятский государственный университет им. Доржи Банзарова
670000 Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, Россия

^* E-mail: spiridonova-25@mail.ru

Поступила в редакцию 18.11.2022
После доработки 26.01.2023
Принята к публикации 31.01.2023

EDN: SMUCYJ
DOI: 10.31857/S0044457X22601973

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы спектрально-люминесцентные свойства тригональных твердых растворов Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_{0.05 –}_xEr_x(WO₄)₉ (x = 0.0025–0.0375) и Na₅Rb₇Sc_{2 – 5y}Yb_2yEr_3y(WO₄)₉ (y = 0.005–0.015) на основе тройного вольфрамата Na₅Rb₇Sc₂(WO₄)₉, полученных по керамической технологии. Возбуждение порошков инфракрасным излучением лазерного модуля (λ_ex = 980 нм, P_max = 45 мВт/мм²) приводит к возникновению яркого свечения зеленого цвета. Наибольшая интенсивность полос в области 515–540 нм (²H_11/2 → ⁴I_15/2), 540–575 нм (⁴S_3/2 → ⁴I_15/2) и 645–680 нм (⁴F_9/2 → ⁴I_15/2) наблюдается для образца Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_0.02Er_0.03(WO₄)₉. Для данного состава изучены мощностные и температурные зависимости оптических характеристик, предложен механизм переноса энергии между оптическими центрами, определены координаты цветности. На основании полученных данных сделан вывод о возможности применения Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_0.02Er_0.03(WO₄)₉ в качестве материала для бесконтактной люминесцентной термометрии.

Ключевые слова: люминесценция, вольфрамат, эрбий, иттербий, бесконтактная термометрия

ВВЕДЕНИЕ

Широкая гамма составов и структур вольфраматов предопределяет разнообразие их функциональных (лазерных, сцинтилляционных, сегнетоактивных, теплофизических, каталитических, электрохимических, магнитных и др.) свойств и областей применения [1–19], что способствует все более возрастающему интересу исследователей к этому классу неорганических соединений. Многие из данных фаз обладают химической, термической и радиационной устойчивостью, не токсичны и могут быть получены традиционным методом твердофазного спекания стехиометрических смесей. К основным достоинствам вольфраматов следует также отнести относительно низкие по сравнению с другими кислородсодержащими соединениями значения фононной энергии решетки (hν ≤ 900 см^–1) [11, 20], что позволяет создавать на их основе эффективные оптические материалы, люминесцирующие как в стоксовой, так и в антистоксовой области спектра относительно частоты возбуждающего излучения [21–30].

Использование антистоксовых (ап-конверсионных) люминофоров позволяет конвертировать несколько фотонов с низкой энергией в фотоны с более высокой энергией, в частности преобразовывать инфракрасное излучение коммерческого светодиода в излучение видимого диапазона длин волн. Данная группа материалов находит широкое применение в фотовольтаике, биомедицине, при создании элементов защиты ценных бумаг, люминесцирующих покрытий для бесконтактного измерения температуры и в других областях [31–37]. При синтезе люминофоров нередко в оптическую матрицу вводят ионы Yb³⁺ в качестве иона-сенсибилизатора, способного эффективно поглощать энергию излучения коммерческого светодиода и передавать ее иону-активатору, в качестве которого могут выступать Er³⁺, Tm³⁺ или Ho³⁺ [38–45].

Настоящая работа посвящена синтезу и изучению спектрально-люминесцентных свойств тройного вольфрамата Na₅Rb₇Sc₂(WO₄)₉, содопированного ионами иттербия и эрбия. По результатам проведенных исследований определен оптимальный состав люминофора, позволяющий наиболее эффективно преобразовывать излучение с λ_ex = 980 нм в видимый диапазон длин волн. На заключительном этапе работы проведены высокотемпературные исследования оптических характеристик, рассчитаны координаты цветности, коррелированная цветовая температура и чистота цвета, определены значения абсолютной (S_a) и относительной (S_r) чувствительности, на основании чего сделан вывод о возможности применения Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_0.02Er_0.03(WO₄)₉ в качестве материала для бесконтактной термометрии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ для синтеза Na₅Rb₇Sc₂(WO₄)₉: Yb³⁺, Er³⁺ использовали коммерчески доступные WO₃, Na₂WO₄ ⋅ 2H₂O (х. ч.), Rb₂CO₃, Sc₂O₃ (ос. ч.), оксиды эрбия и иттербия с содержанием основного компонента не менее 99.9%. Безводный Na₂WO₄ получали прокаливанием кристаллогидрата при 550–600°C, вольфрамат Rb₂WO₄ – высокотемпературным отжигом стехиометрической смеси Rb₂CO₃ и WO₃ (450–550°C, 80 ч), Sc₂(WO₄)₃ – Sc₂O₃ и WO₃ (500–850°C, 80 ч). Ln₂(WO₄)₃ (Ln = Er, Yb) синтезировали многостадийным прокаливанием стехиометрических количеств Ln₂O₃ и WO₃ (начальная температура отжига составляла 450°С, конечная – 850°С, общее время термической обработки 80–100 ч, через каждые 15–20 ч проводили промежуточные перетирания). Однофазность синтезированных средних вольфраматов контролировали рентгенографически. Идентификацию соединений осуществляли сравнением с литературными данными [46] и материалами базы данных ICDD PDF-2 [47].

Рентгенофазовый анализ проводили на порошковом автоматическом дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker (λСuK_α, вторичный монохроматор, шаг сканирования 0.02079°). Определение параметров элементарной ячейки выполняли методом Ритвельда [48] с использованием программы TOPAS 4.2 [49].

Спектры ап-конверсионной люминесценции получены методом синхронной съемки с использованием монохроматора МДР-204 (OOO “Ломо Фотоника”) и счетчика фотонов на основе ФЭУ R928 (Hamamatsu). Внешним источником возбуждения служил ИК-лазерный модуль с λ = 980 нм, P_max = 45 мВт/мм² (KLM-H980-200-5, ФТИ-Оптроник). При проведении высокотемпературных измерений в диапазоне 298–498 K порошок Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_0.02Er_0.03(WO₄)₉ помещали в термостат с оптическими окнами GS-21525 (Specac Ltd). Цветовые координаты рассчитывали из спектров люминесценции с помощью кривых сложения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Соединение Na₅Rb₇Sc₂(WO₄)₉ является представителем выявленного ранее семейства тригональных (пр. гр. R32) тройных вольфраматов и молибдатов общей формулы R₂(XO₄)₉ (M' = = Ag, Na, M" = Rb, R = Sc, Х = Mo, W; M' = Ag, M" = Cs, R = Sc, Х = Mo; M' = Na, M" = Cs, R = = Tm, Yb, Lu, Sc, Х = Mo) [50–53], формирующих собственный структурный тип, не имеющий аналогов среди других соединений с тетраэдрическими оксоанионами. Структура двух членов этого семейства (тройного молибдата натрия-цезия-иттербия и тройного вольфрамата серебра-рубидия-скандия) определена методом РСА по монокристальным данным, строение Ag₅Rb₇Sc₂(MoO₄)₉ и Na₅Rb₇Sc₂(XO₄)₉ (X = Mo, W) уточнено по порошковым данным методом Ритвельда [50–52].

Согласно [51], в структуре Na₅Rb₇Sc₂(WO₄)₉, общий вид которой представлен на рис. 1, восемь из девяти базисных атомов металлов располагаются в частных, а W1 и все шесть базисных атомов кислорода – в общих позициях. Атомы вольфрама имеют тетраэдрическое, атомы скандия, а также Na1 и Na3 – октаэдрическое кислородное окружение. Атом Na2 обладает тригонально-призматической координацией, КЧ атомов Rb1 и Rb2 равно 9, Rb3 – 8.

Рис. 1.

Общий вид структуры Na₅Rb₇Sc₂(WO₄)₉ [51].

Рентгенографически изучена возможность образования содопированных иттербием и эрбием твердых растворов на основе тройного вольфрамата Na₅Rb₇Sc₂(WO₄)₉ и по стандартной керамической технологии отжигом стехиометрических количеств средних вольфраматов при 500–550°С в течение 120–150 ч получены в однофазном состоянии две серии образцов состава Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_{0.05 –}_xEr_x(WO₄)₉ (x = 0.0025–0.0375) и Na₅Rb₇Sc_{2 – 5y}Yb_2yEr_3y(WO₄)₉ (y = 0.005–0.015). С увеличением содержания эрбия, обладающего наибольшим размером из трехзарядных катионов, входящих в состав рассматриваемых фаз (для КЧ = 6 значения ионных радиусов Er³⁺, Yb³⁺ и Sc³⁺ равны 0.89, 0.868 и 0.745 Å соответственно [54]), параметры и объемы элементарных ячеек незначительно возрастают, а положение рефлексов на дифрактограммах закономерно смещается в сторону меньших углов (рис. 2, табл. 1).

Рис. 2.

Фрагменты дифрактограмм Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_{0.05 –}_xEr_x(WO₄)₉ (x = 0.0025–0.0375) (а) и Na₅Rb₇Sc_{2 – 5y}Yb_2yEr_3y(WO₄)₉ (y = 0.005–0.015) (б).

При возбуждении ИК-излучением (λ_ex = 980 нм) лазерного модуля вольфраматы Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_{0.05 –}_xEr_x(WO₄)₉ и Na₅Rb₇Sc_{2 – 5y}Yb_2yEr_3y(WO₄)₉ люминесцируют в области 400–700 нм. На рис. 3а представлен спектр ап-конверсионной люминесценции образца Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_0.02Er_0.03(WO₄)₉. Порошок данного состава обладает наибольшей интенсивностью люминесценции в серии Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_{0.05 –}_xEr_x(WO₄)₉ с фиксированным суммарным содержанием ионов Yb³⁺ и Er³⁺ (рис. 3б). Определенное в данном случае оптимальное соотношение между ионами (R) составило 2/3 и в дальнейшем было зафиксировано при синтезе образцов Na₅Rb₇Sc_{2 – 5y}Yb_2yEr_3y(WO₄)₉, необходимых для определения оптимального соотношения ионов скандия и допантов. Рентгенографически установлено, что область существования данных твердых растворов достаточно ограничена (0 ≤ y ≤ 0.015), однако, как видно из рис. 3в, введение люминесцирующих ионов в бóльших концентрациях и не требуется: выявленный ранее состав Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_0.02Er_0.03(WO₄)₉ оказался оптимальным и для серии Na₅Rb₇Sc_{2 – 5y}Yb_2yEr_3y(WO₄)₉.

Рис. 3.

Спектр ап-конверсионной люминесценции и фотография свечения образца Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_0.02Er_0.03(WO₄)₉, λ_ex = 980 нм, P = 45 мВт/мм² (a), зависимости интегральной интенсивности люминесценции от концентрации допантов в Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_{0.05 –}_xEr_x(WO₄)₉ (б) и Na₅Rb₇Sc_{2 – 5y}Yb_2yEr_3y(WO₄)₉ (в).

Наиболее интенсивные линии в спектрах люминесценции Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_0.02Er_0.03(WO₄)₉ находятся в диапазоне 515–575 нм (рис. 3a) и обусловлены переходами ²H_11/2, ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2 в ионах Er³⁺. Менее интенсивные полосы при 403–417 и 645–680 нм связаны с переходами ²H_9/2 → ⁴I_15/2 и ⁴F_9/2 → → ⁴I_15/2 соответственно. Наличие пика в высокоэнергетической части спектра свидетельствует о высокой эффективности процессов передачи энергии в рассматриваемом вольфрамате. Отметим, что, согласно литературным данным, люминесценцией c λ_em ~ 411 нм обладает ограниченное количество кислородсодержащих соединений, среди которых NaLaMgWO₆: Yb³⁺, Er³⁺ [27], Ca₃Al₂Ge₃O₁₂: Yb³⁺, Er³⁺ [55], Gd₂O₃: Yb³⁺, Er³⁺ [56], La₂O₃: Yb³⁺, Er³⁺ [57], M₂O₂S: Yb³⁺, Er³⁺ (M = = Gd, La, Y) [58], La₃Ga_5.5Ta_0.5O₁₄: Yb³⁺, Er³⁺ [59], BaZrO₃: Yb³⁺, Er³⁺ [60] и CaYb_{2 –}_xEr_xGe₃O₁₀ [61].

На рис. 4 представлены зависимости интенсивности основных эмиссионных линий в спектрах Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_0.02Er_0.03(WO₄)₉ от плотности мощности возбуждающего ИК-излучения (λ_ex = = 980 нм, P = 6.5–45.0 мВт/мм²). Показано, что в исследуемом диапазоне плотностей зависимости близки к квадратичным, что указывает на протекание двухфотонных процессов для линий, обусловленных переходами с уровней ²H_11/2, ⁴S_3/2 и ⁴F_9/2 ионов Er³⁺ [62].

Рис. 4.

Зависимости интенсивности основных люминесцентных линий в спектре Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_0.02Er_0.03(WO₄)₉ от мощности возбуждающего излучения (λ_ex = 980 нм): λ_em = 515–540 нм, переход ²H_11/2 → ⁴I_15/2, tgα = 1.84 (1); λ_em = 540–575 нм, переход ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2, tgα = 1.77 (2); λ_em = 645–680 нм, переход ⁴I_9/2 → ⁴I_15/2, tgα = 1.63 (3).

Механизм возникновения ап-конверсионной люминесценции в образцах Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_{0.05 –}_xEr_x(WO₄)₉ и Na₅Rb₇Sc_{2 – 5y}Yb_2yEr_3y(WO₄)₉, приведенный на рис. 5, подразумевает протекание четырех процессов переноса энергии (ET):

$\begin{array}{*{20}{l}} {{\text{E}}{{{\text{T}}}_{{\text{1}}}}{\text{:}}\,{{\,}^{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{{\text{5/2}}}}}\left( {{\text{Y}}{{{\text{b}}}^{{{\text{3 + }}}}}} \right) + \,{{\,}^{{\text{4}}}}{{{\text{I}}}_{{{\text{15/2}}}}}\left( {{\text{E}}{{{\text{r}}}^{{{\text{3 + }}}}}} \right) \to \,{{\,}^{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{{\text{7/2}}}}}\left( {{\text{Y}}{{{\text{b}}}^{{{\text{3 + }}}}}} \right) + \,{{\,}^{{\text{4}}}}{{{\text{I}}}_{{{\text{11/2}}}}}\left( {{\text{E}}{{{\text{r}}}^{{{\text{3 + }}}}}} \right){\text{,}}} \\ {{\text{E}}{{{\text{T}}}_{{\text{2}}}}{\text{:}}\,{{\,}^{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{{\text{5/2}}}}}\left( {{\text{Y}}{{{\text{b}}}^{{{\text{3 + }}}}}} \right){\text{ + }}\,{{\,}^{{\text{4}}}}{{{\text{I}}}_{{{\text{13/2}}}}}\left( {{\text{E}}{{{\text{r}}}^{{{\text{3 + }}}}}} \right) \to \,{{\,}^{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{{\text{7/2}}}}}\left( {{\text{Y}}{{{\text{b}}}^{{{\text{3 + }}}}}} \right) + \,{{\,}^{{\text{4}}}}{{{\text{F}}}_{{{\text{9/2}}}}}\left( {{\text{E}}{{{\text{r}}}^{{{\text{3 + }}}}}} \right){\text{,}}} \\ {{\text{E}}{{{\text{T}}}_{{\text{3}}}}{\text{:}}\,{{\,}^{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{{\text{5/2}}}}}\left( {{\text{Y}}{{{\text{b}}}^{{{\text{3 + }}}}}} \right){\text{ + }}\,{{\,}^{{\text{4}}}}{{{\text{I}}}_{{{\text{11/2}}}}}\left( {{\text{E}}{{{\text{r}}}^{{{\text{3 + }}}}}} \right) \to \,{{\,}^{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{{\text{7/2}}}}}\left( {{\text{Y}}{{{\text{b}}}^{{{\text{3 + }}}}}} \right) + \,{{\,}^{{\text{4}}}}{{{\text{F}}}_{{{\text{7/2}}}}}\left( {{\text{E}}{{{\text{r}}}^{{{\text{3 + }}}}}} \right){\text{,}}} \\ {{\text{E}}{{{\text{T}}}_{{\text{4}}}}{\text{:}}\,{{\,}^{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{{\text{5/2}}}}}\left( {{\text{Y}}{{{\text{b}}}^{{{\text{3 + }}}}}} \right){\text{ + }}\,{{\,}^{{\text{4}}}}{{{\text{F}}}_{{{\text{9/2}}}}}\left( {{\text{E}}{{{\text{r}}}^{{{\text{3 + }}}}}} \right) \to \,{{\,}^{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{{\text{7/2}}}}}\left( {{\text{Y}}{{{\text{b}}}^{{{\text{3 + }}}}}} \right) + \,{{\,}^{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{9/2}}}}}\left( {{\text{E}}{{{\text{r}}}^{{{\text{3 + }}}}}} \right){\text{.}}} \end{array}$

Рис. 5.

Схема, демонстрирующая механизм возникновения ап-конверсионной люминесценции в образцах Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_{0.05 –}_xEr_x(WO₄)₉ и Na₅Rb₇Sc_2 ‒ 5yYb_2yEr_3y(WO₄)₉ при возбуждении излучением с λ_ex = 980 нм. Пунктирными линиями изображены процессы переноса энергии, пунктирными с точкой – процессы возбуждения, точками – процессы мультифононной релаксации, непрерывными линиями – излучательные переходы.

Согласно данной модели, энергия падающего излучения в бόльшей степени поглощается Yb³⁺, что приводит к переходу ионов в возбужденное состояние ²F_5/2. Последующий процесс передачи энергии (ET₁) способствует заполнению ⁴I_11/2-уровня ионов Er³⁺. Далее в результате ET₃ возможен переход ионов Er³⁺ с данного состояния на уровень ⁴F_7/2. Последующий процесс многофононной релаксации способствует заполнению состояний ²H_11/2 и ⁴S_3/2, являющихся начальными для люминесценции в области 515–575 нм, а также нижележащего уровня ⁴F_9/2, ответственного за появление свечения в области 645–680 нм. Отметим, что заполнение состояния ⁴F_9/2 может происходить также и за счет переноса энергии ET₂. Четвертый процесс переноса энергии, обеспечивающий заселение состояния ²H_9/2, является наименее изученным и спорным. Согласно традиционной модели, предложенной F. Auzel в 1966 г. [63], в нем принимает участие ⁴F_9/2-состояние Er³⁺, тогда как в более поздних работах авторы говорят о возможности поглощения энергии возбужденным состоянием ⁴S_3/2 с последующим переходом на ⁴G/²K-уровни [64].

Для вольфрамата состава Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_0.02Er_0.03(WO₄)₉ дополнительно проведены высокотемпературные измерения оптических характеристик в диапазоне 298–498 K. Спектры ап-конверсионной люминесценции образца, снятые в режиме ступенчатого нагрева, представлены на рис. 6а. Обращает на себя внимание неравномерное снижение интенсивности основных люминесцентных линий. Наибольшее снижение интенсивности (~84%) наблюдается для пиков, расположенных в области 540–575 нм (переход ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2), в то время как для полос в диапазоне 515–540 нм (переход ²H_11/2 → ⁴I_15/2) спад не такой существенный: I_{498 K} = 0.59 × I_{298 K}. Основная причина этого явления – частичный температурно-индуцированный переход ионов Er³⁺ из возбужденного состояния ⁴S_3/2 в более высокоэнергетическое состояние ²H_11/2, что приводит к изменению заселенности данных уровней и, следовательно, соотношения между интенсивностями полос, расположенных в области 515–575 нм (FIR). Согласно [36, 37], взаимосвязь FIR = f(T) может быть описана уравнением:

(1)

${\text{FIR}} = {{{{I}_{{{\text{525 нм}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{I}_{{{\text{525 нм}}}}}} {{{I}_{{{\text{548 нм}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{I}_{{{\text{548 нм}}}}}}} = A{\text{exp}}({{--\Delta {{E}_{{21}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{--\Delta {{E}_{{21}}}} {{{k}_{B}}T}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{B}}T}}),$

где A – константа, ΔЕ₂₁ – энергетический зазор между уровнями ²H_11/2 и ⁴S_3/2, эВ; k_B – константа Больцмана, равная 8.617 × 10^–5 эВ K^–1; Т – температура, K.

Рис. 6.

Спектры люминесценции вольфрамата Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_0.02Er_0.03(WO₄)₉, измеренные при различных температурах (a); температурная зависимость отношения интенсивностей (FIR) двух аналитических линий при 525 и 548 нм (б); абсолютная (S_a) и относительная (S_r) чувствительность измерения температуры (в).

Изменение величины FIR при нагреве Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_0.02Er_0.03(WO₄)₉ до температуры 498 K иллюстрирует рис. 6б. Экспериментальные точки хорошо описываются экспоненциальной зависимостью FIR = 21.85 × exp(–1057.12/T), коэффициент детерминации R² составляет 99.88%. На основании полученных данных была рассчитана величина энергетического зазора ∆E₂₁, равная 0.091 эВ (734 см^–1). Определенное значение согласуется с ранее опубликованными данными для других соединений, содержащих Er³⁺ [27, 39, 42].

Наличие температурно-зависимой оптической характеристики позволяет говорить о возможности дальнейшего применения Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_0.02Er_0.03(WO₄)₉ в качестве материала для бесконтактной флюоресцентной термометрии (FIR-термометрии) [36, 37]. Одной из важнейших характеристик FIR-датчика температуры является чувствительность, показывающая относительное изменение отношения интенсивностей флуоресценции при изменении температуры на один градус. Значения абсолютной (S_a) и относительной (S_r) чувствительности определения температуры для Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_0.02Er_0.03(WO₄)₉ оценены из уравнений:

(2)

$\begin{gathered} {{S}_{a}} = {{{\text{d}}FIR} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}FIR} {{\text{d}}T}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}T}} = \\ = \,\,\left( {{{\Delta {{E}_{{21}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta {{E}_{{21}}}} {{{k}_{B}}{{T}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{B}}{{T}^{2}}}}} \right) \times \left[ {A{\text{exp}}\left( {{{--\Delta {{E}_{{21}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{--\Delta {{E}_{{21}}}} {{{k}_{B}}T}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{B}}T}}} \right)} \right], \\ \end{gathered} $

(3)

${{S}_{r}} = \left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {FIR}}} \right. \kern-0em} {FIR}}} \right) \times \left( {{{{\text{d}}FIR} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}FIR} {{\text{d}}T}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}T}}} \right) = {{\Delta {{E}_{{21}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta {{E}_{{21}}}} {{{k}_{{\text{B}}}}{{T}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{\text{B}}}}{{T}^{2}}}}.$

Согласно полученным данным, максимальное значение S_a увеличивается от 0.75 до 1.12% × K^–1 в диапазоне 298–498 K, в то время как величина S_r, постепенно уменьшается от 1.19 до 0.43% × K^–1 (рис. 6в). Определенные максимальные значения S_a и S_r представлены в табл. 2 совместно с ранее опубликованными данными для ряда других неорганических соединений, активированных ионами Er³⁺ и Yb³⁺ [27, 28, 38–43].

Таблица 1.

Результаты уточнения параметров элементарной ячейки Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_{0.05 –}_xEr_x(WO₄)₉, где x = = 0.0025–0.03 (пр. гр. R32, Z = 3)

x	a, Å	c, Å	V, Å³
0.0025	10.1978(1)	35.6302(5)	3208.99(9)
0.005	10.1994(1)	35.6327(4)	3210.18(6)
0.0075	10.2005(1)	35.6384(6)	3211.38(9)
0.01	10.2009(1)	35.6383(5)	3211.63(8)
0.02	10.2023(1)	35.6445(5)	3213.08(9)
0.03	10.2033(1)	35.6484(6)	3214.05(10)

Таблица 2.

Значения абсолютной (S_a) и относительной (S_r) чувствительности для соединений, активированных ионами Yb³⁺ и Er³⁺

Соединение	S_a (max), % × K^–1	S_r (max), % × K^–1	Литература
Na₅Rb₇Sc₂(WO₄)₉: Yb³⁺, Er³⁺	1.12 (498 K)	1.19 (298 K)	Наст. работа
NaLaMgWO₆: Yb³⁺, Er³⁺	1.07 (508 K)	1.14 (298 K)	[27]
LiGd(WO₄)₂: Yb³⁺, Er³⁺	0.95 (402 K)	2.51 (202 K)	[28]
NaLa(MoO₄)₂: Yb³⁺, Er³⁺	2.3 (490 K)	1.58 (280 K)	[38]
Ba₂LaNbO₆: Yb³⁺, Er³⁺	0.13 (473 K)	1.10 (293 K)	[39]
β-Ga₂O₃: Yb³⁺, Er³⁺	0.356 (478 K)	1.08 (298 K)	[40]
LiLa₉Si₆O₂₆: Yb³⁺, Er³⁺	0.407 (470 K)	1.06 (298 K)	[41]
CaY₂Ge₃О₁₀: Yb³⁺, Er³⁺	0.51 (498 K)	1.09 (298 K)	[42]
BaY₂Ge₃О₁₀: Yb³⁺, Er³⁺	0.81 (498 K)	1.43 (298 K)	[43]

На заключительном этапе работы для люминофора состава Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_0.02Er_0.03(WO₄)₉ рассчитаны координаты цветности, коррелированная цветовая температура (ССТ) и чистота цвета (СР) в сравнении с Международным стандартом CIE 1931 года. Формулы, по которым проводили расчет перечисленных величин, представлены ниже [65]:

(4)

$ССT = --449{{n}^{3}} + 3525{{n}^{2}}--6823.3n + 5520.33,$

(5)

$n = {\text{\;}}\frac{{x - {{x}_{e}}}}{{y - {{y}_{e}}}},$

(6)

$CP = {\text{\;}}\sqrt {\frac{{{{{\left( {x - {{x}_{i}}} \right)}}^{2}} + {{{\left( {y - {{y}_{i}}} \right)}}^{2}}}}{{{{{\left( {{{x}_{d}} - {{x}_{i}}} \right)}}^{2}} + {{{\left( {{{y}_{d}} - {{y}_{i}}} \right)}}^{2}}}}} \,\, \times \,\,100\% ,$

где (x_e = 0.332, y_e = 0.1858), (x_i = 0.333, y_i = 0.333), (x_d = 0.290, y_d = 0.700) – координаты “эпицентра” на диаграмме цветности белого источника света и излучения с доминирующей длиной волны (λ_em = = 548 нм).

Согласно диаграмме цветности, предложенной K.L. Kelly в 1943 г. [66], вольфрамат Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_0.02Er_0.03(WO₄)₉ во всем исследованном температурном интервале обладает желтовато-зеленым (yellowish-green) излучением с координатами x = 0.267, y = 0.663 при T = 298 K и x = = 0.235, y = 0.664 при T = 498 K (рис. 7). Значение коррелированной цветовой температуры при этом варьируется в диапазоне 6508–7045 K, а чистота цвета достигает 96%.

Рис. 7.

Диаграмма цветности для люминофора Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_0.02Er_0.03(WO₄)₉.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Твердые растворы Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_{0.05 –}_xEr_x(WO₄)₉ (x = 0.0025–0.0375) и Na₅Rb₇Sc_{2 – 5y}Yb_2yEr_3y(WO₄)₉ (y = 0.005–0.015) на основе тригонального тройного вольфрамата Na₅Rb₇Sc₂(WO₄)₉ (пр. гр. R32, Z = 3) синтезированы по керамической технологии. Спектры ап-конверсионной люминесценции (λ_ex = 980 нм) состоят из полос в области 403–680 нм, обусловленных переходами ²H_9/2 → ⁴I_15/2, ²H_11/2, ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2 и ⁴F_9/2 → ⁴I_15/2 в ионах Er³⁺. По результатам исследования концентрационных зависимостей установлено, что максимальной интенсивностью эмиссии обладает вольфрамат состава Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_0.02Er_0.03(WO₄)₉, для которого впоследствии были изучены температурные зависимости оптических характеристик, рассчитаны координаты цветности, коррелированная цветовая температура и чистота цвета в интервале 298–498 K. Высокие значения абсолютной (1.12% × K^–1) и относительной (1.19% × K^–1) чувствительности позволяют говорить о перспективности дальнейшего использования Na₅Rb₇Sc_1.95Yb_0.02Er_0.03(WO₄)₉ в качестве материала для бесконтактной термометрии. Полученный результат стимулирует проведение работ по изучению спектрально-люминесцентных свойств других представителей семейства тригональных тройных молибдатов и вольфраматов общей формулы ${\text{M}}_{{\text{5}}}^{{\text{'}}}{\text{M}}_{{\text{7}}}^{{{\text{''}}}}$R₂(XO₄)₉.

Список литературы

Kaminskii A.A. // Laser Photon. Rev. 2007. V. 1. № 2. P. 93. https://doi.org/10.1002/lpor.200710008
Yu Y., Wu S., Zhu X. et al. // Opt. Mater. 2021. V. 111. P. 110653. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2020.110653
Zhang L., Sun S., Lin Z. et al. // J. Lumin. 2018. V. 203. P. 676. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2018.07.016
Xiao B., Huang Y., Zhang L. et al. // PLoS ONE. 2012. V. 7. P. e40229. https://doi.org/10.1371/journal.pone.0040229
Li H., Zhang L., Wang G. // J. Alloys Compd. 2009. V. 478. P. 484. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2008.11.079
Belli P., Bernabei R., Borovlev Yu.A. et al. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. A. 2019. V. 935. P. 89. https://doi.org/10.1016/j.nima.2019.05.014
Barabash A.S., Belli P., Bernabei R. et al. // J. Instrumentation. 2011. V. 6. P08011. https://doi.org/10.1088/1748-0221/6/08/P08011
Isupov V.A. // Ferroelectrics. 2005. V. 321. P. 63. https://doi.org/10.1080/00150190500259699
Isupov V.A. // Ferroelectrics. 2005. V. 322. P. 83. https://doi.org/10.1080/00150190500315574
Lind C. // Materials. 2012. V. 5. P. 1125. https://doi.org/10.3390/ma5061125
Rahimi-Nasrabadi M., Pourmortazavi S.M., Ganjali M.R. et al. // J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2016. V. 27. P. 12860. https://doi.org/10.1007/s10854-016-5421-5
Mishra S., Choudhary R.N.P., Parida S.K. // Ceram. Int. 2022. V. 48. P. 17020. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.02.257
Kaimieva O.S., Sabirova I.E., Buyanova E.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. P. 1348. [Каймиева О.С. Сабирова И.Э., Буянова Е.С. и др. / Журн. неорган. химии. 2022. Т. 67. P. 1211.]https://doi.org/10.1134/S0036023622090054
Muthamizh S., Suresh R., Giribabu K. et al. // J. Alloys Compd. 2015. V. 619. P. 601. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.09.049
Assis M., Tello A.C.M., Abud F.S.A. et al. // Appl. Surf. Sci. 2022. V. 600. P. 154081. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.154081
Huang B., Wang H., Liang S. et al. // Energy Stor. Mater. 2020. V. 32. P. 105. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.07.014
Patil U., Khandare L., Late D.J. // Mater. Sci. Eng.: B. 2022. V. 284. P. 115874. https://doi.org/10.1016/j.mseb.2022.115874
Hosseinpour M., Abdoos H., Mirzaee O. et al. // Ceram. Int. 2023. V. 49. № 3. P. 4722. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.09.362
Bravina S.L., Morozovsky N.V., Solodovnikov S.F. et al. // J. Alloys Compd. 2015. V. 649. P. 635. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2015.07.137
Dkhilalli F., Megdiche Borchani S., Rasheed M. et al. // R. Soc. Open Sci. 2018. V. 5. P. 172214. https://doi.org/10.1098/rsos.172214
Durairajan A., Suresh Kumar J., Thangaraju D. et al. // Superlattices Microstruct. 2016. V. 93. P. 308. https://doi.org/10.1016/j.spmi.2016.03.025
Morozov V.A., Batuk D., Batuk M. et al. // Chem. Mater. 2017. V. 29. P. 8811. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b03155
Morozov V., Deyneko D., Basovich O. et al. // Chem. Mater. 2018. V. 30. P. 4788. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.8b02029
Keil Ja.-N., Paulsen Ch., Florian R. et al. // Dalton Trans. 2021. V. 50. P. 9225. https://doi.org/10.1039/d1dt00795e
Wei B., Liu Zh., Xie Ch. et al. // J. Mater. Chem. C. 2015. V. 3. P. 12322. https://doi.org/10.1039/C5TC03165F
Yang Y., Li F., Lu Y. et al. // J. Lumin. 2022. V. 251. P. 119234. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2022.119234
Zhang J., Jin C. // J. Alloys Compd. 2019. V. 783. P. 89. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.12.281
Yun R., He J., Luo L. et al. // Ceram. Int. 2021. V. 47. P. 16062. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2021.02.180
Lim Ch.S., Aleksandrovsky A., Molokeev M. et al. // J. Solid State Chem. 2015. V. 228. P. 160. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2015.04.032
Bin X., Lin Zh., Zhang L. et al. // PLoS One. 2012. V. 7. № 7. e40631. https://doi.org/10.1371/journal.pone.0040631
Van der Ende B.M., Aarts L., Meijerink A. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 11081. https://doi.org/10.1039/B913877C
Khare A. // J. Alloys Compd. 2020. V. 821. P. 153214. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.153214
Xiang G.T., Liu X.T., Xia Q. et al. // Talanta. 2021. V. 224. P. 121832. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2020.121832
Rafique R., Baek S.H., Phan L.M.T. et al. // Mater. Sci. Eng. C. 2019. V. 99. P. 1067. https://doi.org/10.1016/j.msec.2019.02.046
Bai. X., Cun Y., Xu Z. et al. // Chem. Eng. J. 2022. V. 429. P. 132333. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132333
Brites C.D.S., Millán A., Carlos L.D. // Handb. Phys. Chem. Rare Earths. 2016. V. 49. P. 339. https://doi.org/10.1016/bs.hpcre.2016.03.005
Dramićanin M. Chapter 6 – Lanthanide and Transition Metal Ion Doped Materials for Luminescence Temperature Sensing in Luminescence Thermometry: Methods, Materials, and Applications, Woodhead Publishing Series in Electronic and Optical Materials. 2018. P. 113. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-102029-6.00006-3
Wu Y., Suo H., He D. et al. // Mater. Res. Bull. 2018. V. 106. P. 14. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2018.05.019
Peng S., Lai F., Xiao Z. et al. // J. Lumin. 2022. V. 242. P. 118569. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2021.118569
Chen L., He K., Bai G. et al. // J. Alloys Compd. 2020. V. 846. P. 156425. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.156425
Zhang J., Chen J., Jin C. // J. Alloys Compd. 2020. V. 846. P. 156397. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.156397
Lipina O.A., Surat L.L., Chufarov A.Yu. et al. // Mendeleev Commun. 2021. V. 31. P. 113. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.01.035
Lipina O.A., Surat L.L., Melentsova A.A. et al. // Phys. Solid State. 2021. V. 63. P. 1036. [Липина О.А., Сурат Л.Л., Меленцова А.А. и др. // ФТТ. 2021. Т. 63. С. 944.]https://doi.org/10.1134/S1063783421070143
Lim Ch.S., Atuchin V.V., Aleksandrovsky A.S. et al. // Mater. Lett. 2016. V. 181. P. 38. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2016.05.121
Zhou Y., Yan B., He X.-H. // J. Mater. Chem. C. 2014. V. 2. P. 848. https://doi.org/10.1039/c3tc31880j
Jain A., Ong Sh. P., Hautier G. et al. // APL Materials. 2013. V. 1. P. 011002. https://doi.org/10.1063/1.4812323
ICDD PDF-2 Data Base, Cards ## 01-074-2369, 01-073-2342, 01-089-4691
Rietveld H.M. // J. Appl. Crystallogr. 1969. V. 2. P. 65. https://doi.org/10.1107/S0021889869006558
Bruker AXS TOPAS V4: General profile and structure analysis software for powder diffraction data. User’s Manual. Bruker AXS, Karlsruhe, Germany. 2008.
Spiridonova T.S., Solodovnikov S.F., Molokeev M.S. et al. // J Solid State Chem. 2022. V. 305. P. 122638. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2021.122638
Spiridonova T.S., Savina A.A., Kovtunets E.V. et al. // Chimica Techno Acta. 2021. V. 8. P. 20218412. https://doi.org/10.15826/chimtech.2021.8.4.12
Basovich O.M., Uskova A.A., Solodovnikov S.F. et al. // Vest. Buryats Gos. Univ. Khim. Fiz. 2011. V. 3. P. 24. In Russian. [Басович О.М., Ускова А.А., Солодовников С.Ф. и др. // Вестник Бурятского государственного университета. 2011. Т. 3. С. 24.]
Khaikina E.G., Solodovnikov S.F., Basovich O.M. et al. // Chimica Techno Acta. 2015. V. 2. № 4. P. 356. https://doi.org/10.15826/chimtech.2015.2.4.032
Shannon R.D. // Acta Crystallogr. 1976. V. A32. P. 751. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551
Huang L., Liu X., Hu W. et al. // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. P. 5550. https://doi.org/10.1063/1.1413494
Singh S.K., Kumar K., Rai S.B. // Appl. Phys. B: Lasers Opt. 2009. V. 94. P. 165. https://doi.org/10.1007/s00340-008-3261-6
Singh S.K., Singh A.K., Kumar D. et al. // Appl. Phys. B: Lasers Opt. 2010. V. 98. P. 173. https://doi.org/10.1007/s00340-009-3711-9
Pokhrel M., Kumar G.A., Sardar D.K. // J. Mater. Chem. A. 2013. V. 1. P. 11595. https://doi.org/10.1039/C3TA12205K
Georgescu S., Voiculescu A.M., Matei C. et al. // Phys. B. 2013. V. 413. P. 55. https://doi.org/10.1016/j.physb.2012.12.045
Singh V., Rai V.K., Al-Shamery K. et al. // Spectrochim. Acta, Part A. 2013. V. 108. P. 141. https://doi.org/10.1016/j.saa.2013.01.073
Lipina O.A., Surat L.L., Tyutyunnik A.P. et al. // Opt. Mater. 2016. V. 61. P. 98. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2016.05.031
Pollnau M., Gamelin D.R., Lüthi S.R. et al. // Phys. Rev. B. 2020. V. 61. P. 3337.
Auzel F. // C.R. Acad. Sci. 1966. V. 263. P. 819.
Anderson R.B., Smith S.J., May P.S. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2014. V. 5. P. 36. https://doi.org/10.1021/jz402366r
McCamy C.S. // Color Res. Appl. 1992. V. 17. P. 142. https://doi.org/10.1002/col.5080170211
Kelly K.L. // J. Opt. Soc. Am. 1943. V. 33. P. 627. https://doi.org/10.1364/JOSA.33.000627

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал

Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 5, стр. 603-612

Na₅Rb₇Sc₂(WO₄)₉: Yb³⁺, Er³⁺: люминесцентные свойства и перспективы использования для бесконтактной термометрии

ВВЕДЕНИЕ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ