Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 5, стр. 589-596

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы большое внимание уделяется получению сульфида серебра как перспективного полупроводникового материала. Большие усилия направлены на разработку методов синтеза наноструктурированного сульфида серебра в виде нанокристаллических порошков, тонких пленок, коллоидных растворов [1]. Основным методом синтеза разных форм наноструктурированного сульфида серебра является осаждение из водных растворов, хотя этот метод при достаточно больших концентрациях исходных реагентов позволяет получать и крупнокристаллические порошки Ag₂S [1]. Принципиальным отличием гидротермального синтеза от других методов является возможность получения как нанокристаллических, так и крупнокристаллических сульфидов с разной регулируемой морфологией частиц.

В последнее пятилетие в литературе опубликованы десятки работ по гидротермальному синтезу нано- и крупнокристаллических частиц сульфида серебра с различной морфологией, а также работ по синтезу композитов на основе сульфида серебра [2–8]. Гидротермальный метод является одним из наиболее перспективных методов синтеза порошков с контролируемыми размерами и морфологией. Важным преимуществом гидротермального синтеза является ускоренное взаимодействие между твердыми и жидкими частицами, а также образование чистых и однородных однофазных сульфидных материалов. Благодаря использованию повышенных температур и давления достигается ускоренная кинетика реакций сульфидообразования. Это особенно важно для сульфида серебра, который обладает фазовыми превращениями в достаточно узком температурном интервале. Согласно [4, 5], гидротермальный синтез композитных сульфидных наночастиц с контролируемым размером и морфологией обеспечивает получение сульфидных Ag/Au/Si-материалов, обладающих стабильными и регулируемыми флуоресцентными эмиссионными свойствами с желто-зеленым свечением в области 400–580 нм. Покрытые кремнеземом нанокластеры серебра SiO₂@AgNCs были созданы для флуоресцентного обнаружения ионов S^2– [9].

В результате исследований, проведенных в работах [10, 11], были успешно получены многогранные частицы, включая гранецентрированные кубические сульфидные кристаллы. В частности, в работе [11] термическим разложением металлоорганического прекурсора Ag[S₂P(OR)₂] (R = C_nH_{2n+ 1}) получены кристаллы Ag₂S. Гидротермальный метод [11] был усовершенствован в работе [12] путем изменения соотношения концентраций AgNO₃ и (NH₂)₂CS в водных растворах и добавления бромида цетилтриметиламмония C₁₉H₄₂BrN. Согласно [12], совместное действие бромида цетилтриметиламмония и тиокарбамида (NH₂)₂CS отвечает за формирование специфической морфологии получаемых кристаллов Ag₂S – от сферической до кубической. Большинство частиц Ag₂S, полученных в работе [12], выглядело шестиугольными.

Авторы работы [13] получили листовидные нанопластины Ag₂S гидротермальным методом в смеси спиртового раствора CS₂ с водным раствором AgNO₃ и NH₃. Сероуглерод CS₂ был использован как источник серы.

Монодисперсные наночастицы Ag₂S с контролируемым размером были успешно синтезированы с помощью такого варианта гидротермального синтеза как термолиз ксантатов серебра, служащих источником серебра и серы [14]. В работе [14] термолиз проводили без использования поверхностно-активных веществ и растворителей.

В работе [15] частицы Ag₂S в форме зерен риса были получены реакцией между ${\text{Ag(N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{)}}_{{\text{2}}}^{ + }$ и Na₂S в присутствии поливинилпирролидона с помощью гидротермального метода. Смесь растворов подвергали термообработке при температуре 433 K в течение 10 ч. Согласно [15], образование рисообразных частиц Ag₂S зависит в основном от типа источника серебра, влияния пирролидоновых колец, продолжительности реакции и температуры.

Крупные частицы Ag₂S в форме зерен риса были также синтезированы гидротермальным химическим осаждением из водной реакционной смеси нитрата серебра, сульфида натрия и цитрата натрия с концентрацией 0.05, 0.4 и 0.005 моль/л соответственно [16]. Реакционную смесь нагревали в закрытом сосуде при температуре 373 K под давлением ~2 × 10⁵ Па в течение 2 ч. Синтезированный порошок Ag₂S содержал отдельные рисообразные частицы длиной ~2000 нм и шириной ~400 нм.

Крупнокристаллический порошок Ag₂S получен гидротермальным синтезом в закрытом сосуде при 453 K в течение 4 ч из водного раствора AgNO₃ и тиокарбамида (NH₂)₂CS как источника серы. Давление насыщенного пара над раствором достигало ~1 × 10⁶ Па [17].

В последнее время гидротермальный синтез применяется для получения композитных материалов на основе сульфида серебра. Например, в работе [18] композитные наночастицы AgBiS₂ на основе сульфида серебра были приготовлены гидротермальным методом при температуре 473 K в течение 12, 48 и 72 ч. Для синтеза использовали водный раствор AgNO₃ и Bi(NO₃) и L-цистеин C₃H₇NO₂S как источник ионов серы.

Жидкофазный синтез частиц сульфида серебра в диапазоне размеров от 40–50 до ~1000 и более нм осуществлен в работе [19] путем изменения соотношения между концентрациями нитрата серебра, сульфида натрия и цитрата натрия.

В работе [20] наноструктуры Ag₂S были синтезированы в таких растворителях, как олеиламин C₁₈H₃₅NH₂ и смесь октадецена C₁₈H₃₆ и додекантиола CH₃(CH₂)₁₁SH с использованием диэтилдитиолкарбамата серебра (C₂H₅)₂NCS₂Ag как источника ионов серебра с помощью термического разложения реакционной смеси при температуре от 398 до 498 K при пропускании азота через смесь в течение 1 ч. Гидротермальный метод в совокупности с капиллярным эффектом был использован для получения сэндвичевой структуры Ag₂S/Fe₃O₄/AgVO₃@графен, предназначенной для фотокатализа [21]. Благодаря примененному гидротермальному синтезу, в этой композитной структуре слой сульфида серебра, закрепленный на внешней стенке графенового слоя, обеспечивает ее высокую фотокаталитическую активность. В работе [22] гидротермальный метод был использован при синтезе наночастиц сульфида серебра из водных растворов нитрата серебра AgNO₃ и сульфида натрия Na₂S, взятых в соотношении 2 : 1. Реакционную смесь нагревали до 408 K в течение 24 ч.

Гидротермальный и сольвотермальный синтез являются самыми многообещающими методами получения сульфида серебра в виде достаточно больших объектов с различной морфологией (листовидные нанопластины, пластинчатые или звездообразные кристаллиты, ограненные кристаллы, тетраэдрические и гексагональные частицы, пустотелые частицы и т.д.). Такие объекты имеют размер от сотен нанометров до десятков микрометров.

В настоящей работе изучен гидротермальный синтез крупнокристаллических порошков сульфида серебра с использованием реакционных смесей из нитрата серебра как источника ионов серебра и сульфида натрия, элементарной серы или тиокарбамида как источников ионов серы. Полученный гидротермальным синтезом сульфид серебра может быть использован для повышения фотокаталитического выделения водорода из водных растворов Na₂S/Na₂SO₃ [23].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гидротермальный синтез сульфида серебра проводили в водных или спиртовых реакционных смесях. В спиртовых смесях в качестве растворителя использовали этиленгликоль C₂H₆O₂, во всех случаях в качестве источника ионов серебра – нитрат серебра AgNO₃. Источником ионов серы S^2– служили сульфид натрия Na₂S, элементарная сера S или тиокарбамид (NH₂)₂CS, выполняющий также роль комплексообразователя. При синтезе в водном растворе применяли цитрат натрия Na₃C₆H₅O₇ (Na₃Cit) в качестве стабилизатора. Состав реакционных смесей приведены в табл. 1.

Для того, чтобы реакция сульфидообразования в спиртовом растворе не протекала при нормальных условиях, а начиналась только в автоклаве, в качестве источника ионов серы S^2– была выбрана элементарная сера S. В спиртовых растворах для снижения температуры сульфидообразования в качестве среды синтеза использовали этиленгликоль C₂H₆O₂.

Сливание и последующее перемешивание исходных реагентов проводили с помощью магнитной мешалки ЭКРОС-6100 в течение 1 ч в темноте при красном освещении. Подготовленную реакционную смесь переливали в вакуум-плотный тефлоновый стакан объемом 50 мл, в котором непосредственно проводили гидротермальный синтез. Для этого закрытый тефлоновый стакан с реакционной смесью помещали в специально изготовленный по размерам тефлонового стакана толстостенный стальной реактор с закручивающейся стальной крышкой. Такая закрытая система исключала контакт с внешней средой и возможное испарение раствора, обеспечивала полное сохранение реакционного раствора во время гидротермального синтеза. Стальной реактор с тефлоновым стаканом, заполненным реакционной смесью, в течение 1 ч нагревали до требуемой температуры синтеза и затем выдерживали при температуре от 373 до 453 K на протяжении 2, 4 или 16 ч (табл. 1).

Все полученные порошки изучали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре STADI-P (STOE, Germany) в CuK_α1-излучении. Рентгеновские измерения проводили в интервале углов 2θ = 20°–95° с шагом Δ(2θ) = 0.02°. Время сканирования при рентгеновских измерениях подбиралось индивидуально для каждого синтезированного порошка и составляло 50 с в точке для порошка 1, 20 с для порошков 2, 3 и 4 и 15 с для порошка 5. Качественный и количественный фазовый состав порошков оценивали с помощью программного пакета Match! Version 1.10 [24]. Определение параметров кристаллической решетки и окончательное уточнение структуры синтезированных порошков сульфида серебра проводили с помощью программного пакета X’Pert HighScore Plus [25].

Удельную поверхность порошков S_sp определяли газово-адсорбционным методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) [26] с помощью анализатора площади поверхности Gemini VII 2390 V1.03 (V1.03.t) и по ней оценивали средний размер D неагломерированных частиц осажденных порошков. В приближении одинакового размера и шарообразной формы всех частиц средний размер частиц D = 6/ρS_sp (ρ = 7.25 г/см³ – плотность сульфида серебра). Такая оценка дает размер частиц, усредненный по объему (табл. 1).

Микроструктуру, размер частиц и элементный химический состав порошков Ag₂S изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе JEOL-JSM LA 6390 с анализатором JED 2300 Energy Dispersive X-ray Analyzer.

Температуру и энтальпию фазового перехода акантит–аргентит определяли методом ДТА-ДТГ на термоанализаторе Setaram SETSYS Evolution 1750. Измерения проводили в потоке аргона Ar 20 мл/мин в области температур 293–493 K со скоростью нагрева 5 K/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенограммы порошков сульфида серебра, полученных гидротермальным синтезом, показаны на рис. 1. Количественное уточнение дифракционных результатов и сравнение с данными [16] показали, что порошки 1, 4 и 5, синтезированные в водных растворах, содержат только моноклинный (пр. гр. P2₁/c) сульфид серебра со структурой акантита α-Ag₂S. Кристаллическая решетка моноклинного сульфида серебра имеет следующие параметры: a = 0.4224–0.4226 нм, b = 0.6922–0.6928 нм, c = 0.9524–0.9532 нм, β = 125.54°–125.57°.

Рис. 1.

Экспериментальные (×) и расчетные (−−) рентгенограммы синтезированных порошков 1–5 сульфида серебра. В нижней части рисунков показаны разности (I_набл – I_расч) между экспериментальной и расчетной рентгенограммами. Порошки 1, 4 и 5 содержат только моноклинный (пр. гр. P2₁/c) сульфид серебра со структурой акантита α-Ag₂S, порошки 2 и 3 наряду с сульфидом серебра содержат кубическое (пр. гр. $F{\text{ }}m\bar {3}m$) серебро в количестве 8 и 9 вес. % соответственно. Длинные и короткие штрихи на рентгенограммах соответствуют отражениям моноклинного сульфида серебра Ag₂S и кубического металлического Ag соответственно. Нумерация указана в соответствии с табл. 1.

Порошки 2 и 3 являются двухфазными и наряду с моноклинным сульфидом серебра содержат кубическое (пр. гр. $F{\text{ }}m\bar {3}m$) металлическое серебро Ag в количестве 8 и 9 вес. % соответственно. Серебро имеет период кристаллической решетки a = 0.4085–0.4086 нм. Порошки 2 и 3 синтезировали в спиртовом растворе этиленгликоля C₂H₆O₂ с использованием элементарной серы как источника ионов S^2–. По-видимому, температура синтеза этих порошков (150°C) была недостаточна для полного протекания реакции сульфидообразования.

Отсутствие уширения дифракционных отражений порошков 1–5 свидетельствует о крупном (субмикро- или микрометровом) размере частиц порошков. Крупный размер частиц синтезированных порошков подтверждают данные электронной микроскопии и метода БЭТ.

На рис. 2 и 3 показаны СЭМ-изображения синтезированных порошков 1 и 3 сульфида серебра и их элементный EDX-анализ. По электронно-микроскопическим данным, размер частиц порошка 1 сульфида серебра составляет ⁓1000 нм (рис. 2). Согласно результатам энергодисперсионного рентгеновского анализа EDX, сделанного в точке на частице порошка 1, синтезированный образец помимо S (25.05 ат. %) и Ag (46.57 ат. %) содержит также Na (10.24 ат. %), углерод C и кислород O (рис. 2б), т. е. элементы, входящие в состав сульфида натрия Na₂S и цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇, использованные при синтезе порошка 1 (табл. 1). Избыточное относительное содержание серы по сравнению со стехиометрическим сульфидом серебра и наличие натрия обусловлены синтезом порошка 1 из реакционной смеси с переизбытком Na₂S. Присутствие C и O связано с образованием на поверхности частиц Ag₂S тонкого слоя из цитрата натрия, что было обнаружено ранее в работе [27].

Рис. 2.

СЭМ-изображение порошка 1 сульфида серебра (a) и данные EDX-анализa (б).

Рис. 3.

СЭМ-изображение порошка 3 сульфида серебра (а) и данные EDX-анализa (б).

Размер частиц сульфида серебра в порошке 3, по данным СЭМ, составляет 600–900 нм (рис. 3a). Согласно EDX-анализу, частицы содержат только серебро (70.18 ат. %) и серу (29.82 ат. %) (рис. 3б). По рентгеновским данным, этот порошок содержит ~91 вес. % Ag₂S и ~9 вес. % металлического Ag. Именно наличием в порошке 3 металлического серебра обусловлено повышенное общее содержание серебра по данным EDX. По-видимому, синтез этого порошка при температуре 423 K не обеспечил полное протекание сульфидообразования.

По данным СЭМ, частицы всех синтезированных порошков имеют сходную морфологию в виде прямоугольных параллелепипедов и кубов со сглаженными ребрами, но отличаются по размеру.

Размер D_БЭТ частиц порошков, усредненный по их объему, оценивали по величине удельной поверхности S_sp, измеренной методом БЭТ. На рис. 4 показаны изотермы адсорбции 1/{Q[(P₀/P) – 1]} азота при 77 K порошками 1–5 сульфида серебра, полученными гидротермальным синтезом из разных реакционных смесей (P/P₀ – относительное давление азота). Удельная поверхность S_sp пропорциональна количеству Q адсорбированного азота [26], а абсолютная величина наклона изотерм адсорбции в первом приближении обратно пропорциональна величине удельной поверхности S_sp. Величины удельной поверхности S_sp и среднего размера D_БЭТ частиц порошков 1–5 приведены в табл. 1.

Рис. 4.

Изотермы адсорбции (T = 77 K) молекулярного азота N₂ поверхностью порошков 1–5 сульфида серебра, синтезированных гидротермальным методом из реакционных смесей 1–5. Нумерация указана в соответствии с табл. 1.

Результаты определения среднего размера частиц синтезированных порошков, найденные по данным СЭМ и БЭТ, удовлетворительно согласуются между собой (табл. 1).

По данным EDX-анализа, порошок 4 содержит только серебро и серу в количестве 31.18 и 68.82 ат. %. Дифференциальная сканирующая калориметрия порошка 4 сульфида серебра, совмещенная с термогравиметрическим измерением, обнаружила, что при нагреве порошка 4 до ~350 K наблюдается небольшая потеря массы Δm ~ 0.07% (рис. 5). Это обусловлено испарением незначительного количества влаги, адсорбированной поверхностью порошка, которая сохраняется после обычного просушивания. Абсолютная величина изменения массы синтезированного крупнокристаллического порошка сульфида серебра пренебрежимо мала (~0.03 мг) и находится в пределах ошибки измерений.

Рис. 5.

Зависимости ДТА-ДТГ, измеренные при нагреве и охлаждении синтезированного порошка 4 сульфида серебра. Направления изменения температуры при измерениях ДТА-ДТГ показаны стрелками.

Проведенные исследования порошка 4 сульфида серебра в атмосфере синтетического воздуха на масс-спектрометре, связанном с термоанализатором STA 449 C, показали, что в области температур 350–400 K на температурных зависимостях ионного тока I_ion наблюдаются пики для массовых чисел 64 и 48, соответствующих SO₂ [18, 29]. По-видимому, наблюдаемая в этой температурной области слабая потеря массы (~0.07%) связана также с выделением серы в виде газообразного SO₂. Выделение серы из Ag₂S приводит к высвобождению малого количества серебра из поверхностного слоя сульфида серебра. Поэтому при последующем нагреве порошка 4 до ~490 K (рис. 5) наблюдается слабое увеличение массы на ~0.1% в результате окисления этого серебра адсорбированной остаточной примесной влагой.

Для уточнения температуры фазового превращения акантит–аргентит порошки сульфида серебра исследовали методом ДТА-ДТГ как при нагреве, так и при охлаждении (рис. 5). При нагреве на кривых ДТА наблюдается один эндотермический пик при температуре ~451.3 K, соответствующий фазовому переходу α-Ag₂S (акантит)–β-Ag₂S (аргентит). При охлаждении от 495 K до комнатной температуры на зависимостях ДТА наблюдается экзотермический пик при температуре ~434.9 K, соответствующий фазовому переходу аргентита в акантит и смещенный в область пониженных температур на ~16 K. Наличие температурного гистерезиса T_trans указывает на первый род обратимого превращения акантит–аргентит. Найденная энтальпия фазового превращения составляет ~3.8–3.9 кДж/моль, что близко к величине ΔH_trans = 4.0 ± 0.5 кДж/моль, определенной на крупнокристаллическом сульфиде серебра в работах [30–33]. Сходные результаты были получены при измерениях ДТА-ДТГ других синтезированных порошков сульфида серебра.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Крупнокристаллические порошки сульфида серебра Ag₂S разного размера синтезированы гидротермальным методом из водных растворов нитрата серебра AgNO₃, сульфида натрия Na₂S и цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇ или AgNO₃ и элементарной серы S или тиокарбамида как источников ионов S^2–. Порошки сульфида серебра получены гидротермальным методом также в спиртовых растворах AgNO₃ и элементарной серы с использованием этиленгликоля как растворителя.

Порошки сульфида серебра, синтезированные в водных растворах, содержат только моноклинный (пр. гр. P2₁/c) акантит α-Ag₂S. Порошки, синтезированные в среде этиленгликоля как растворителя, наряду с моноклинным (пр. гр. P2₁/c) акантитом α-Ag₂S содержат примесную фазу металлического серебра.

Частицы всех полученных порошков имеют сходную морфологию в виде прямоугольных параллелепипедов и кубов со сглаженными ребрами, но отличаются по размеру. Размер частиц синтезированных порошков сульфида серебра, определенный методами СЭМ и БЭТ, составляет от ~500 до ~2000 нм.

По данным ДТА-ДТГ, в синтезированных гидротермальным методом крупнокристаллических порошках сульфида серебра в области температур 435–451 K происходит обратимый фазовый переход акантит–аргентит.