1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 68, № 8, 2023

Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 8, стр. 1050-1058

Синтез, структура и спектральные свойства окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирина и его комплексов с Cu(II), Ni(II)

А. И. Русанов a, Н. В. Чижова a, А. Е. Лихонина a, Н. Ж. Мамардашвили a, *

a Институт химии растворов им. Г.А. Крестова
153040 Иваново, ул. Академическая, 1, Россия

* E-mail: ngm@isc-ras.ru

Поступила в редакцию 27.02.2023
После доработки 11.04.2023
Принята к публикации 16.04.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

При обработке окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирината магния(II) 96%-ной серной кислотой получен окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирин. Исследованы реакции координации окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирина и металлообмена его магниевого комплекса с солями меди и никеля в диметилформамиде. Синтезированы комплексы Cu(II) и Ni(II) c окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирином. Полученные соединения идентифицированы методами электронной абсорбционной, ИК- и 1Н ЯМР- спектроскопии, масс-спектрометрии. Методом DFT оптимизированы структуры синтезированных соединений. Определены квантовые выходы флуоресценции исследуемых соединений.

Ключевые слова: окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирин и его комплексы с Mg(II), Cu(II) и Ni(II), спектрально-флуоресцентные свойства, метод DFT, геометрическая структура

ВВЕДЕНИЕ

Порфирины и их азааналоги широко применяют в фотодинамической терапии и диагностике в качестве фотосенсибилизаторов, в химическом катализе и аналитической химии в качестве сенсоров [1–5]. Известно, что порфирины проявляют свои полезные свойства в составе комплексов с металлами. Избирательное действие металлопорфиринов обусловлено природой атома металла и структурой молекулы. Интерес к синтезу и исследованию комплексов порфиринов с медью вызван возможностью их применения в биомедицине и катализе. Фталоцианины меди(II) применяют в качестве катализаторов разложения органических загрязнителей с различными источниками кислорода [6], катализаторов клик-реакций чувствительных соединений в мягких условиях [7]. Для фотоиндуцированной генерации активных форм кислорода могут быть использованы парамагнитные комплексы меди в водном растворе [8]. Для большей эффективности борьбы с новообразованиями синтезированы комплексы меди с электроноакцепторными нитрогруппами и атомами фтора. Широко известны пигменты и красители на основе фталоцианинов и порфиринов меди [9]. Интерес к исследованию порфиринов никеля вызван возможностью их применения в качестве молекулярных термометров, сенсоров и оптических материалов [10–12]. Химическая модификация порфиринового макроцикла приводит к значительному изменению его спектральных и электрохимических свойств [13, 14], что позволяет создавать новые полифункциональные материалы. Известно [15, 16], что фторзамещенные комплексы на основе порфиринов и их азааналогов обладают увеличенной n-проводимостью и могут быть использованы при создании материалов, проявляющих нелинейно-оптические и каталитические свойства.

Простым и доступным методом получения металлопорфиринов является темплатный синтез. При циклизации 3-карбоксиметилфталимидинов [17, 18] и нитрилов [19–22] с металлами или солями металлов легче всего образуются ионные (Cd(II)) и ковалентные (Zn(II), Mg(II)) комплексы. Для получения комплексов с тяжелыми металлами и металлами с переменной валентностью обычно используют реакцию металлообмена лабильных порфиринатов либо реакцию комплексообразования порфиринов с солями металлов в сильно координирующих растворителях [18, 20, 21]. Ранее [21, 23] синтезированы и изучены спектрально-флуоресцентные свойства пара- и орто-дифторзамещенных октафенилтетраазапорфиринатов магния(II) и цинка(II). В работе [22] описан синтез и изучены свойства перфторированного октафенилтетраазапорфирината цинка(II).

В настоящей работе при обработке орто-дифторзамещенного порфиразина магния(II) 96%-ной серной кислотой получен окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирин (1). Исследованы реакции комплексообразования окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирина и металлообмена окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирината магния(II) (2) с солями Cu(II) и Ni(II) в диметилформамиде (схема).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ацетаты, хлориды меди и никеля, серную кислоту (96%) (Acros), оксид алюминия, силикагель (Merck), этиленгликоль (о. с. ч.), растворители (х. ч.) использовали без дополнительной очистки. Окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфиринат магния(II) синтезировали по методике, приведенной в [23]. ИК-спектры регистрировали на Фурье-спектрофотометре Vertex-80 v. Масс-спектры получали на масс-спектрометре Maldi Tof Shimadzu Biotech Axima Confidence (матрица – дигидроксибензойная кислота). Cпектры ЯМР 1Н регистрировали на приборе Bruker AV III-500 (внутренний стандарт – ТМС). Электронные спектры поглощения и спектры флуоресценции записывали на спектрофотометрах Cary-100 (Varian) и Shimadzu RF-5301 pc соответственно.

Структуры окта(2,6-дифторфенил)тераазапорфирина и его комплексов с Cu(II) и Ni(II) были рассчитаны с помощью метода функционала плотности (DFT) [24, 25] с применением трехпараметрического обменно-корреляционного функционала Бекке Ли-Янга-Парра (B3LYP) [26] и базисного набора 6-31G++ [27] для атомов C, H, N, F и LANL2DZ [28] для d-металлов. Расчеты проводили в программе Gaussian V 16.

Спектры флуоресценции окта(2,6-дифторфенил)тераазапорфирина и его комплексов с Cu(II) и Ni(II) регистрировали в тетрагидрофуране при комнатной температуре на длинах волн возбуждения λmax = 578, 605 и 607 нм соответственно (C ⁓ 10–6 моль/л). В качестве стандарта для исследуемых соединений был выбран октафенилтетраазапорфиринат цинка(II) (ZnPA) с квантовым выходом в тетрагидрофуране 0.12 [22]. Квантовый выход флуоресценции рассчитывали по формуле [29]:

${{Q}_{x}} = {{Q}_{{{\text{ст}}}}}\frac{{{{I}_{x}}{{A}_{{{\text{ст}}}}}}}{{{{I}_{{{\text{ст}}}}}{{A}_{x}}}},$
где Qx и Qст – квантовый выход исследуемого образца и стандарта; Ax и Aст – оптическая плотность на длине волны возбуждения; Ix и Iст – интегрированные интенсивности. Погрешность измерений составляла ~10%.

Окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирин (1). Комплекс магния 2 (0.02 г, 0.0162 ммоль) растворяли в 10 мл 96%-ной H2SO4 и выдерживали при комнатной температуре в течение 20 мин. Реакционную смесь выливали на лед, приготовленный из дистиллированной воды, промывали водой, разбавленным раствором аммиака, снова водой и высушивали. Остаток растворяли в 5 мл тетрагидрофурана, хроматографировали на силикагеле гексаном, затем дихлорметаном. Выход 0.015 г (0.0124 ммоль, 75%). ЭСП в хлороформе, λ, нм (lg ε): 649 (4.63), 579 (4.45), 359 (4.62). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 1211.79 (98) [M + Н]+. Для С64Н26F16N8 вычислено 1210.98. 1Н ЯМР-спектр, DMSO-d6, δ, м.д.: 7.56 уш. с (8Н, Н Phр), 7.25 уш. с (16Н, Н Phм). ИК-спектр, см–1: ν(С–Н) 2925, 2858; скелетные колебания 1634, 1586; δ(C–H) 1005, 970; γ(C–H) 760; ν(C–F) 1283, 1238.

Окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфиринат меди(II) (3). Смесь 0.02 г (0.0165 ммоль) порфиразина 1 и 0.03 г (0.165 ммоль) ацетата меди(II) в 20 мл ДМФА выдерживали при комнатной температуре в течение 15 мин, выливали в воду, добавляли 2 г NaClтв, осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали, хроматографировали на оксиде алюминия гексаном, затем дихлорметаном. Выход 0.019 г (0.0149 ммоль, 90%).

Смесь 0.02 г (0.0162 ммоль) комплекса 2 и 0.022 г (0.162 ммоль) CuCl2 в 15 мл ДМФА нагревали в колбе с обратным холодильником до кипения, кипятили в течение 15 с, охлаждали. Обрабатывали описанным выше способом. Выход 0.018 г (0.0141 ммоль, 87%). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 1272.45 (97) [M]+. Для С64Н24F16N8Cu вычислено 1272.58. ИК-спектр, см–1: ν(С–Н) 2926, 2851; скелетные колебания 1627, 1584; δ(C–H) 1005, 993; γ(C–H) 766; ν(C–F) 1264, 1238.

Окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфиринат никеля(II) (4). Смесь 0.02 г (0.0165 ммоль) порфирина 1 и 0.058 г (0.330 ммоль) ацетата никеля(II) в 20 мл ДМФА выдерживали при комнатной температуре в течение 6 ч. Обрабатывали аналогично соединению 3. Выход 0.018 г (0.0142 ммоль, 86%).

Смесь 0.02 г (0.0162 ммоль) комплекса 2 и 0.042 г (0.324 ммоль) NiCl2 в 15 мл ДМФА нагревали до кипения и кипятили в течение 15 мин. Обрабатывали аналогично соединению 3. Выход 0.016 г (0.0126 ммоль, 76%). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 1268.79 (98) [M + Н]+. Для С64Н24F16N8Ni вычислено 1267.71. 1Н ЯМР-спектр, DMSO-d6, δ, м.д.: 7.68 уш. с (8Н, Н Phр), 7.35 уш. с (16Н, Н Phм). ИК-спектр, см–1: ν(С–Н) 2923, 2854; скелетные колебания 1627, 1586; δ(C–H) 1019, 997; γ(C–H) 766; ν(C–F) 1268, 1238.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее при циклизации тетра(2,6-дифторфенил)малеиндинитрила с ацетатом Mg(II) в кипящем этиленгликоле синтезирован окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфиринат магния(II) [23].

В настоящей работе показано, что при обработке комплекса магния 96%-ной серной кислотой при комнатной температуре в течение 20 мин образуется окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирин 1.

В масс-спектре порфиразина 1 присутствует сигнал с m/z 1211.79, соответствующий молекулярному иону полученного соединения (для С64H26F16N8 вычислено 1210.98) (рис. 1). В ЭСП полученного соединения в хлороформе присутствуют полосы с максимумами при 649, 579 и 359 нм, соответствующие молекулярной форме соединения 1 (C = 3.3 × 10–5 моль/л), симметрия D2h (рис. 2а). В растворе ДМФА образуется смесь молекулярной и ионной форм порфиразина 1 (C = = 3.1 × 10–5 моль/л) (рис. 2б).

Рис. 1.

Масс-спектры: а – порфиразина 1; б – пика молекулярного иона порфиразина 1.

Рис. 2.

ЭСП: а – соединения 1 в хлороформе (C = 3.3 × 10–5 моль/л); б – смеси молекулярной и ионной форм соединения 1 (C = 3.1 × 10–5 моль/л) в ДМФА.

В растворе DMSO-d6 также образуется смесь молекулярной и ионной форм соединения 1. В спектре ЯМР 1Н молекулярной формы в DMSO-d6 зафиксированы сигналы пара- и мета-протонов фенильных колец при 7.56 и 7.25 м.д., сигналы ионной формы порфиразина 1 (симметрия D4h) при 7.67 и 7.37 м.д.

В ИК-спектре соединения 1 (рис. 3) присутствует характерный сигнал валентных колебаний связи N–H при 3294 см–1. Вследствие отсутствия металлического центра соответствующие связи лигандов порфирина менее жесткие, что отражается в более интенсивных, чем у комплексов, в том числе с Mg и Zn [23], значениях сигнала скелетных колебаний в области 1634 см–1. Однако деформационные и скелетные колебания С–Н менее активны, чем у комплексов, их сигналы смещены в область низких частот на ~10 см–1.

Рис. 3.

ИК-спектр окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирина в таблетках KBr.

Нами исследованы реакции координации окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирина с ацетатами меди и никеля в диметилформамиде.

Уравнение реакции комплексообразования в общем виде можно записать следующим образом:

(1)
$\begin{gathered} {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{P + }}\left[ {{\text{M}}{{{\text{X}}}_{{\text{2}}}}{{{({\text{Solv}})}}_{n}}_{{--2}}} \right] \to \\ \to \,\,{{({\text{Solv)}}}_{m}}{\text{MP + 2HX}} + (n--2--m){\text{Solv,\;\;\;}}~~ \\ \end{gathered} $
где Solv – растворитель, [MX2(Solv)n–2] – сольватокомплекс соли металла.

Показано, что образование комплексов меди и никеля наблюдается уже при комнатной температуре. На рис. 4 представлено изменение ЭСП порфиразина 1 с ацетатом меди в ДМФА при образовании окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирината меди(II) (3).

Рис. 4.

ЭСП в ДМФА: а – реакционной смеси при растворении (C(соединения 1) = 1.3 × 10–5 моль/л); б – спустя 2 мин; в – комплекса меди 3 (C = 1.1 × × 10–5 моль/л) спустя 15 мин.

Комплексообразование соединения 1 с ацетатом никеля (мольное соотношение 1 : 20) в ДМФА при комнатной температуре в течение 6 ч приводит к образованию окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирината никеля(II) (4) (уравнение (1)). В сравнимых условиях для образования комплекса 4 достаточно нагревания реакционной смеси до температуры кипения.

Для синтеза комплексов меди и никеля мы также использовали метод переметаллирования (металлообмена) лабильных комплексов порфиринов [30]. Метод переметаллирования исключает стадию деметаллирования лабильного комплекса и тем самым облегчает процесс образования конечного продукта.

Уравнение реакции переметаллирования в общем виде можно записать следующим образом:

(2)
${\text{MР + M/}}{{{\text{X}}}_{n}}{{({\text{Solv}})}_{m}}_{{--n}} \to {\text{M/Р + M}}{{{\text{X}}}_{n}}{{({\text{Solv}})}_{m}}_{{--n}},$
где МP и M/P – металлопорфирины, M/Xn(Solv)m–n – сольватокомплексы металлов.

Ранее в [31] показано, что время образования комплексов на основе порфиринов с использованием реакции (2) сокращается приблизительно на порядок при замене ацетатов металлов на хлориды.

При кипячении раствора комплекса 2 с хлоридом меди (мольное соотношение реагентов 1 : 10) в ДМФА в течение 15 с образуется окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфиринат меди(II) (рис. 5). Окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфиринат никеля(II) получен в более жестких условиях – при кипячении комплекса магния с NiCl2 (мольное соотношение 1 : 20) в ДМФА в течение 15 мин (уравнение (2)). При увеличении избытка хлорида никеля до 30-кратного время реакции (2) сокращается до 10 мин.

Рис. 5.

ЭСП в ДМФА: а – комплекса 2 (C = 0.7 × × 10–5 моль/л); б – комплекса 3 (C = 1 × 10–5 моль/л).

В табл. 1 приведены характеристики электронных спектров поглощения синтезированных соединений. Известно, что азазамещение приводит к гипсохромному сдвигу полосы Соре по сравнению с порфиринами (пиррольные кольца, с которыми связано происхождение полосы Соре, испытывают сильное электронное возмущение со стороны мостиковых атомов азота). В видимой области в ЭСП комплексов с октафенилтетраазапорфиринами присутствует одна интенсивная Q-полоса (I) и колебательный спутник (II-полоса). Гипсохромное смещение полос поглощения комплексов Cu(II) и Ni(II) по сравнению с комплексом магния обусловлено наличием сильного π-дативного взаимодействия между ионом металла и порфиразиновым макроциклом dπ-eg(π*)-типа.

Таблица 1.  

Электронные спектры поглощения комплексов Mg(II), Cu(II) и Ni(II) с окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирином (C ⁓ 10–5 моль/л)

Комплекс Растворитель λ, нм (lgε)
полоса I полоса II полоса Соре
Mg(II)* CHCl3 621 (5.18) 570 (4.43) 365 (5.00)
Mg(II)* ДМФА 618 (5.18) 567 (4.42) 364 (4.96)
Cu(II) CHCl3 607 (4.94) 556 (4.29) 358 (4.84)
Cu(II) ДМФА 606 (4.91) 556 (4.25) 360 (4.71)
Ni(II) CHCl3 608 (4.98) 557 (4.48) 351 (4.75)
Ni(II) ДМФА 607 (4.95) 556 (4.46) 352 (4.72)

* Данные работы [23].

В масс-спектрах комплексов 3, 4 присутствуют сигналы с m/z 1272.45 и 1268.71, соответствующие молекулярным ионам синтезированных соединений (рис. S1, S2 ). В спектре ЯМР 1Н порфиразина Ni(II) в DMSO-d6 присутствуют сигналы пара- и мета-протонов фенильных колец при 7.68 и 7.35 м.д. (рис. S3 ). В ИК-спектрах комплексов 3, 4 отсутствуют сигналы колебаний связи N–H. Сигналы скелетных колебаний смещены в область низких частот на ~7 см–1. Колебания δ(C–H) и γ(C–H) интенсивнее, чем у свободного основания и комплексов Mg и Zn [18] в среднем 4–5 см–1. Валентные колебания ν(С–Н) имеют меньшую интенсивность (на 2–10 см–1) по сравнению с порфиразином (рис. S4 ).

Нами оптимизированы структуры окта(2,6-дифторфенил)тераазапорфирина и его комплексов с Cu(II) и Ni(II) методом DFT. Проведен анализ энергетического распределения молекулярных орбиталей в окрестности высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО и ВЗМО–1) и низших свободных молекулярных орбиталей (НСМО и НСМО + 1), а также значение энергетической щели НСМО–ВЗМО (∆E).

Для спинового состояния металлического ядра авторы [32] отобрали наиболее стабильные состояния металлов в порфиринах, исследуя полные энергии изолированных металлопорфиринов. Показано, что комплекс Cu(II), в отличие от комплекса Ni(II) и порфиразина, имеет мультиплетность 2. Это означает, что он существует в дублетном состоянии (два разрешенных значения компонента спина: –1/2 и +1/2). Более того, неспаренный электрон, являющийся причиной дублетного состояния, определяет открытую оболочку комплекса меди.

В теории граничных орбиталей [33] электроны заполняют атомные орбитали с самыми низкими доступными энергетическими уровнями, прежде чем занять более высокие уровни. Поэтому в молекулах с закрытой оболочкой (closed-shell) ВЗМО соответствует дважды занятой молекулярной орбитали (doubly occupied molecular orbital DOMO), тогда как в соединениях с открытой оболочкой (open-shell) – однократно занятой молекулярной орбитали (singly occupied molecular orbital SOMO).

Расчеты показали, что в симметрии D4h и D2h для молекул комплексов и порфиразина соответственно имеются мнимые частоты колебаний, что свидетельствует о неустойчивости структуры. В симметрии D4 для комплекса Ni(II) и D2 для лиганда порфиразина мнимые частоты отсутствуют. Для комплекса Cu(II) найдено устойчивое геометрическое строение в симметрии Ci. Вероятно, для структур таких порфиразинов существуют как минимум две устойчивые геометрии: при Ci и D4.

Основные обозначения атомов в структуре исследуемых соединений приведены на рис. 6. Показано, что геометрические параметры пиррольных (–NH–) и пирролениновых (=N–) колец в структуре порфирина неравнозначны. Так, например, угол СNC в пиррольном кольце больше, вследствие чего длины связей не только в кольце, но и смежная Nα–C также изменяются. При переходе к комплексам подобные различия нейтрализуются. Относительно пиррольного типа колец длины связей и углы резко уменьшаются, приближаясь к характерным для пирролениновых либо усредняясь, это значительно сужает макроциклическое ядро, укрепляя положение иона металла в нем.

Рис. 6.

Основные обозначения атомов в структуре исследуемых соединений.

Как ожидалось, введение атома металла не влияет на строение фенильных заместителей, однако незначительно изменяет их положение, что отражается на двугранных углах (табл. 2). Визуальное представление структур изображено на рис. 7. Фенильные заместители расположены не перпендикулярно относительно плоскости макроцикла, а наклонены, что снижает π-орбитальное сопряжение с макроциклическим кольцом. Вследствие геометрических различий пиррольных и пирролениновых колец в порфиразине перефирийные заместители двух этих типов колец располагаются под разными углами относительно плоскости макроцикла. Переход к комплексу Ni(II) нейтрализует и это отличие, выравнивая все фенильные кольца. У комплекса Cu(II) с симметрией Ci центр инверсии находится в точке металлического центра, поэтому одна половина фенильных заместителей инвертирована относительно другой, что делает их неравными по отношению друг к другу и также отражается на двугранных углах.

Таблица 2.  

Структурные параметры порфиринов и их комплексов с цинком: длины связей и валентные углы

Длины связей, Å Валентные углы, град
Связь 1 4 3 Угол 1 4 3
Nα–C 1.320; 1.334 1.321 1.328 CNαC 123.1 121.3 123.0
C–Cβ 1.477; 1.454 1.460 1.465 NαCN 127.6; 127.7 127.5 127.5
Cβ–Cβ 1.365; 1.381 1.369 1.372 СNC 105.7; 111.0 106.4 108.0
Cβ–${\text{C}}_{1}^{{{\text{ph}}}}$ 1.468; 1.469 1.468 1.469 NαCCβ 121.0; 125.4 122,1 123.1
${\text{C}}_{1}^{{{\text{ph}}}}$–${\text{C}}_{2}^{{{\text{ph}}}}$ 1.401 1.401 1.401 CCβCβ 105.7; 107.7 106.4 106.6
${\text{C}}_{1}^{{{\text{ph}}}}$–${\text{C}}_{6}^{{{\text{ph}}}}$ 1.402 1.402 1.402 ${\text{C}}{{{\text{C}}}_{\beta }}{\text{C}}_{1}^{{{\text{ph}}}}$ 125.0; 124.0 124.4 124.7
${\text{C}}_{2}^{{{\text{ph}}}}$–${\text{C}}_{3}^{{{\text{ph}}}}$ 1.389 1.389 1.389 ${{{\text{C}}}_{\beta }}{{{\text{C}}}_{\beta }}{\text{C}}_{1}^{{{\text{ph}}}}$ 129.2; 128.4 129.1 128.8
${\text{C}}_{6}^{{{\text{ph}}}}$–${\text{C}}_{5}^{{{\text{ph}}}}$ 1.389 1.389 1.389 Cβ${\text{C}}_{1}^{{{\text{ph}}}}$${\text{C}}_{2}^{{{\text{ph}}}}$ 122.2 122.1 122.1
${\text{C}}_{3}^{{{\text{ph}}}}$–${\text{C}}_{4}^{{{\text{ph}}}}$ 1.395 1.395 1.395 Cβ${\text{C}}_{1}^{{{\text{ph}}}}$${\text{C}}_{6}^{{{\text{ph}}}}$ 122.2 122.2 122.2
${\text{C}}_{5}^{{{\text{ph}}}}$–${\text{C}}_{4}^{{{\text{ph}}}}$ 1.395 1.395 1.395 ${\text{C}}_{1}^{{{\text{ph}}}}$${\text{C}}_{2}^{{{\text{ph}}}}$F 118.4 118.4 118.4
${\text{C}}_{{3.5}}^{{{\text{ph}}}}$–H 1.084 1.084 1.084 ${\text{C}}_{1}^{{{\text{ph}}}}$${\text{C}}_{6}^{{{\text{ph}}}}$F 118.4 118.4 118.4
${\text{C}}_{4}^{{{\text{ph}}}}$–H 1.085 1.085 1.085 ${\text{C}}_{1}^{{{\text{ph}}}}$${\text{C}}_{2}^{{{\text{ph}}}}$${\text{C}}_{3}^{{{\text{ph}}}}$ 123.3 123.2 123.1
${\text{C}}_{2}^{{{\text{ph}}}}$–F 1.348 1.348 1.348 ${\text{C}}_{1}^{{{\text{ph}}}}$${\text{C}}_{6}^{{{\text{ph}}}}$${\text{C}}_{5}^{{{\text{ph}}}}$ 123.1 123.1 123.1
${\text{C}}_{6}^{{{\text{ph}}}}$–F 1.344 1.344 1.344 ${\text{C}}_{2}^{{{\text{ph}}}}$${\text{C}}_{3}^{{{\text{ph}}}}$${\text{C}}_{4}^{{{\text{ph}}}}$ 118.7 118.6 118.7
N–M (N–H) 1.012 1.903 1.952 ${\text{C}}_{6}^{{{\text{ph}}}}$${\text{C}}_{5}^{{{\text{ph}}}}$${\text{C}}_{4}^{{{\text{ph}}}}$ 118.8 118.8 118.7
C–N 1.359; 1.370 1.371 1.366 ${\text{C}}_{3}^{{{\text{ph}}}}$${\text{C}}_{4}^{{{\text{ph}}}}$${\text{C}}_{5}^{{{\text{ph}}}}$ 120.6 120.6 120.6
        ${\text{C}}_{2}^{{{\text{ph}}}}$${\text{C}}_{3}^{{{\text{ph}}}}$H 119.2 119.2 119.2
${\text{C}}_{6}^{{{\text{ph}}}}$${\text{C}}_{5}^{{{\text{ph}}}}$H 119.1 119.1 119.1
${\text{C}}_{3}^{{{\text{ph}}}}$${\text{C}}_{4}^{{{\text{ph}}}}$H 119.7 119.7 119.7
        NMN (CNH) 124.482 90; 179.99 89.955; 180
        Двугранные углы
        Cβ–Cβ–${\text{C}}_{1}^{{{\text{ph}}}}$–${\text{C}}_{2}^{{{\text{ph}}}}$ 53.6 52.9; 53.3 54.7; 53.8
Cβ–Cβ–${\text{C}}_{1}^{{{\text{ph}}}}$–${\text{C}}_{6}^{{{\text{ph}}}}$ 126.4 127.3; 126.9 125.2; 126.4
Рис. 7.

Оптимизированные методом DFT структуры исследуемых соединений.

На диаграмме молекулярных орбиталей (рис. S5 ) можем наблюдать, что пограничные орбитали комплекса меди имеют два вида энергии и формы (альфа и бета) вследствие дублетного состояния. Из-за симметрии Ci НСМО и НСМО + 1 соединения 3 не вырождены по энергии, однако это явление наблюдается для комплекса Ni(II) с симметрией D4. Порфирин 1 имеет симметрию D2, что также снимает вырождение с НСМО и НСМО + 1.

Введение металла в координационную полость окта(2,6-дифторфенил)тераазапорфирина (H2F16PA) приводит к снижению квантового выхода флуоресценции (Qx). Однако природа металла оказывает сильное влияние на флуоресцентные свойства, в том числе на степень тушения флуоресценции [34–37]. Рассчитанные нами значения квантовых выходов приведены в табл. 3. Ранее в работе [23] нами были изучены флуоресцентные свойства Mg(II) и Zn(II) окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфиринов (MgF16PA, ZnF16PA). Квантовые выходы MgF16PA и ZnF16PA снижаются по сравнению с квантовым выходом порфирина 1 на 27.5 и 55% соответственно, в то время как для комплексов CuF16PA (соединение 3) и NiF16PA (соединение 4) наблюдается более сильное тушение флуоресценции (~85%); квантовый выход составляет 0.058 и 0.063 соответственно (табл. 3).

Таблица 3.  

Значения квантовых выходов флуоресценции (Qx) окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирина и его металлокомплексов в тетрагидрофуране (C ⁓ 10–6 моль/л)

Соединение Qx Литература
H2F16PA (1) 0.40 –
CuF16PA (3) 0.058 –
NiF16PA (4) 0.063 –
MgF16PA (2) 0.29 [23]
ZnF16PA 0.18 [23]
ZnPA 0.12 [22]

На диагармме МО (рис. S5 ) показано, что лиганд порфиразина имеет наименьшее значение энергетической щели, однако обладает большим квантовым выходом. Из этого следует, что наблюдаемая флуоресценция связана с переходом S1–S0.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При обработке окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирината магния(II) серной кислотой получен окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирин. Исследованы реакции координации окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирина и металлообмена его магниевого комплекса с солями меди и никеля в диметилформамиде. Синтезированы комплексы Cu(II) и Ni(II) c окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирином. Полученные соединения идентифицированы методами электронной абсорбционной, ИК-, 1Н ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Проведены измерения спектров флуоресценции окта(2,6-дифторфенил)тетраазапорфирина и его комплексов с Cu(II) и Ni(II) в тетрагидрофуране. Определены квантовые выходы флуоресценции исследуемых соединений. Геометрические структуры синтезированных соединений оптимизированы методом DFT.

Список литературы

  1. Mshchenko T.A., Turubanova V.D., Mitroshina E.V. et al. // Biophotonics. 2020. V. 13. P. e201960077. https://doi.org/10.1002/jbio.201960077

  2. Katoh K., Yoshida Y., Yamashita M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. № 29. P. 9967. https://doi.org/10.1021/ja902349t

  3. Trivedi E.R., Blumenfeld C.M., Wielgos T. et al. // Tetrahedron Lett. 2016. V. 53. № 41. P. 5475. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2012.07.087

  4. Chen L., Zhanga Z., Wang Y. et al. // J. Mol. Catal. 2013. V. 372. P. 114. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2013.02.013

  5. Goslinski T., Tykarska E., Kryjewski M. et al. // Anal. Sci. 2011. V. 27. P. 511. https://doi.org/10.2116/analsci.27.511

  6. Saka E.T., Çağlar Y. // Catal. Lett. 2017. V. 147. P. 1471. https://doi.org/10.1007/s10562-017-2054-0

  7. Yadav K.K., Narang U., Sahu P.K. et al. // J. Iran. Chem. Soc. 2022. V. 19. P. 4359. https://doi.org/10.1007/s13738-022-02609-5

  8. Uranga J., Matxain J.M., Lopez X. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. V. 19. № 31. P. 20533. https://doi.org/10.1039/C7CP03319B

  9. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука, 1987. 384 с.

  10. Engeser M., Fabbrizzi L., Licchelli M. et al. // Chem. Commun. 1999. P. 1191. https://doi.org/10.1039/A901931F

  11. Lupton J.M. // Appl. Phys. Lett. 2008. V. 81. № 13. P. 2478. https://doi.org/10.1063/1.1509115

  12. Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. // Russ. J. Org. Chem. 2005. V. 41. № 6. P 787. https://doi.org/10.1007/s11178-005-0247-2

  13. Klapshina L.G., Douglas W.E., Grigoryev I.S. et al. // J. Mater. Chem. 2009. V. 19. № 22. P. 3668. https://doi.org/10.1039/B821667C

  14. Lermontova S.A., Grigoryev I.S., Shilyagina N.Y. et al. // Russ. J. Phys. Chem. 2016. V. 86. P. 1330. https://doi.org/10.1134/S1070363216060189

  15. Stuzhin P.A., Goryachev M.Y., Ivanova S.S. et al. // J. Porphyr. Phthalocyanines. 2013. V. 17. № 08n09. P. 905. https://doi.org/10.1142/S1088424613500892

  16. Chumakov D.E., Khoroshutin A.V., Anisimov A.V. et al. // Chem. Heterocycl. Compd. 2009. V. 45. № 3. P. 259. https://doi.org/10.1007/s10593-009-0277-8

  17. Linstead R.P., Weiss P.T. // J. Chem. Soc. 1950. V. 11. P. 2975. https://doi.org/10.1039/JR9500002975

  18. Chizhova N.V. Romanova A.O. // Rus J. Inorg. Chem. 2007. V. 52. № 11. P. 1713. https://doi.org/10.1134/S0036023607110137

  19. Cook A.H., Linstead R.P. // J. Chem. Soc. 1937. P. 929. https://doi.org/10.1039/JR9370000929

  20. Звездина С.В., Мальцева О.В., Чижова Н.В. и др. // Макрогетероциклы. 2014. Т. 7. № 3. С. 276. https://doi.org/10.6060/mhc140492m

  21. Chizhova N.V., Ivanova Y.B., Rusanov A.I. et al. // Russ. J. Org. Chem. 2019. V. 55. P. 655. https://doi.org/10.1134/S1070428019050129

  22. Lebedeva I.A., Ivanova S.S., Novakova V. et al. // J. Fluorine Chem. 2018. V. 214. P. 86. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2018.08.006

  23. Rusanov A.I., Chizhova N.V., Mamardashvili N.Zh. // Molecules. 2022. V. 27. № 23. P. 8619. https://doi.org/10.3390/molecules27238619

  24. Lee N., Petrenko T., Bergmann U. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. № 28. P. 9715. https://doi.org/10.1021/ja101281e

  25. Becke A.D. // Phys. Rev. A: Gen. Phys. 1988. V. 38. № 6. P. 3098. https://doi.org/10.1103/PhysRevA.38.3098

  26. Cramer C.J. Essentials of computational chemistry: Theories and models. John Wiley & Sons, 2017. 596 p.

  27. Moran D., Simmonett A.C., Leach F.E. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. № 29. P. 9342. https://doi.org/10.1021/ja0630285

  28. Dunning Jr T.H., Hay P.J. Modern Theoretical Chemistry. N.Y.: Plenum, 1977. V. 3. 28 p.

  29. Lakowicz J.R. Principles of fluorescence spectroscopy. N.Y.: Springer, 2006. V. 26. 954 p. https://doi.org/10.6060/mhc224315m

  30. Хембрайт П. // Успехи химии. 1977. Т. 46. № 7. С. 1207. https://doi.org/10.1070/RC1977v046n07ABEH002160

  31. Звездина С.В., Чижова Н.В., Мамардашвили Н.Ж. и др. // Макрогетероциклы. 2022. Т. 15. № 2. С. 101.

  32. Maitarad P., Namuangruk S., Zhang D. et al. // Environ. Sci. Technol. 2014. V. 48. № 12. P. 7101. https://doi.org/10.1021/es405767d

  33. Fukui K., Yonezawa T., Shingu H. // J. Chem. Phys. 1952. V. 20. P. 722. https://doi.org/10.1063/1.1700523

  34. Berberan-Santos M.N. // PhysChemComm. 2000. V. 3. P. 18. https://doi.org/10.1039/b002307h

  35. Solov'ev K.N., Borisevich E.A. // Phys.-Usp. 2005. V. 48. P. 231. https://doi.org/10.1070/PU2005v048n03ABEH001761

  36. Drzewiecka-Matuszek A., Skalna A., Karocki A. et al. // J. Biol. Inorg. Chem. 2005. V. 10. P. 453. https://doi.org/10.1007/s00775-005-0652-6

  37. Rubio N., Prat F., Bou N. et al. // New J. Chem. 2005. V. 29. P. 378. https://doi.org/10.1039/B415314F

Дополнительные материалы

скачать ESM_1.zip
Приложение 1. Рис. S1. - Рис. S5.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал