1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 68, № 6, 2023

Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 6, стр. 774-797

Спин-кроссовер в комплексах железа(II) c полиазотистыми гетероциклическими лигандами и внешнесферными кластерными анионами бора (обзор)

Л. Г. Лавренова a, *, О. Г. Шакирова b

a Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3, Россия

b Комсомольский-на-Амуре государственный университет
681013 Комсомольск-на-Амуре, пр-т Ленина, 27, Россия

* E-mail: ludm@niic.nsc.ru

Поступила в редакцию 21.01.2023
После доработки 06.03.2023
Принята к публикации 07.03.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрены результаты синтеза и исследования магнитно-активных комплексов железа(II) с полиазотистыми гетероциклическими лигандами и внешнесферными кластерными анионами бора. В качестве лигандов представлены производные 1,2,4-триазола, трис(пиразол-1-ил)метана, 2,6-бис(1H-имидазол-2-ил)пиридина, в роли внешнесферных анионов исследованы декагидро-клозо-декаборат, додекагидро-клозо-додекаборат, декахлор-клозо-декаборат, 1,5,6,10-тетра(R)-7,8-дикарба-нидо-ундекабораты (R = H, Cl, Br). Получен ряд комплексов железа(II), в котором проявляется спин-кроссовер, в большинстве случаев сопровождающийся термохромизмом. Рассмотрено влияние природы лиганда и кластерного аниона на температуру (Тс) и характер спинового перехода. В частности, показано, что введение в состав кластерного аниона заместителя, повышающего электронную плотность по системе сопряженных трехцентровых двухэлектронных связей, приводит к увеличению силы поля лиганда, который связан с анионом сетью водородных связей.

Ключевые слова: комплексы, железо(II), 1,2,4-триазолы, трис(пиразол-1-ил)метаны, 2,6-бис(1H-имидазол-2-ил)пиридины, клозо-бораты, карбораны, спин-кроссовер

ВВЕДЕНИЕ

Координационные соединения железа(II) с полиазотсодержащими лигандами вызывают особый интерес вследствие того, что во многих из них проявляется феномен спин-кроссовера (СКО) – явления изменения спиновой мультиплетности под воздействием внешних условий, а именно: температуры, давления, облучения светом определенной длины волны, внешнего магнитного или электрического поля, управляемой светом изомеризации лигандов и сольватации/десольватации [1–10]. Достаточно часто СКО сопровождается термохромизмом – обратимым изменением цвета при температуре спинового перехода. Такие бистабильные молекулярные сенсоры могут быть востребованы для широкого спектра применения, в том числе в области нанотехнологий: устройства отображения и памяти, датчики [9, 11, 12], контрастные вещества МРТ [13], термоэлектрохимические ячейки [14] и т. д.

Спин-кроссовер в комплексах железа(II) 1А1 ↔ 5Т2 – это не только обратимый переход центрального атома металла из низкоспинового (НС) в высокоспиновое (ВС) состояние, но и фазовый переход, поэтому его характер зависит от многих факторов. Переход может быть резким или постепенным, полным или неполным, с гистерезисом на кривой зависимости μэф(Т) или без него, одно-, двух- или даже многоступенчатым. Температуры прямого перехода при нагревании (Тс↑) и обратного при охлаждении (Тс↓) при наличии гистерезиса зависят от состава соединений: природы лиганда, заместителя в лиганде, природы аниона, присутствия и числа молекул воды, структуры комплекса и т.д. Вследствие этого проводится поиск и исследование новых комплексов, демонстрирующих как термически индуцированный спин-кроссовер, так и LIESST (light-induced excited spin state trapping) [15, 16], а также изучение факторов, влияющих на характер СКО [17]. Большое внимание привлечено к поиску соединений, проявляющих бифункциональные свойства [18–21]. Кроме того, проводятся исследования комплексов, обладающих СКО, в растворах [22, 23].

Электронодефицитные кластерные анионы [BnHn]2– (n = 10, 12) при взаимодействии с ионами металлов-комплексообразователей могут проявлять функцию как лигандов, так и внешнесферных анионов. Реакции с Mn+клозо-боратов [BnHn]2– за счет координации кластерных анионов бора через BH-группы приводят к образованию соединений с разнообразными составом и структурой [24–26]. Сведения о влиянии природы заместителей на координационные свойства моно- и дизамещенных производных кластерных анионов [BnHn]2– (n = 10, 12) и карборанов с экзополиэдрическими B–X-связями (X = N, O, S, Hal) систематизированы в обзоре [27].

Анионные кластеры бора – клозо-бораты и карбораны – очень устойчивы, нетоксичны, гидрофильны, биосовместимы и способны проникать через мембраны, вследствие чего они обладают фармакологическими свойствами широкого спектра действия [28–31]. Эти соединения перспективны для создания цитотоксических препаратов и в качестве препаратов для бор-нейтронозахватной терапии (БНЗТ), в бинарном методе лечения рака, основанном на ядерной реакции между атомами бора и низкоэнергетическими тепловыми нейтронами [32–34]. Соединения, содержащие кластерные анионы бора, могут применяться также в качестве контрастных агентов высокоэффективной МРТ [35]. Кроме того, они перспективны в антимикробной терапии [36].

Развивающиеся методы магнитного контроля и диагностики [37] направляют внимание химиков на получение магнитно-активных комплексов 3d-металлов, которые позволят транспортировать бор направленным действием магнитного поля более эффективно.

Металлы первого переходного ряда (Zn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Mn(II)) образуют катионные комплексы с кластерными анионами бора в качестве противоионов [38–42]. В частности, с железом(II) в качестве центрального иона выделены аквакомплексы [38] и комплексы с азотсодержащими лигандами – 2,2'-дипиридилом, 2,2'-бипиридиламином и 1,10-фенантролином [39–42].

Вторичные взаимодействия, в которых участвуют декахлор-клозо-декаборат-анионы, изучены в сольватах [Fe(phen)3][B10Cl10] · 0.875CH3CN · 0.125H2O (a), {[Fe(bipy)3][B10Cl10]} · 2Bipy · 0.5CH3CN (b), {[Fe(bipy)3]2[B10Cl10]2} · 2.25CH3CN (c) и [Fe(bipy)3]3[B10Cl10]3 · 2CH3CN · H2O (d) [40]. Структуры a–d определены методом РСА, комплексы a–c изучены методом 35Cl ЯКР-спектроскопии. Идентифицирован ряд взаимодействий C–H···Cl и p···π между атомами хлора и делокализованной электронной плотностью фенильных колец или групп C≡N молекул ацетонитрила. Проведено сравнение результатов, полученных двумя методами, и оценена относительная сила вторичных взаимодействий. Магнитные свойства комплексов Fe(II) с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином не были исследованы.

Новосибирской группой в течение ряда лет проводятся работы по синтезу и исследованию комплексов железа(II) с полиазотистыми гетероциклическими лигандами различных классов: 1,2,4-триазолами [43], трис(пиразол-1-ил)метанами [8, 44] и 2,6-бис(1H-имидазол-2-ил)пиридинами (в настоящее время). Мы синтезировали комплексы Fe(II) с 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридином, 2,6-бис(4,5-диметил-1H-имидазол-2-ил)пиридином, 2,6-бис(1H-имидазол-2-ил)пиридином в качестве лигандов и с клозо-борат(2–)-ионами [B10H10]2– и [B12H12]2– в качестве внешнесферных анионов [45–47]. Исследование полученных комплексов методами статической магнитной восприимчивости и мессбауэровской спектроскопии показало, что все они обладают спин-кроссовером 1А1 ↔ 5Т2. В данном обзоре приведены результаты этих исследований.

КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА(II) С 1,2,4-ТРИАЗОЛАМИ И КЛОЗО-БОРАТНЫМИ АНИОНАМИ

Одними из наиболее перспективных классов соединений, обладающих спин-кроссовером и термохромизмом, являются моно- и гетеролигандные комплексы железа(II) c 1,2,4-триазолом (Htrz) и его 4R-замещенными производными (Rtrz), которые можно отнести к лигандам сильного поля. Для 1,2,4-триазола в растворе возможны две (1H и 4H) таутомерные формы. По рентгеноструктурным данным [48], в твердом состоянии 1,2,4-триазол существует в виде 1H-формы, в растворах присутствуют обе формы, а при образовании координационного соединения происходит стабилизация 4Н-формы. В комплексах металлов первого переходного ряда c данными лигандами реализуется бидентатно-мостиковая координация атомами N(1) и N(2), что приводит к образованию би-, три и полиядерных соединений (рис. 1).

Рис. 1.

Структура полиядерного комплексного катиона [Fe(Rtrz)3]2+.

В олиго- и полиядерных комплексах железа(II) наблюдаются сильные кооперативные взаимодействия между атомами металла, что обусловливает появление резких СКО с гистерезисом на кривых зависимости эффективного магнитного момента от температуры [49]. СКО сопровождается термохромизмом (отчетливо регистрируемым изменением цвета: розовый ↔ белый). Для дегидратированных комплексов с 1,2,4-триазолом значения Тс↑ в зависимости от аниона изменяются в пределах 246–397 K, а для комплексов с 4-амино-1,2,4-триазолом – в пределах 190–355 K. Анализ характеристик СКО для комплексов железа(II) с Htrz и NH2trz показывает, что они существенно зависят от состава соединения, который оказывает заметное влияние не только на значение Тc, но и на ширину петли гистерезиса. В комплексах с NH2trz переход менее резкий, чем с незамещенным Htrz, а при низких температурах, как правило, наблюдается более высокий остаточный магнитный момент. Анализ зависимости Тс↑ (K) в соединениях состава FeL3A2 от заместителя в четвертом положении 1,2,4-триазола показывает, что не существует прямой зависимости величины Тс↑ от длины заместителя в четвертом положении 1,2,4‑триазола, но есть тенденция к ее увеличению с уменьшением длины заместителя. Анализ величин Тc↑ для представительных рядов комплексов FeL3An, содержащих один лиганд и различные анионы, показывает, что определенной зависимости Тc↑ от радиуса аниона для всех комплексов не существует. По-видимому, это связано не только с существенным различием размеров комплексного катиона и аниона, но и со способностью аниона к образованию водородных связей с молекулами лиганда и кристаллизационного растворителя или π–π-стекингом, а также с энергией кристаллической решетки [50].

В работе [51] получены соединения декагидро-клозо-декаборатов железа(II) состава [Fe(Htrz)3][B10H10] · H2O и [Fe(NH2trz)3][B10H10] · H2O путем взаимодействия существенного избытка лиганда и соли K2[B10H10] c сульфатом железа(II) в водном растворе. Магнетохимическое исследование показало, что только первое из них обладает СКО с Тс↑ = 246 K, Тс↓ = 233 K (рис. 2), второе остается высокоспиновым (с проявлением антиферромагнитного упорядочения при низких температурах) (рис. 3).

Рис. 2.

Зависимость μэф(Т) для комплекса [Fe(Htrz)3][B10H10] · H2O.

Рис. 3.

Зависимость μэф(Т) для комплекса [Fe(NH2trz)3][B10H10] · H2O.

На присутствие воды в составе соединений указывают данные ИК-спектроскопии (область 3400–3600 см–1) и элементного анализа. Количество молекул кристаллизационной воды найдено по данным термогравиметрии. В электронных спектрах высокоспиновых комплексов при комнатной температуре проявляется по одной полосе в области 870–900 нм, которую можно отнести к d–d-переходу 5T2 → 5E в слабом искаженно-октаэдрическом поле лигандов, узел FeN6.

В работе [52] методом вакуумной адиабатической калориметрии проведено исследование изобарной теплоемкости комплекса [Fe(Htrz)3][B10H10] · H2O при нагревании в интервале температур 80–350 K. Аномалия теплоемкости фиксируется при Ttr = = 234.5 K, форма кривой СР(Т) характерна для фазового перехода первого рода (рис. 4), ΔtrH = 10.1 ± ± 0.2 кДж/моль, ΔtrS = 43.0 ± 0.8 Дж/(моль · K).

Рис. 4.

Зависимость молярной теплоемкости комплекса [Fe(Htrz)3][B10H10] · H2O от температуры в изобарных условиях.

Соединения додекагидро-клозо-додекаборатов и декахлор-клозо-декаборатов железа(II) состава [Fe(Htrz)3][B12H12], [Fe(NH2trz)3][B12H12] · 5H2O, [Fe(Htrz)3][B10Cl10] и [Fe(NH2trz)3][B10Cl10] · 2H2O также получены при применении существенного избытка лиганда (L : Fe = 6–12) [53, 54]. Первый из них обладает СКО с Тс↑ = 263 K, Тс↓ = 239 K с достаточно заметным остаточным парамагнетизмом при 78 K (рис. 5). Остальные полученные комплексы не обладают СКО, поэтому имеют белый цвет во всем исследованном интервале температур (рис. 6). Для [Fe(Htrz)3][B10Cl10] и [Fe(NH2trz)3][B10Cl10] при охлаждении до 5 K наблюдаются антиферромагнитные обменные взаимодействия между парамагнитными ионами железа(II), μэф понижается до 2.6 М.Б.

Рис. 5.

Зависимость μэф(Т) для комплекса [Fe(Htrz)3][B12H12].

Рис. 6.

Зависимость μэф(Т) для комплекса [Fe(NH2trz)3][B12H12].

Поскольку монокристаллы комплексов не были получены, для вывода о способах координации лигандов наиболее информативным оказался анализ положения полос поглощения в области 1550–1510 см–1. Так, полосы валентно-деформационных колебаний триазольных циклов Htrz наблюдаются при 1540–1530 см–1, а в ИК-спектрах комплексов они смещены на 10–15 см–1 по сравнению с положением в спектре лиганда в низкочастотную область. Полосы валентно-деформационных колебаний триазольных циклов NH2trz наблюдаются при 1530–1520 см–1, в спектрах комплексов они смещены на 10–15 см–1 в область высоких частот. Такое смещение и изменение интенсивности полос поглощения свидетельствуют о координации атомов азота гетероциклов к металлу [55].

В области 600–700 см–1 спектр Htrz содержит две полосы торсионных колебаний кольца – τ1 при 680 см–1 и τ2 при 654 см–1, в спектре NH2trz присутствует одна полоса при 654 см–1 (τ2). В спектрах полученных комплексов железа(II) с Htrz наблюдается одна полоса ~630 см–1 (τ2), с NH2trz – полоса ~620 см–1 (τ2), что указывает на бидентатно-мостиковую координацию Htrz или NH2trz атомами N(1), N(2) цикла (симметрия C2v). Вывод о способе координации NH2trz подтверждает анализ положения полосы экзоциклической связи ν(N–NН2) данного лиганда. Одна полоса в спектрах комплексов железа(II) с NH2trz претерпевает высокочастотный сдвиг на 15–30 см–1 по сравнению со спектром некоординированного NH2trz. Такое смещение также указывает на N(1)-, N(2)-координацию NH2trz [56].

В ИК-спектрах комплексов проявляются также полосы поглощения анионов, свидетельствующие о внешнесферном их положении. Полосы колебаний ВН-связей внешнесферного аниона [B12H12]2– при 2470 (ν(BH)) и 1075 см–1 (δ(BBH)) в спектре комплекса [Fe(NH2trz)3][B12H12] · 5H2O смещаются в низкочастотную область по сравнению с таковыми в спектре исходной соли, что указывает на взаимодействия В–Hδ+…–δHO–H-связей. Кроме этого, низкочастотные спектры высокоспиновых комплексов содержат полосу ν(FeВС–N) в области 240–260 см–1. А в спектрах диффузного отражения этих комплексов при комнатной температуре проявляется по одной полосе в области 850–900 нм, которую можно отнести к d–d-переходу 5T2 → 5E в слабом искаженно-октаэдрическом поле лигандов.

КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА(II) С ТРИС(ПИРАЗОЛ-1-ИЛ)МЕТАНАМИ И БОРСОДЕРЖАЩИМИ АНИОНАМИ

Tрис(пиразол-1-ил)метан (HC(pz)3) и его производные являются классом лигандов, перспективным для синтеза комплексов, обладающих СКО. Наличие способных координироваться к металлу атомов N(2) в трех пиразольных циклах обусловливает при координации двух молекул лиганда получение комплекса октаэдрического строения с координационным узлом FeN6. В работах [57, 58] было показано, что данные лиганды координируются к железу(II) преимущественно по тридентатно-циклическому типу (симметрия С3) (рис. 7). Вместе с тем могут реализоваться бидентатно-циклическая и бидентатно-мостиковая координации HC(pz)3 [59].

Рис. 7.

Строение комплексного катиона [Fe{HC(pz)3}2]2+.

Комплексы железа(II) с трис(пиразол-1-ил)метанами и клозо-боратными анионами

Получение и исследование магнитно-активных комплексов Fe(II) с HC(pz)3, содержащих двухзарядные клозо-бораты [B10Cl10]2–, [B10H10]2–, [B12H12]2–, является важной задачей [60, 61].

Нами разработаны методики синтеза соединений железа(II) cостава [Fe{HC(pz)3}2][B10Cl10], [Fe{HC(pz)3}2][B10H10] и [Fe{HC(pz)3}2][B12H12] · 2H2O [54]. Комплексные катионы получали путем взаимодействия водного раствора нитрата железа(II) c этанольным раствором лиганда и избытком соли соответствующего кластерного аниона при соотношении Fe : L : А = 1 : 2 : 3. Соединения изучены методами статической магнитной восприимчивости (78–500 K), электронной, ИК- и EXAFS-спектроскопии.

В ИК-спектрах комплексов кроме полос поглощения, свидетельствующих о координации атомов азота азольных циклов к металлу, наблюдаются полосы колебаний внешнесферного [B10Cl10]2–, которые в спектре комплекса не смещаются, ν(B–Cl) = 1073 см–1. Полосы колебаний связей В–Н внешнесферных анионов [B10H10]2– и [B12H12]2– при 2470 (ν(BH)) и 1075 см–1 (δ(BBH)) смещаются в низкочастотную область по сравнению с таковыми в спектрах исходных солей. Также наблюдается значительное смещение полосы δ(BBH) при 1075 см–1 в комплексе [Fe{HC(pz)3}2][B12H12] · 2H2O в низкочастотную область. Это, по-видимому, обусловлено взаимодействием B–H…Н–С(pz)3. В области валентных колебаний металл–лиганд (348–392 см–1) спектры комплексов клозо-боратов содержат сложные полосы, которые можно отнести к валентным колебаниям ν(FeНС–N).

В СДО спектрах комплексов клозо-боратов наблюдается типичная широкая полоса поглощения в области 450–550 нм с максимумом при 520 нм (ν = 19230 см–1), которую можно отнести к d–d-переходу lAl → lT1 в сильном искаженно-октаэдрическом поле лигандов, хромофор FeN6 [62, 63].

Магнетохимическое исследование показало, что комплексы клозо-боратов при комнатной температуре являются низкоспиновыми и обладают высокотемпературным СКО 1А1 ↔ 5Т2. Соединение [Fe{HC(pz)3}2][B10Cl10] разлагается при нагревании выше 440 K, вследствие чего значение Тс определить не удалось (рис. 8). Комплексы [Fe{HC(pz)3}2][B10H10], [Fe{HC(pz)3}2][B12H12] · · 2H2O обладают достаточно полным обратимым спин-кроссовером 1А1 ↔ 5Т2 и термохромизмом (изменение цвета – розовый ↔ белый). Для [Fe{HC(pz)3}2][B10H10] Тс составляет 375 K. Для комплекса [Fe{HC(pz)3}2][B12H12] измерения были проведены после дегидратации. На кривой зависимости μэф(Т) наблюдали резкий и полный высокотемпературный СКО без гистерезиса (рис. 9), значение Тс = 405 K.

Рис. 8.

Зависимость μэф(Т) для [Fe{HC(pz)3}2][B10Cl10] и [Fe{HC(pz)3}2][B10H10].

Рис. 9.

Зависимость μэф(Т) для [Fe{HC(pz)3}2][B12H12].

Для комплексов клозо-боратов методом EXAFS-спектроскопии было проведено исследование пространственной структуры в высоко- и низкоспиновом состояниях комплексов с различными внешнесферными анионами. Так, для комплексов [Fe{HC(pz)3}2][B10Cl10], [Fe{HC(pz)3}2][B10H10], [Fe{HC(pz)3}2][B12H12] · 2H2O межатомные расстояния Fe–N(1) в низкоспиновом состоянии составляют 1.96 Å, в высокоспиновом – 2.09, 2.13, 2.15 Å соответственно.

С целью расширения класса комплексов Fe(II), содержащих двухзарядные кластерные анионы бора, и для приближения Тс к комнатным температурам были разработаны методики синтеза координационных соединений железа(II) с трис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метаном {HC(3,5-dmpz)3} и клозо-борат(2–)-ионами состава [Fe{HC(3,5-dmpz)3}2][B10H10] · H2O и [Fe{HC(3,5-dmpz)3}2][B12H12] · H2O [64]. Комплексные катионы соединений получали при соотношении Fe : HC(3,5-dmpz)3 = 1 : 4. Соединения изучены методами статической магнитной восприимчивости (2–325 K), электронной (спектры диффузного отражения, СДО) и ИК-спектроскопии.

Полосы колебаний ВН-связей анионов при 2470 см–1 в спектрах комплексов практически не смещаются по сравнению с таковыми в спектрах исходных солей, что указывает на внешнесферное положение данных анионов. Смещение полосы δ(BBH) при 1075 см–1 в комплексах в низкочастотную область на 5 см–1 обусловлено очень слабым В–H…H–OH-взаимодействием.

В СДО комплексов наблюдается по одной широкой полосе с максимумами при 802 (первый) и 825 нм (второй). Эти полосы можно отнести к переходу 5Т2 → 5Е в слабом искаженно-октаэдрическом поле лигандов. Положение этих полос типично для спектров высокоспиновых октаэдрических комплексов железа(II) [65]. Значения параметров расщепления указывают на то, что в комплексах теоретически возможен СКО при охлаждении, так как ΔВС ≤ 12500 см–1 [66].

Изучение зависимости μэф(Т) показало, что в [Fe{HC(3,5‑dmpz)3}2][B10H10] ⋅ H2O проявляется неполный низкотемпературный спин-кроссовер (рис. 10). При 300 K значение μэф = 5.06 М.Б. и при понижении температуры понижается, выходя на небольшое плато ~3.5 М.Б. в интервале температуры 80–30 K, после чего уменьшается до 2.89 М.Б. при 5 K. Высокотемпературное значение μэф хорошо согласуется с теоретическим чисто спиновым значением 4.90 М.Б. для Fe(II) в высокоспиновом состоянии (S = 2) при g-факторе = 2. Резкое уменьшение μэф в температурном интервале 300–80 K обусловлено СКО. Значение μэф на плато соответствует переходу лишь половины ионов Fe(II) из высокоспинового в низкоспиновое состояние. В [Fe{HC(3,5‑dmpz)3}2][B12H12] ⋅ H2O при температурах <90 K между неспаренными электронами железа(II) проявляются обменные взаимодействия антиферромагнитного характера (рис. 11).

Рис. 10.

Зависимость μэф(Т) для [Fe{HC(3,5-dmpz)3}2][B10H10] ⋅ H2O.

Рис. 11.

Зависимость μэф(Т) для [Fe{HC(3,5‑dmpz)3}2][B12H12] ⋅ H2O.

Комплексы железа(II) с трис(пиразол-1-ил)метаном и карборанами

Следующим этапом был синтез новых соединений железа(II), содержащих в своем составе другие кластерные анионы, в частности, карбораны. 7,8-Дикарба-нидо-ундекаборат-ионы (как и клозо-бораты) также являются перспективными соединениями для БНЗТ рака, поэтому синтез новых соединений, содержащих функционализированные карборановые кластеры, представляется важной задачей. Нами были разработаны методики синтеза координационных соединений 1,5,6,10-тетра(R)-7,8-дикарба-нидо-ундекаборатов(-1) железа(II) с трис(пиразол-1-ил)метаном (HC(pz)3) состава [Fe{HC(pz)3}2]A2 · nH2O (где А = [7,8-С2B9H12]–, [1,5,6,10-Br4-7,8-С2B9H8]–, [1,5,6,10-I4-7,8-С2B9H8]–, n = 0–2) [67]. Соединения изучены методами статической магнитной восприимчивости в диапазоне температур 160–500 K, электронной (спектры диффузного отражения, СДО) и ИК-спектроскопии.

Координационные соединения карборанов получали путем обменной реакции между водно-спиртовым раствором [Fe{HC(pz)3}2]SO4 (с ⁓ ⁓ 0.005 моль/л) и водным раствором калиевой соли соответствующего карборана при соотношении комплекс : соль = 1 : 2 с применением аскорбиновой кислоты. Синтезированные соединения обладают термохромизмом: при нагревании до 150°С на воздухе цвет розовых комплексов становится белым, при охлаждении розовый цвет возвращается.

Сравнивая ИК-спектры комплексов карборанов и ранее синтезированных комплексов состава [Fе{HC(pz)3}2]А2, можно сделать вывод, что и в данных соединениях HC(pz)3 является тридентатно-циклическим лигандом, который координируется к ионам железа(II) тремя атомами азота N(2) пиразольных циклов.

В ИК-спектре исходной соли [N(CH3)4][7,8-C2B9H12] можно выделить полосу валентных колебаний карборана ν(СН) при 3030 см–1 [68, 69]. В спектрах [NH(CH3)3][1,5,6,10-Br4-7,8-С2B9H8] и [NH(CH3)3][1,5,6,10-I4-7,8-С2B9H8] эти полосы находятся при 3047 и 3041 см–1 соответственно. Указанные полосы ν(СН) в спектрах комплексов смещаются в низкочастотную область (2983 см–1 для Br4-карборана) и расщепляются (2854 и 2977 см–1 для карборана, 2860 и 2971 см–1 для I4-карборана) по сравнению со спектрами исходных солей, что указывает на значительную деформацию аниона в составе комплекса. Полосы колебаний В–Н-связей внешнесферных анионов при 2514–2543 см–1 (ν(BH)), 2138 см–1 (ν(B–HВ)) и 1019–1194 см–1 (δ(BBH)) в спектрах комплексов смещаются и расщепляются по сравнению с таковыми в спектрах исходных солей. Это указывает на образование В–Hδ+…–δHO–H-связей, а также на вторичные взаимодействия B–Hal…Н(HC(pz)3). Такой вывод был сделан нами и для клозо-боратных комплексов железа(II) с HC(pz)3 [54].

Анализ ИК-спектров комплексов карборанов в области валентных колебаний металл–лиганд (200–400 см–1) и сравнение с литературными данными показали, что при комнатной температуре в комплексе содержится железо(II) как в низкоспиновом (FeНС), так и в высокоспиновом (FeВС) состоянии. Сложные полосы в области 348–382 см–1 можно отнести к валентным колебаниям ν(FeНС–N), а полосы при 265–298 см–1 – к ν(FeВС–N).

Используя данные СДО при комнатной температуре, оценивали изменение силы поля лиганда трис(пиразол-1-ил)метана в комплексах карборанов – величины ΔНС составили 20 250, 21 320, 20 880 см–1 соответственно аниону. Видно, что природа и размер аниона существенно влияют на силу поля лиганда. Так, введение в состав аниона заместителя (Br, I), повышающего электронную плотность по системе сопряженных трехцентровых двухэлектронных связей, привело к увеличению силы поля трис(пиразол-1-ил)метана. Условие: 19 000 см–1 ≤ ΔНС ≤ 22 000 см–1, обусловливающее появление СКО, выполняется.

Магнетохимическое исследование показало, что эти соединения обладают высокотемпературным СКО 1А1 ↔ 5Т2 (рис. 12). Для корректного сравнения магнетохимических данных комплексы изучали после дегидратации. Значения Тc определяли как точку перегиба кривой μэф(T) по максимуму первой производной dμэф/dT. Нам не удалось выйти на плато, соответствующее ВС-форме комплексов, вследствие высоких температур СКО.

Рис. 12.

Кривые зависимости μэф(T): ▲ – [Fe{HC(pz)3}2][1,5,6,10-Br4-7,8-C2B9H8]2; ◼ – [Fe{HC(pz)3}2][1,5,6,10-I4-7,8-C2B9H8]2; ⚫ – [Fe{HC(pz)3}2][7,8-C2B9H8]2.

Сравнение данных для полученных комплексов показывает, что с увеличением размера кластерного аниона наблюдается увеличение Тс и термической стабильности соединения. При этом существенных изменений в характере СКО не наблюдается. Для соединений галоген-замещенных анионов на кривых зависимости μэф(T) при 200 K наблюдается значительный остаточный парамагнетизм. Мы оценили вклад температурно-независимого парамагнетизма, используя формулы: μэф(ТНП) = (8χТНПT)1/2, χТНП = 4/ΔНС [70]. При Т = 200 K значение μэф(ТНП) не должно превышать 0.6 М.Б. Примем для расчета, что для изученного класса соединений μэф(ВС) ⁓ 5.1 M.Б. Тогда величины доли ВС-формы комплексов, рассчитанные по формуле αВС = ($\mu _{{{\text{эф}}}}^{2}$–$\mu _{{{\text{эф}}}}^{2}$(ТНП))/$\mu _{{{\text{эф}}}}^{2}$(ВС) · 100%, составляют ~10% при 200 K. Следовательно, каждый десятый из атомов железа(II) не переходит в НС-состояние. Возможной причиной большой величины αВС может быть существование структурно-неэквивалентных форм комплексов, одна из которых не принимает участие в процессе СКО. У комплекса с незамещенным анионом доля остаточной ВС-формы, рассчитанная аналогичным образом, составляет <0.5%.

Мессбауэровские спектры полученных карборановых комплексов железа(II) c трис(пиразол-1-ил)метаном представляют собой слабо разрешенные линии с параметрами (химическим сдвигом δ = 0.39, 0.37, 0.37 мм/с и квадрупольным расщеплением ε = 0.28, 0.25, 0.38 мм/с соответственно). Значения δ находятся в области сдвигов, характерных для низкоспиновых комплексов Fe(II), при этом они являются более низкими, чем для изученных нами ранее комплексов Fe(II) c 1,2,4-триазолами (0.416–0.427 мм/с) [71], что свидетельствует о том, что химические связи Fe–N в новых комплексах являются более ковалентными. Малые квадрупольные расщепления свидетельствуют о слабом искажении октаэдрического окружения атомов железа в них (как и в комплексах Fe(II) с 1,2,4‑триазолами). При этом более высокое значение ε в иодированном аналоге указывает на то, что полиэдр FeN6 в данном комплексе искажен несколько сильнее двух других. Причина может быть связана с тем, что анион, имеющий большие размеры, становится еще более объемным при вхождении в него атомов иода, что создает стерические напряжения в его кристаллической решетке.

Измерения спектров Мессбауэра при 78 K показали, что вероятность эффекта Мессбауэра (f') в них при повышении температуры до 295 K понижается примерно в три раза, что заметно сильнее, чем для комплексов Fe(II) с 1,2,4-триазолами, для которых f' понижается не более, чем в 1.7 раза. Этот факт можно связать с островной структурой комплексов железа(II) с трис(пиразол-1-ил)метаном и более слабым катион-анионным взаимодействием по сравнению с комплексами Fe(II) с 1,2,4-триазолами, имеющими полимерную цепочечную структуру. Следствием этого является ослабление кооперативных взаимодействий в кристаллических решетках, что уменьшает резкость СКО 1А1 ↔ 5Т2.

Учитывая ранее полученные данные для комплексов с клозо-боратами состава [FeL2]A, можно построить ряд зависимости Tc (K) от внешнесферного кластерного борcодержащего аниона:

[7,8-С2B9H12]– (370) < [B10H10]2– (375) < [1,5,6,10-Br4-7,8-С2B9H8]– (380) < [1,5,6,10‑I4‑7,8‑С2B9H8]– (400) < [B12H12]2– (405).

Приведенный ряд показывает, что с увеличением размеров как клозо-бората, так и карборана (за счет введения заместителя) наблюдается увеличение Tc и термической стабильности соединения, при этом существенных изменений в характере СКО не происходит. Этот вывод не является тривиальным, так как ранее на примере комплексов Fe(II) с 1,2,4‑триазолами состава FeL3A2, где А = = Cl–, Br–, I–, нами было показано, что в ряду анионов одной природы с увеличением размера внешнесферного аниона Tc уменьшается [72].

КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА(II) С 2,6-БИС(ИМИДАЗОЛ-2-ИЛ)ПИРИДИНАМИ И КЛОЗО-БОРАТНЫМИ АНИОНАМИ

2,6-Бис(1H-имидазол-2-ил)пиридины являются перспективным классом органических соединений для синтеза комплексов с СКО. Данные лиганды, так же как описанные выше трис(пиразол-1-ил)метаны, координируются к иону железа(II) по тридентатно-циклическому типу с образованием координационного узла MN6. Для синтеза и исследования нами были выбраны 2,6-бис(1H-имидазол-2-ил)пиридин (L1), 2,6-бис(4,5-диметил-1H-имидазол-2-ил)пиридин (L2) и 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридин (L3) (схема 1 ). Получены комплексы железа(II) с лигандами этого класса и различными внешнесферными анионами состава [FeL2]Ai · nH2O (L = L1, L2, L3; i = 1, 2; n = 0, 2). В данном обзоре приводим результаты по синтезу и исследованию комплексов Fe(II) с 2,6-бис(1H-имидазол-2-ил)пиридинами и клозо-борат(2–)-анионами [45–47].

Схема 1 .

Комплексы с 2,6-бис(имидазол-2-ил)пиридином

Синтезированы комплексы железа(II) с 2,6-бис(1H-имидазол-2-ил)пиридином (L1) и клозо-борат(2–)-анионами состава [Fe(L1)2][B10H10] ⋅ H2O (1 ⋅ H2O), [Fe(L1)2][B12H12] ⋅ 1.5H2O (2 ⋅ 1.5H2O) [47]. Соединения выделены из водно-этанольных растворов при стехиометрическом соотношении Fe : L1. Во избежание окисления железа(II) к растворам добавляли аскорбиновую кислоту в качестве восстановителя и слабо подкисляющего реагента. Синтезы проводили в две стадии. На первой стадии получали соответствующие соли железа(II) путем добавления к раствору FeSO4 полуторакратного избытка соли K2[B10H10] или K2[B12H12]. На второй стадии к полученному раствору соли прибавляли раствор L1 в этаноле. Соединения изучены методами элементного анализа (спектроскопия диффузного отражения, СДО) электронной-, ИК-, EXAFS- и мессбауэровской спектрометрии, РФА, статической магнитной восприимчивости. Изучение зависимости μэф(Т) в диапазоне температур 78–500 K показало, что полученные комплексы обладают высокотемпературным спин-кроссовером 1А1 ↔ 5Т2.

Экспериментальные данные EXAFS-спектроскопии, полученные для комплексов 1 ⋅ H2O и 2 ⋅ 1.5H2O в НС-состоянии при комнатной температуре, моделировали для всей молекулы в приближении многократного рассеяния без учета атомов водорода и анионов, оказывающих лишь слабое влияние на форму спектра EXAFS из-за их пространственного удаления от центрального иона железа. Структуры комплексов 1 ⋅ H2O и 2 ⋅ 1.5H2O в НС-состоянии, полученные с помощью моделирования спектров EXAFS, представлены на рис. 13.

Рис. 13.

Строение координационного узла комплексов 1 · H2O и 2 · 1.5H2O.

Исследование ИК-спектров комплексов 1 · H2O и 2 · 1.5H2O показало, что в высокочастотной области проявляются колебания ν(OH); в области 3200–3050 см–1 находятся валентные колебания NH-групп, а в диапазоне 3100–2850 см–1 – колебания ν(CH) и ν(CH3). В интервале 1650–1450 см–1 присутствуют полосы валентных и деформационных колебаний колец гетероциклов. В спектрах комплексов в диапазоне колебаний кольца наблюдается изменение числа и положения полос имидазола и пиридина по сравнению со спектром L1, что свидетельствует о координации атомов азота циклов к ионам металла. Полосы колебаний связей B–H внешнесферных анионов [B10H10]2– и [B12H12]2– имеют центры при волновых числах 2470 см–1 (ν(BH)) и 1075 см–1 (δ(BBH)). Эти полосы сдвинуты по отношению к наблюдаемым в спектрах исходных солей, что может быть вызвано образованием связей H2Oδ–…δ+H–В. В дальней области спектров всех комплексов наблюдаются полосы переноса заряда Fe(3d6) – лиганд (π) и полосы колебаний M–N. Положение этих полос типично для спектров низкоспиновых октаэдрических комплексов железа(II), имеющих координационный узел FeN6 [73].

В спектрах диффузного отражения комплексов 1 · H2O и 2 · 1.5H2O наблюдаются интенсивные полосы переноса заряда металл–лиганд ν1(eg → $\pi _{{\text{L}}}^{{\mathbf{*}}}$) в диапазоне длин волн 300–350 нм (λmax ⁓ 324–326 нм). В интервале 400–600 нм присутствуют полосы, которые можно отнести к d–d-переходам 1A1 → 1T2 и 1A1 → 1T1 в сильном октаэдрическом поле лигандов (табл. 1). В спектрах комплексов отсутствует полоса 5T2 → 5E, относящаяся к ВС-состоянию Fe(II). Вследствие этого проводили расчет параметра расщепления, основываясь на разности частот 1A1 → 1T2 и 1A1 → 1T1 [65] для низкоспиновых форм комплексов. Величину B рассчитывали по формуле:

$B = [\nu {{(}^{1}}{{{\text{A}}}_{1}}{{ \to }^{1}}{{{\text{T}}}_{2}}) - \nu {{(}^{1}}{{{\text{A}}}_{1}}{{ \to }^{1}}{{{\text{T}}}_{1}})]{\text{/}}16.$
Таблица 1.  

Параметры спектров диффузного отражения комплексов и значения B, C, ΔНС

Комплекс λ(1А1 → 1Т2) λ(1А1 →1 Т1) Рассчитанные параметры
B C ΔНС
1 · H2O 475 518 109.3 482.0 1.97 × 104
2 · 1.5H2O 465 518 137.5 606.5 1.98 × 104

Величины C и ΔНС рассчитывали, используя следующие приближения: νНС = ΔНС – C + + 86B2/ΔНС и С = 4.41В [65, 66, 74]. Полученное значение ΔНС (табл. 1) указывает на то, что 2,6-бис(имидазол-2-ил)пиридин является лигандом сильного поля и подчиняется неравенству: 19 000 см−1 ≤ ΔНС ≤ 22 000 см−1, которое определяет условие проявления спин-кроссовера.

В табл. 2 представлены параметры спектров Мессбауэра комплексов 1 ⋅ H2O и 2 · 1.5H2O. Спектр 2 · 1.5H2O представляет собой квадрупольный дублет, параметры которого соответствуют НС-состоянию железа(II). В спектре 1 · H2O присутствует также уширенный дублет, связанный с ВС-формой комплекса (36%).

Таблица 2.  

Параметры спектров Мессбауэра комплексов 1 ⋅ H2O и 2 · 1.5H2O

Комплекс δ, мм/с ε, мм/с Γ, мм/с
1 ⋅ H2O 0.278 (64%)
0.925 (36%) 		0.420
2.224 		0.26
0.80
2 · 1.5H2O 0.282 0.465 0.25

Исследование температурной зависимости μэф комплексов 1 ⋅ H2O и 2 · 1.5H2O показало, что в них наблюдается полный СКО (рис. 14, 15). Значения µэф, наблюдаемые в ВС-состоянии этих соединений, ниже теоретического значения для Fe(II), однако они находятся в диапазоне экспериментальных значений 4.6–5.7 М.Б., наблюдаемом для соединений Fe(II) [75, 76]. Низкоспиновые формы комплексов 1 ⋅ H2O и 2 ⋅ 1.5H2O проявляют диамагнетизм с нулевым значением µэф. В табл. 3 представлены температуры прямого (Tc↑) и обратного (Tc↓) переходов.

Рис. 14.

Зависимость μэф(Т) для [Fe(L1)2][B10H10] ⋅ ⋅ H2O (1 ⋅ H2O).

Рис. 15.

Зависимость μэф(Т) для [Fe(L1)2][B12H12] ⋅ ⋅ 1.5H2O (2 ⋅ 1.5H2O).

Таблица 3.  

Температуры прямого (Tc↑) и обратного (Tc↓) СКО изученных комплексов

Комплекс Tc↑, K Tc↓, K
[Fe(L1)2][B10H10] · H2O 436 436
[Fe(L1)2][B12H12] · 1.5H2O 455 455
[Fe(L1)2][B10H10] 447 440
[Fe(L1)2][B12H12] 458 458

Для исследования влияния кристаллизационной воды была изучена зависимость μэф(Т) для комплексов 1 и 2, полученных в результате дегидратации исходных фаз 1 · H2O и 2 · 1.5H2O (рис. 16, 17). Следует отметить, что в случае разреженной атмосферы разложение дегидратированных комплексов происходит в более низкой области температур, чем для исходных соединений. Тем не менее СКО наблюдается и в этом случае. Значение µэф = 4.65 М.Б., достигнутое в ВС-состоянии для 1, соответствует значению, наблюдаемому для исходного комплекса. В случае комплекса 2 значение µэф (4.6 М.Б.) увеличивается после дегидратации. Остаточные значения µэф (~1–1.5 М.Б.) зарегистрированы для обоих комплексов в НС-состоянии. Температура СКО увеличивается после дегидратации, комплекс 2 демонстрирует самые высокие значения температуры СКО, как и в случае исходного соединения. Таким образом, дегидратация комплексов 1 · H2O и 2 · 1.5H2O приводит к появлению остаточного значения µэф и повышению температуры СКО.

Рис. 16.

Зависимость μэф(Т) дегидратированного комплекса 1.

Рис. 17.

Зависимость μэф(Т) дегидратированного комплекса 2.

Комплексы с 2,6-бис(4,5-диметил-1Н- имидазол-2-ил)пиридином

Синтезированы координационные соединения железа(II) с новым лигандом 2,6-бис(4,5-диметил-1Н-имидазол-2-ил)пиридином (L2) и клозо-борат(2–)-анионами состава [Fe(L2)2][B10H10] ⋅ 2H2O (3 · 2H2O), [Fe(L2)2][B12H12] ⋅ H2O (4 · H2O) [46]. 2,6-Бис(4,5-диметил-1Н-имидазол-2-ил)пиридин получен по методике, приведенной в [77]. Соединения выделены из водно-этанольных растворов при концентрации соли железа(II) ~ 0.1 моль/л и стехиометрическом соотношении Fe : L2. В качестве восстановителя и слабо подкисляющего реагента к раствору железа(II) добавляли аскорбиновую кислоту. Синтез проводили в две стадии. На первой стадии получали раствор клозо-боратов железа(II) из водного раствора FeSO4 с использованием полуторакратного избытка солей K2[B10H10] ⋅ 2H2O или K2[B12H12]. На второй стадии к полученным растворам добавляли раствор лиганда в этаноле. Комплексы получены с высоким выходом (>90%).

Выводы о строении координационного узла полученных комплексов сделаны на основании данных EXAFS-спектроскопии (рис. 18, 19) [46] и данных РСА для комплекса меди(II) c L2 состава [Cu(L2)2]SO4 · 3H2O (рис. 20) [77]. Параметры микроструктуры комплексов (состав и строение ближайших сфер окружения вокруг атома железа), полученные на основании данных EXAFS-спектроскопии, представлены в табл. 4 (рис. 18). Измерения спектров поглощения для комплексов в высокоспиновом состоянии удалось выполнить только для комплекса [Fe(L2)2][B12H12] · H2O с более низкой температурой спин-кроссовера. На рис. 19 приведены XANES-спектры в области FeK-края поглощения и первые производные для комплекса в НС- и ВС-состоянии. Видно, что при нагреве комплекса до 420 K наблюдается сдвиг края поглощения в область меньших энергий на 1.5 эВ, обусловленный сдвигом незанятых состояний и увеличением межатомных расстояний от центрального атома железа до соседних атомов (Fe–N) [78]. Это происходит вследствие того, что сила кристаллического поля лиганда в низкоспиновом состоянии комплекса выше, чем в высокоспиновом.

Рис. 18.

Сравнение экспериментальных (черная кривая) и модельных (красная кривая) спектров EXAFS (а) и функций радиального распределения (б) для комплекса 3 ⋅ 2H2O в низкоспиновом состоянии.

Рис. 19.

Спектры поглощения рентгеновского излучения FeK-края вблизи краевой структуры (а) и первых производных (б) для комплекса 4 ⋅ H2O в низкоспиновом (300 K, 1) и высокоспиновом (420 K, 2) состояниях.

Рис. 20.

Структура комплексного катиона [Cu(L2)2]2+.

Таблица 4.  

Структура координационного узла комплексов [Fe(L2)2][B10H10] · 2H2O и [Fe(L2)2][B12H12] · H2O по данным EXAFS. Ri-межатомные расстояния, $2\sigma _{i}^{2}$ – фактор Дебая-Валлера, Fi – индекс, характеризующий статистическую ошибку подгонки

Связь Ri, Å Углы ω, град
3 · 2H2O 4 · H2O 3 · 2H2O 4 · H2O
Fe(1)–N(1) 1.96 1.96 N(1)Fe(1)N(8) 106 104
Fe(1)–N(3) 1.98 1.82 N(1)Fe(1)N(6) 93.7 92.7
Fe(1)–N(4) 1.95 1.95 N(1)Fe(1)N(9) 94.5 94.6
Fe(1)–N(6) 1.94 1.95 N(1)Fe(1)N(3) 75.9 80.2
Fe(1)–N(8) 1.87 1.95 N(3)Fe(1)N(9) 101 100
Fe(1)–N(9) 1.96 1.96 N(3)Fe(1)N(4) 78.0 83.4
2σ2(Fe–N), Å2 0.011 0.015 Fi(a) 1.6 2.1

Примечание. Точность определения параметров из данных EXAFS: межатомные расстояния и углы – ±1% (для ближайшей сферы окружения). a ${{F}_{i}} = \sum\limits_i^N {w_{i}^{2}} {{\left( {\chi _{i}^{{{\text{exp}}}}\left( k \right) - \chi _{i}^{{th}}\left( k \right)} \right)}^{2}},$ ${{w}_{i}} = \frac{{k_{i}^{n}}}{{\sum\limits_i^N {k_{i}^{n}} \left| {\chi _{j}^{{{\text{exp}}}}\left( k \right)} \right|}}.$

Для комплекса [Fe(L2)2][B12H12] · H2O в ВС-состоянии моделирование спектра EXAFS было проведено в однократном приближении для фильтрованного в реальном пространстве спектра (ΔR = = 1.0–3.2 Å). Координационные числа ближайших сфер окружения вокруг атома железа были фиксированы в соответствии с октаэдрической структурой координационного узла комплекса, полученного в процессе моделирования структуры комплекса в НС-состоянии в приближении многократного рассеяния. Усредненные данные локальной структуры вокруг атома железа для комплекса [Fe(L2)2][B12H12] · H2O в НС- и ВС-состоянии приведены в табл. 5.

Таблица 5.  

Структура локального окружения атома железа для комплекса [Fe(L2)2][B12H12] · H2O в НС- и ВС-состоянии по данным EXAFS

Соединение Центральный атом (Fe) – Рассеиватель Ni НС ВС
Ri, Å $2\sigma _{i}^{2},$ Å2 Fi Ri, Å $2\sigma _{i}^{2},$ Å2 Fi
[Fe(L2)2][B12H12] · H2O
(4 ⋅ H2O) 		Fe – N 6 1.95 0.011 2.1 2.17 0.016 1.2
Fe – C 8 2.80 0.013 3.00 0.020
Fe – C 4 3.19 3.46

По данным РСА для [Cu(L2)2]SO4 · 3H2O, две молекулы L2 координируются по тридентатно-циклическому типу, образуя искаженно-октаэдрический полиэдр, узел CuN6 (рис. 20) [77]. Два атома N имидазольных групп, расположенных в аксиальных позициях, имеют связи Cu–N, удлиненные на 0.2–0.3 Å по сравнению с экваториальными позициями за счет эффекта Яна–Теллера.

В соединении [Cu(L2)2](SO4) · 3H2O катионы и анионы связаны водородными связями N–H…O в сотовом слое, расположенном в плоскости ab (рис. 21). Соответствующие расстояния N…O находятся в диапазоне 2.66–2.76 Å.

Рис. 21.

Структура сотового слоя соединения [Cu(L2)2](SO4) · 3H2O. Водородные связи представлены красными пунктирными линиями. Атомы водорода, за исключением участвующих в водородных связях, не показаны.

В ИК-спектрах комплексов в области 3600–3500 см–1 проявляются полосы валентных колебаний O–H. В спектре L2 в интервале 3460–3200 см–1 расположены широкие слаборазрешенные полосы валентных колебаний NH-групп, которые включены в водородные связи. В спектрах комплексов полосы ν(NH) заметно смещаются (3250 см–1 в комплексе 3 · 2H2O и 3291 см–1 в 4 · H2O) по сравнению со спектром L2 и становятся более четкими, что, вероятно, связано с ослаблением водородных связей при комплексообразовании. В области 3200–2800 см–1 проявляются полосы ν(CH) и ν(CH3), а в диапазоне 2480–2430 см–1 – полосы валентных колебаний B–H. Число и положение полос валентных и деформационных колебаний колец в спектрах комплексов изменяется по сравнению со спектром L2, что свидетельствует о координации атомов азота гетероциклов к железу(II). Это подтверждается и данными спектров 3 · 2H2O и 4 · H2O в дальней области, где проявляются валентные колебания металл–лиганд. Здесь обнаруживаются отсутствующие в спектре лиганда полосы при 294 и 295 см–1, которые принадлежат валентным колебаниям Fe–N.

В спектрах диффузного отражения комплексов 3 · 2H2O и 4 · H2O присутствуют полосы поглощения, которые относятся к переходам 1А1 → 1Т2 и 1А1 → 1Т1 в сильном октаэдрическом поле лигандов. В спектрах обоих комплексов отсутствует полоса 5Т2 → 5Е, относящаяся к высокоспиновому состоянию железа(II). Расчет параметров расщепления проводили так же, как для комплексов с L1, по разности частот поглощения 1А1 → 1Т2 и 1А1 → 1Т1. Полученные данные (табл. 6) свидетельствуют о том, что 2,6-бис(4,5-диметил-1Н-имидазол-2-ил)пиридин является лигандом сильного поля. Рассчитанные величины параметров расщепления соответствуют неравенству, которое является условием проявления спин-кроссовера: 19 000 ≤ ΔНС ≤ 22 000 см–1.

Таблица 6.

Параметры спектров диффузного отражения комплексов и значения B, C, ΔНС

Комплекс λ(1А1→1Т2) λ(1А1→1Т1) ν(1А1→1Т2) – ν(1А1→1Т1) B C ΔНС
[Fe(L2)2][B10H10] · 2H2O 405 519 5423 161.8 713.5 1.92 × 104
[Fe(L2)2][B12H12] · H2O 450 524 3138 155.6 686.2 1.92 × 104

Мессбауэровские спектры обоих комплексов представляют собой квадрупольные дублеты (рис. 22, табл. 7), параметры которых соответствуют НС-состоянию железа.

Рис. 22.

Мессбауэровские спектры комплексов [Fe(L2)2][B10H10] · 2H2O (1) и [Fe(L2)2][B12H12] · H2O (2).

Таблица 7.  

Параметры мессбауэровских спектров комплексов

Соединение δ, мм/с ε, мм/с Γ, мм/с
[Fe(L2)2][B10H10] ⋅ 2H2O 0.296 0.49 0.27
[Fe(L2)2][B12H12] ⋅ H2O 0.311 0.55 0.25

Температурные зависимости χT исследуемых комплексов и их дегидратированных аналогов представлены на рис. 23, 24. Спин-кроссовер 1А1 ↔ 5Т2 наблюдается как для синтезированной фазы комплекса [Fe(L2)2][B10H10] ⋅ 2H2O (3 · 2H2O), так и для его дегидрата (3) (рис. 23). Величина χT 3 · 2H2O в эмпирически подобранном температурном диапазоне стабильности комплекса достигает значения ~1.53 K см3/моль. Комплекс полностью не переходит в высокоспиновое состояние (χTтеор = 3 K см3/моль) при нагреве до 520 K. Кристаллизационная вода существенно не сказывается на достигаемых в рассматриваемом температурном диапазоне величинах χT. Вместе с тем остаточная величина χT в низкоспиновом состоянии для дегидратированного комплекса увеличивается до 0.21 K · см3/моль относительно 0.1 K см3/моль для исходного 3 · 2H2O. Остаточное значение χT ≠ 0 может быть обусловлено наличием температурно-независимого парамагнетизма либо частичным “размораживанием” орбитального момента. Несмотря на неполный спин-кроссовер, в изученном температурном диапазоне выполняется условие d2(µэф(T))/dT2 = 0, что позволяет определить температуры прямого (Тс↑) и обратного (Тс↓) переходов для 3 · 2H2O (табл. 8). Видно, что температуры перехода при дегидратации несколько снижаются, в то время как гистерезис существенно не изменяется. Таким образом, дегидратация комплекса 3 · 2H2O наиболее существенно сказывается на температуре прямого и обратного переходов.

Рис. 23.

Температурные зависимости (a, b) χT(T) и (c, d) d2(μэф(T))/dT2 для комплексов 3 ⋅ 2H2O (a, в) и 3 (б, г).

Рис. 24.

Температурные зависимости (a, b) χT(T) и (c, d) d2(μэф(T))/dT2 для комплексов 4 ⋅ H2O (a, в) и 4 (б, г).

Таблица 8.  

Характеристики спин-кроссовера в исследуемых комплексах клозо-боратов Fe(II) с L2

Соединение Tc↑, K Tc↓, K Δ Tc, K
3 · 2H2O 505 492 13
3 502 488 14
4 · H2O 395 387 8
4 325 325 0

В отличие от предыдущих комплексов, для [Fe(L2)2][B12H12] ⋅ H2O (4 · H2O) и [Fe(L2)2][B12H12] (4) наблюдается полный спин-кроссовер (рис. 24). Следует отметить, что в сравнении с предыдущей парой комплексов наблюдаемые температуры прямого СКО, Tc↑, ниже на 110–177 K (табл. 8 в сравнении с табл. 3). Величина χT для данных комплексов в высокоспиновом состоянии составляет 2.88 K см3/моль, что близко к теоретическому значению 3.0 K см3/моль для Fe(II) в высокоспиновом состоянии и согласуется с экспериментальными величинами 2.76–3.92 K см3/моль для комплексов переходных металлов с конфигурацией 3d6 [70]. В низкоспиновом состоянии величина остаточного магнитного момента составляет 0.03 K см3/моль для 4 · H2O и 0.18 K см3/моль для 4. Таким образом, наличие кристаллизационной воды, как и в случае [Fe(L2)2][B10H10] ⋅ 2H2O и [Fe(L2)2][B10H10], обусловливает более низкие величины остаточного магнитного момента. Для комплекса 4 · H2O на кривой зависимости χT(Т) можно отметить наличие гистерезиса (8°, табл. 8). При переходе к дегидратированному комплексу 4 наблюдается снижение температуры перехода, а гистерезис на кривой отсутствует. Таким образом, кристаллизационная вода для [Fe(L2)2][B12H12] ⋅ ⋅ H2O и [Fe(L2)2][B12H12] оказывает более существенное влияние на параметры спин-кроссовера, чем в случае предыдущей пары комплексов.

Комплексы с 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридином

В работе [45] представлены результаты синтеза и исследования комплексов железа(II) с 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридином (L3) и клозо-борат(2–)-ионами состава [Fe(L3)2][B10H10] ⋅ 2H2O (5 ⋅ 2H2O), [Fe(L3)2][B12H12] ⋅ H2O (6 ⋅ H2O). Комплексы выделены из водно-этанольных растворов при стехиометрическом соотношении Fe(II) : L3. Выводы о структуре 5 ⋅ 2H2O и 6 ⋅ H2O сделаны на основании данных методов статической магнитной восприимчивости, ИК-, СДО и EXAFS-спектроскопии, РФА и РСА для комплекса бромида никеля(II) c L3 состава [Ni(L3)2]Br2 · 1.23H2O · 3.33EtOH (7), имеющего такое же строение координационного полиэдра, как и комплекс железа(II) [79].

На рис. 25 и в табл. 9 приведены структурные данные для координационного узла, полученные в процессе моделирования спектра EXAFS комплекса [Fe(L3)2][B12H12] · H2O. Точность определения параметров из данных EXAFS: межатомные расстояния ±1% (для ближайшей сферы окружения).

Рис. 25.

Структура координационного узла, полученная в процессе моделирования спектра EXAFS комплекса [Fe(L3)2][B12H12] · H2O.

Таблица 9.  

Некоторые длины связей и валентные углы в структуре комплекса [Fe(L3)2][B12H12] · H2O по данным EXAFS

Связь d, Å Угол ω, град
Fe(1)–N(8) 1.90 N(1)Fe(1)N(8) 102.9
Fe(1)–N(1) 1.95 N(1)Fe(1)N(6) 93.3
Fe(1)–N(9) 1.98 N(1)Fe(1)N(9) 93.6
Фактор Дебая–Валлера
σ2(Fe–N), Å2		 0.009; T = 300 K
0.014; T = 520 K
FEXAFS(a) 1.6

(а) ${{F}_{{{\text{EXAFS}}}}} = \sum\limits_i^N {w_{i}^{2}} {{\left( {\chi _{i}^{{{\text{exp}}}}\left( k \right) - \chi _{i}^{{th}}\left( k \right)} \right)}^{2}},$ ${{w}_{i}} = \frac{{k_{i}^{n}}}{{\sum\limits_i^N {k_{i}^{n}\left| {\chi _{j}^{{{\text{exp}}}}\left( k \right)} \right|} }}.$ FEXAFS – индекс, характеризующий качество моделирования. Точность определения параметров из данных EXAFS: межатомные расстояния ±1% (для ближайшей сферы окружения), парциальные координационные числа ±10–20%.

Фаза 7 кристаллизуется в моноклинной сингонии. В независимой части находятся два комплексных катиона [Ni(L3)2]2+ (рис. 26), расположенных в общих позициях.

Рис. 26.

Нумерация неводородных атомов и длина координационных связей в комплексных катионах [Ni(L3)2]2+. Неводородные атомы показаны как эллипсоиды с вероятностью 50%. Атомы водорода, связанные с атомами углерода, для простоты опущены.

Ион никеля имеет искаженно-октаэдрическое координационное окружение из-за присущей хелатным циклам стерической жесткости: “центральные” расстояния Ni–N в среднем на 0.08 Å короче “боковых” (2.03 и 2.11 Å соответственно), а хелатные углы NNiN находятся в диапазоне 77.15°–77.97°. Молекулы лиганда имеют небольшое, но весьма значительное отклонение от планарности: угол наклона среднеквадратичных плоскостей бензимидазольных фрагментов по отношению к плоскостям соответствующих пиридильных фрагментов составляет 3.4°–7.6°. Сложные катионы образуют псевдосимметричные слои (псевдо = а/2), перпендикулярные направлению b, чередующиеся с водородносвязанными сольватно-анионными слоями, нарушающими псевдосимметрию (рис. 27, 28). Катионы {Ni1} образуют три водородные связи N–H…O с молекулами спирта (dN…O 2.79, 2.78 и 2.75 Å) и одну связь N–H…O с молекулой воды (dN…O 2.87 Å). Катионы {Ni2} образуют только две водородные связи с молекулами спирта (dN…O 2.74 и 2.73 Å) и еще две с внешнесферными ионами брома (dN…Br 3.27, 3.19 Å).

Рис. 27.

Катионный (а) и сольватно-анионный (б) слои. Симметрично неэквивалентные катионы показаны синим цветом для {Ni1} и бежевым цветом для {Ni2}. В (б) лиганды показаны схематически в виде сегментов соответствующего цвета, атомы H опущены, водородные связи обозначены пунктирной линией.

Рис. 28.

Чередование катионного и сольватно-анионного слоев в структуре 7.

В высокочастотной области спектров комплексов 5 ⋅ 2H2O и 6 ⋅ H2O (3460–3630 см–1) проявляются полосы валентных колебаний O–H. В спектре L3 в области 3400–2800 см–1 расположены широкие полосы валентных колебаний NH-групп, участвующих в водородных связях. В спектрах комплексов полосы ν(NH) становятся более узкими и проявляются при 3210, 3183 см–1 (5 ⋅ 2H2O) и 3274 см–1 (6 ⋅ H2O). Смещение полос ν(NH) в высокочастотную область и более четкое их проявление по сравнению со спектром L связано с ослаблением водородных связей при переходе от лиганда к комплексам. В диапазоне 2500–2400 см–1 проявляются полосы валентных колебаний B–H. Положение полос в области колебаний колец в спектрах комплексов 5 ⋅ 2H2O и 6 ⋅ H2O заметно изменяется по сравнению со спектром L3, что указывает на координацию атомов азота гетероциклов к железу(II). Это подтверждается и характером спектров 5 ⋅ 2H2O, 6 ⋅ H2O в низкочастотной области. Здесь обнаруживаются полосы при 280 см–1, отсутствующие в спектре лиганда, которые можно отнести к валентным колебаниям M–N.

В СДО комплексов 5 ⋅ 2H2O и 6 ⋅ H2O в видимой и ближней инфракрасной областях присутствуют две широкие полосы поглощения: 537 и 755 нм (1); 510 и 709 (2) нм. Полосы в интервале 500–540 нм с максимумами при 537 (5 ⋅ 2H2O) и 510 (6 ⋅ H2O) см–1 можно отнести к d–d-переходу 1A1 → 1T1 в сильном искаженно-октаэдрическом поле лигандов. Положение этих полос типично для низкоскоспиновых (НС) октаэдрических комплексов железа(II) с азотсодержащими лигандами, имеющих хромофор FeN6 [43, 49]. Полосы поглощения в интервале 700–760 нм с максимумами 755 (5 ⋅ 2H2O) и 709 нм (6 ⋅ H2O) относятся к d–d-переходу 5Т2 → 5Е в высокоспиновых октаэдрических комплексах Fe(II) с азотсодержащими лигандами. Для этих форм комплексов νВС = ΔВС. Мы рассчитали значения параметров расщепления для 5 ⋅ 2H2O и 6 ⋅ H2O с использованием приближений: νНС = ΔНС – C + 86B2/ΔНС; ΔВС ⁓ 19B; С = 4.41В [65, 66, 74] (табл. 10).

Таблица 10.  

Параметры спектров диффузного отражения комплексов и значения B, C, ΔНС

Комплекс ν(1А1→1Т1), см–1 ν(5Т2→5Е), см–1 B, см–1 C, см–1 ΔНС, см–1
5 ⋅ 2H2O 1.86 × 104 1.32 × 104 697 3.07 × 103 1.96 × 104
6 ⋅ H2O 1.96 × 104 1.41 × 104 742 3.27 × 103 2.06 × 104

Сравнение значений параметров расщепления для трех классов изучаемых нами соединений – комплексов Fe(II) с 1,2,4-триазолами [43], трис(пиразол-1-ил)метанами [8, 43] и 2,6-бис(1H-имидазол-2-ил)пиридинами [45–47, 77, 79] показывает, что 2,6-бис(1H-имидазол-2-ил)пиридины являются лигандами более сильного поля по сравнению с 1,2,4-триазолами, в то время как значения параметров расщепления ΔНС и ΔВС в комплексах с трис(пиразол-1-ил)метанами и 2,6-бис(1H-имидазол-2-ил)пиридинами близки.

Мессбауэровские спектры комплексов, приведенные на рис. 29, представляют собой суперпозицию линий, относящихся к низкоспиновому и высокоспиновому состояниям атомов железа(II). В результате обработки спектров находили химический сдвиг δ (относительно α-Fe) и квадрупольное расщепление ε для каждой из форм (табл. 11). В обоих случаях основной является НС-форма с более низкими значениями δ и ε, при этом значение αВС для комплекса с анионом [B12H12]2– почти в 2 раза выше, чем для комплекса с анионом [B10H10]2–.

Рис. 29.

Мессбауэровские спектры комплексов 5 ⋅ 2H2O (1) и 6 ⋅ H2O (2).

Таблица 11.  

Параметры мессбауэровских спектров комплексов 5 ⋅ 2H2O и 6 ⋅ H2O

Комплекс δ, мм/c ε, мм/c Г1,2, мм/c αВС
[Fe(L3)2][B10H10] ⋅ 2H2O 0.272 (НС)
1.223 (ВС) 		0.435
1.698 		0.266
0.245 		10.4
[Fe(L3)2][B12H12] ⋅ H2O 0.289 (НС)
1.094 (ВС) 		0.344
1.939 		0.350
0.531 		19.2
Абсолютная погрешность ±0.001 ±0.002 ±0.010  

Результаты исследования статической магнитной восприимчивости изучаемых соединений представлены на рис 30, 31. Оба изученных комплекса в эмпирически подобранных температурных диапазонах стабильности комплексов демонстрируют спин-кроссовер как при наличии кристаллизационной воды (комплексы 5 ⋅ 2H2O и 6 ⋅ H2O), так и в дегидратированном состоянии (комплексы 5 и 6). Температуры прямого и обратного переходов представлены в табл. 12.

Рис. 30.

Температурные зависимости μэф (а, б) и d2μэф/dT2 (в, г) для [Fe(L3)2][B10H10] · 2H2O и [Fe(L3)2][B12H12] · H2O соответственно.

Рис. 31.

Температурные зависимости μэф (а и б) и d2μэф/dT2 (в и г) для дегидратированных комплексов [Fe(L3)2][B10H10] и [Fe(L3)2][B12H12] соответственно.

Таблица 12.

Температуры прямого (Tc↑) и обратного (Tc↓) переходов для комплексов [Fe(L3)2]A · nH2O

Комплекс Tc↑, K Tc↓, K ΔTc, K
5 · 2H2O 419 416 3
6 · H2O 332 332 0
5 468 463 5
6 347 336 11

В случае комплексов 5 ⋅ 2H2O и 6 ⋅ H2O в высокоспиновой форме достигаются значения μэф = 4.5–4.7 М.Б., что несколько ниже теоретического значения 4.9 М.Б. В низкоспиновой форме для данных соединений наблюдаются значения остаточного μэф = 0.5–1.0 М.Б. Переход от соединения [Fe(L3)2][B10H10] · 2H2O к [Fe(L3)2][B12H12] · H2O сопровождается снижением температур кроссовера на ~80 K и исчезновением гистерезиса (ΔTc) для прямого и обратного переходов.

При дегидратации комплексов наблюдается увеличение максимальной температуры переходов и остаточного магнитного момента в низкоспиновом состоянии до величин μэф = 1.2–1.6 М.Б. Сохраняется тенденция уменьшения температур СКО при переходе от [Fe(L3)2][B10H10] к [Fe(L3)2][B12H12]. При этом для [Fe(L3)2][B10H10] в температурном диапазоне стабильности достигаются значения μэф = 3.3 М.Б. При удалении молекул кристаллизационной воды также наблюдается увеличение/появление гистерезиса для прямого и обратного переходов в изучаемых комплексах (табл. 12).

Следует отметить, что значения Tc↑ в комплексах клозо-боратов железа(II) с L2 и L3 выше для [B10H10]2– в качестве противоиона по сравнению с [B12H12]2–, в то время как в комплексах с L1, напротив, Tc↑ выше для [B12H12]2–. Это происходит вследствие того, что температуры прямого и обратного СКО зависят от многих факторов и, в частности, от влияния внешнесферного аниона на силу поля лиганда.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящем обзоре приведены данные по синтезу и исследованию комплексов железа(II) с производными полиазотистых гетероциклических лигандов трех классов: 1,2,4-триазола, трис(пиразол-1-ил)метана и 2,6-бис(1H-имидазол-2-ил)пиридина общего состава [FeLn]Ai · mH2O (n = 2.3; i = 1.2; m = 0–2), внешнесферное положение в которых занимают кластерные анионы бора. Все синтезированные комплексы имеют искаженно-октаэдрическое строение координационного полиэдра, координационный узел FeN6. Проведенная на основании данных СДО оценка силы поля лигандов показала, что для производных 1,2,4-триазола сила поля лиганда несколько ниже, чем трис(пиразол-1-ил)метана и 2,6-бис(1H-имидазол-2-ил)пиридина. Вместе с тем для всех трех классов лигандов соблюдается условие проявление спин-кроссовера: 19000 ≤ ΔНС ≤ 22000 см–1.

Изучение зависимости μэф(Т) синтезированных комплексов методом статической магнитной восприимчивости показало, что они обладают спин-кроссовером 1А1 ↔ 5Т2. Исследованы характер спин-кроссовера, его резкость и температуры прямого и обратного переходов.

Список литературы

  1. Gütlich P., Goodwin H. Spin Crossover in Transition Metal Compounds I-III. // Top Curr. Chem. 2004. V. 233–235.

  2. Halcrow M.A. Spin-Crossover Materials Properties and Applications. U.K: J. Wiley & Sons Ltd., 2013. 562 p.

  3. Levchenko G.G., Khristov A.V., Varyukhin V.N. // Low Temperature Phys. 2014. V. 40. P. 571. https://doi.org/10.1063/1.4891445

  4. Gütlich P. // Coord. Chem. Rev. 2001. V. 219–221. P. 839. https://doi.org/10.1016/S0010-8545(01)00381-2

  5. Halcrow M.A. // Crystals. 2016. V. 6. № 5. P. 58. https://doi.org/10.3390/cryst6050058

  6. Boillot M.-L., Zarembowitch J., Sour A. // in: Spin Crossover in Transition Metal Compounds II, Top Curr. Chem. 2004. V. 234. P. 261. https://doi.org/10.1007/b95419

  7. Miller R.G., Brooker S. // Chem. Sci. 2016. V. 7. P. 2501. https://doi.org/10.1039/c5sc04583e

  8. Shakirova O.G., Lavrenova L.G. // Crystals. 2020. V. 10. P. 843. https://doi.org/10.3390/cryst10090843

  9. Enriquez-Cabrera A., Rapakousiou A., Bello M.P. et al. // Coord. Chem. Rev. 2020. V. 419. P. 213396. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2020.213396

  10. Kumar K.S., Vela S., Heinrich B. et al. // Dalton Trans. 2020. V. 49. P. 1022. https://doi.org/10.1039/C9DT04411F

  11. Kuppusamy S.K., Mizuno A., García-Fuente A. et al. // ACS Omega. 2022. V. 7. № 16. P. 13654. https://doi.org/10.1021/acsomega.1c07217

  12. Bousseksou A., Molnár G., Salmon L. et al. // Chem. Soc. Rev. 2011. V. 40. P. 3313. https://doi.org/10.1039/C1CS15042A

  13. Molnár G., Rat S., Salmon L. et al. // Adv. Mater. 2018. V. 30. P. 1703862. https://doi.org/10.1002/adma.201703862

  14. Ibrahim N.M.J.N., Said S.M., Mainal A. et al. // Mater. Res. Bull. 2020. V. 126. P. 110828. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2020.110828

  15. Guo W., Daro N., Pillet S. et al. // Chem. Eur. J. 2020. V. 26. № 57. P. 12927. https://doi.org/10.1002/chem.202001821

  16. Cuza E., Mekuimemba C.D., Cosquer N., et al. // Inorg. Chem. 2021. V. 60. № 9. P. 6536. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.1c00335

  17. Craze A.R., Zenno H., Pfrunder M.C. et al. // Inorg. Chem. 2021. V. 60. № 9. P. 6731. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.1c00553

  18. Piedrahita-Bello M., Angulo-Cervera J.E., Courson R. et al. // J. Mater. Chem C. 2020. V. 8. № 18. P. 6001. https://doi.org/10.1039/D0TC01532F

  19. Nguyen T.D., Veauthier J.M., Angles-Tamayo G.F. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 2020. V. 142. № 10. P. 4842. https://doi.org/10.1021/jacs.9b13835

  20. Luo B.-X., Pan Y., Meng Y.-Sh. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2021. № 38. P. 3992. https://doi.org/10.1002/ejic.202100622

  21. Turo-Cortés R., Meneses-Sánchez M., Delgado T. et al. // J. Mater. Chem. C. 2022. V. 10. P. 10686. https://doi.org/10.1039/D2TC02039D

  22. Aleshin D.Yu., Nikovskiy I., Novikov V.V. et al. // ACS Omega. 2021. V. 6. № 48. P. 33111. https://doi.org/10.1021/acsomega.1c05463

  23. Shakirova O., Kokovkin V., Korotaev E. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2022. V. 146. P. 110112. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2022.110112

  24. Avdeeva V.V., Malinina E.A., Kuznetsov N.T. // Coord. Chem. Rev. 2022. V. 469. P. 214636. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2022.214636

  25. Avdeeva V.V., Korolenko S.E., Malinina E.A. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2022. V. 92. № 3. P. 393. https://doi.org/10.1134/S1070363222030070

  26. Авдеева В.В., Малинина Е.А., Жижин К.Ю. и др. // Журн. неорг. химии. 2020. Т. 65. № 4. С. 495. https://doi.org/10.31857/S0044457X20040029

  27. Matveev E.Y., Avdeeva V.V., Zhizhin K.Y. et al. // Inorganics. 2022. V. 10. № 12. P. 238. https://doi.org/10.3390/inorganics10120238

  28. Ali F., Hosmane N.S., Zhu Y. // Molecules. 2020. V. 25. P. 828. https://doi.org/10.3390/molecules25040828

  29. Sivaev I.B., Bregadze V.I., Kuznetsov N.T. // Russ. Chem. Bull. 2002. V. 51. P. 1362. https://doi.org/10.1023/A:1020942418765

  30. Barba-Bon A., Salluce G., Lostalé-Seijo I. et al. // Nature. 2022. V. 603. № 7902. P. 637. https://doi.org/10.1038/s41586-022-04413-w

  31. Avdeeva V.V., Garaev T.M., Malinina E.A. et al. // Rus. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. № 1. P. 28. https://doi.org/10.1134/S0036023622010028

  32. Fanfrlík J., Lepšík M., Horinek D. et al. // ChemPhysChem. 2006. V. 7. № 5. P. 1100. https://doi.org/10.1002/cphc.200500648

  33. Thirumamagal B.T.S., Zhao X.B., Bandyopadhyaya A.K. et al. // Bioconjugate chemistry. 2006. V. 17. № 5. P. 1141. https://doi.org/10.1021/bc060075d

  34. Hu K., Yang Z., Zhang L. et al. // Coord. Chem. Rev. 2020. V. 405. P. 213139. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2019.213139213139

  35. Goswami L.N., Ma L., Chakravarty S. et al. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. № 4. P. 1694. https://doi.org/10.1021/ic3017613

  36. Fink K., Uchman M. // Coord. Chem. Rev. 2021. V. 431. P. 213684. https://doi.org/ 213684https://doi.org/10.1016/j.ccr.2020.213684

  37. Pankhurst Q.A., Thanh N.T.K., Jones S.K. et al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. V. 42. № 22. P. 224001. https://doi.org/10.1088/0022-3727/42/22/224001

  38. Zimmermann L.W., Schleid T. // Z. Kristallogr. 2013. V. 228. № 10. P. 558. https://doi.org/10.1524/zkri.2013.1634

  39. Avdeeva V.V., Vologzhanina A.V., Goeva L.V. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2014. V. 640. № 11. P. 2149. https://doi.org/10.1002/zaac.201400137

  40. Kravchenko E.A., Gippius A.A., Kuznetsov N.T. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 546. https://doi.org/10.1134/S0036023620040105

  41. Kravchenko E.A., Gippius A.A., Polyakova I.N. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2017. V. 643. № 23. P. 1939. https://doi.org/10.1002/zaac.201700293

  42. Korolenko S.E., Avdeeva V.V., Malinina E.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. V. 46. P. 297. https://doi.org/10.1134/S1070328420050024

  43. Lavrenova L.G., Shakirova O.G. // Eur. J. Inorg. Chem. 2013. № 5–6. P. 670. https://doi.org/10.1002/ejic.201200980

  44. Lavrenova L.G. // Rus. Chem. Bull. 2018. V. 67. № 7. P. 1142. https://doi.org/10.1007/s11172-018-2195-3

  45. Иванова А.Д., Лавренова Л.Г., Коротаев Е.В. и др. // Журн. неорг. химии. 2020. Т. 65. № 11. С. 1497. https://doi.org/10.1134/S0036023620110078

  46. Иванова А.Д., Лавренова Л.Г., Коротаев Е.В. и др. // Журн. неорг. химии. 2022. Т. 67. № 8. С. 1058. https://doi.org/10.31857/S0044457X22080177

  47. Lavrenova L.G., Shakirova O.G., Korotaev E.V. et al. // Molecules. 2022. V. 27. № 16. P. 5093. https://doi.org/10.3390/molecules27165093

  48. Goldstein P., Ladell J., Abowts G. // Acta Crystallogr. 1969. V. B25. № 1. P. 135. https://doi.org/10.1107/S0567740869001865

  49. Лавренова Л.Г., Ларионов С.В. // Коорд. химия. 1998. Т. 24. № 6. С. 403.

  50. Зеленцов В.В. // Коорд. химия. 1992. Т. 18. № 8. С. 787.

  51. Bushuev M.B., Lavrenova L.G., Shvedenkov Yu.G. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2008. V. 34. № 3. P. 190. https://doi.org/10.1134/S107032840803007X

  52. Berezovskii G.A., Bushuev M.B., Pishchur D.P. et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2008. V. 93. № 3. P. 999. https://doi.org/10.1007/s10973-007-8703-6

  53. Шакирова О.Г., Лавренова Л.Г., Икорский В.Н. и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. Т. 10. № 6. С. 795.

  54. Шакирова О.Г., Далецкий В.А., Лавренова Л.Г. и др. // Журн. неорг. химии. 2013. Т. 58. № 6. С. 739. https://doi.org/10.1134/S0036023613060211

  55. Haasnoot J.G., Vos G., Groeneveld W.L. // Z. Naturforsch. B. 1977. V. 32. № 12. P. 1421. https://doi.org/10.1515/znb-1977-1212

  56. Синдицкий В.П., Сокол В.И., Фогельзанг А. И др. // Журн. неорг. химии. 1987. Т. 32. № 8. С. 1950.

  57. Trofimenko S. // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. № 17. P. 5118. https://doi.org/10.1021/ja00720a021

  58. Reger D. L., Little C A., Rheingold A. L. et al. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. № 7. P. 1508. https://doi.org/10.1021/ic001102t

  59. Bigmore H.R., Lawrence S.C., Mountford P. et al. // Dalton Trans. 2005. P. 635. https://doi.org/10.1039/B413121E

  60. Hawthorne M.F. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. № 7. P. 950. https://doi.org/10.1002/anie.199309501

  61. Спрышкова Р.А. Биологические основы нейтроннозахватной терапии на боре-10. Дис. … докт. биол. наук. М.: ОНЦ им. Н.Н. Блохина РАМН. 1999.

  62. Шакирова О.Г., Лавренова Л.Г., Куратьева Н.В. и др. // Коорд. химия. 2010. Т. 36. № 4. С. 275. https://doi.org/10.1134/S1070328410040068

  63. Шакирова О.Г., Далецкий В.А., Лавренова Л.Г. и др. // Коорд. химия. 2011. Т. 37. № 7. С. 511. https://doi.org/10.1134/S107032841106008X

  64. Шакирова О.Г., Лавренова Л.Г., Богомяков А.С. и др. // Журн. неорг. химии. 2015. Т. 60. № 7. С. 869. https://doi.org/10.1134/S003602361507013X

  65. Ливер Э., Гринберг Я.Х., Тульчинский М.Л. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир, 1987. Т. 2. 443 с.

  66. Hauser A. // Top. Curr. Chem. 2004. V. 233. P. 49. https://doi.org/10.1007/b13528

  67. Шакирова О.Г., Далецкий В.А., Лавренова Л.Г. и др. // Журн. структ. химии. 2014. Т. 55. № 1. С. 50. https://doi.org/10.1134/S0022476614010077

  68. Wiesboeck R.A., Hawthorne M.F. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 8. P. 1642. https://doi.org/10.1021/ja01062a042

  69. Кононова Е.Г. Колебательные спектры и особенности электронного строения 11‑вершинных клозо- и нидо-карборанов. Дис. … канд. хим. наук. М., 2005. 120 с.

  70. Carlin R.L. Magnetochemistry. Berlin: Springer-Verlag, 1986. 328 p.

  71. Варнек В.А., Лавренова Л.Г. // Журн. структ. химии. 1995. Т. 36. № 1. С. 120.

  72. Лавренова Л.Г., Шакирова О.Г., Икорский В.Н. и др. // Коорд. химия. 2003. Т. 29. № 1. С. 24. https://doi.org/10.1023/A:1021834715674

  73. Накамото K. ИК-спектры и спектры КР неорганических координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

  74. Sugano S., Tanabe Y., Kamimura H. Multiplets of transition – metal ions in crystals. N.Y.: Academic Press, Pure Appl. Chem., 1970.

  75. Selwood P.W. Magnetochemistry 2nd E. Interscience Publishers. N.Y., 1956.

  76. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. СПб.: Наука, 1994.

  77. Ivanova A.D., Korotaev E.V., Komarov V.Yu. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2022. V. 532. P. 120746. https://doi.org/10.1016/j.ica.2021.120746

  78. Vlasenko V.G., Kubrin S.P., Garnovskii D.A. et al. // Chem. Phys. Lett. 2020. V. 739. P. 136970. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2019.136970

  79. Ivanova A.D., Korotaev E.V., Komarov V.Yu. et al. // New. J. Chem. 2020. V. 44. P. 5834. https://doi.org/10.1039/D0NJ00474J

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал