Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 8, стр. 1030-1041

ВВЕДЕНИЕ

Люминофоры, содержащие оптически активные ионы переходных металлов, привлекают внимание исследователей, разрабатывающих новые эффективные источники света. Наибольшее число люминофоров было создано на основе разнообразных соединений, легированных ионами Cr³⁺, что позволило систематизировать оптические свойства ионов Cr³⁺ в зависимости от кристаллохимических особенностей кристаллических основ люминофоров [1, 2]. Трехвалентный ион хрома Cr³⁺ является эффективным излучающим центром в люминофорах красного, дальнего красного и ближнего инфракрасного спектральных диапазонов, которые широко применяются в таких областях, как ночное видение, оптическая визуализация in vivo и анализ свежести пищевых продуктов. В качестве источника света нового поколения светодиод, излучающий в красной и дальней красной спектральной области, получают нанесением соответствующего люминофора на синий светодиод. Такие компактные и эффективные источники света представляют большой интерес для практического применения [3]. В частности, актуальным направлением является разработка люминофоров, излучающих в красной и дальней красной спектральной области, на основе соединений, содержащих ионы Cr³⁺, для агротехнического применения, а именно: для стимулирования роста растений в теплицах, поскольку в этих спектральных областях находятся полосы поглощения хлорофиллов А и В, а также фитохрома в основном (P_R) и возбужденном (P_FR) состояниях, отвечающих за рост растений [4, 5]. Для эффективного роста растений необходим синий свет с длиной волны в диапазоне 410–500 нм. Таким образом, эффективные лампы, состоящие из синего светодиода и возбуждаемого синим светом люминофора, легированного ионами Cr³⁺ и излучающего в красной или дальней красной области спектра, представляют значительный практический интерес для агротехники [6].

Структура энергетических уровней иона Cr³⁺ описывается хорошо известной диаграммой Танабе–Сугано [7] для ионов с электронной конфигурацией d³, находящихся в октаэдрическом кристаллическом поле (рис. 1). Согласно диаграмме Танабе–Сугано, если параметр Dq/B (Dq – сила кристаллического поля; B – параметр Рака) не превышает величину ⁓2.08, то можно ожидать широкополосной люминесценции, обусловленной разрешенным по спину переходом ⁴T₂ → ⁴A₂ в ионе Cr³⁺. Если же параметр Dq/B больше указанной выше величины, то будет наблюдаться узкополосный спектр люминесценции, соответствующий запрещенному по спину электронному переходу ²Е → ⁴A₂ в ионе Cr³⁺. Если параметр Dq/B близок к точке пересечения уровней энергии ⁴T₂ и ²Е, то могут наблюдаться оба типа переходов, и спектр будет представлять собой наложение узких линий, обусловленных переходом ²Е → ⁴A₂, и несколько сдвинутой в длинноволновую область широкой полосы, соответствующей переходу ⁴T₂ → ⁴A₂ в ионе Cr³⁺ [8]. В этом случае будет наблюдаться также характерная температурная зависимость формы спектра люминесценции: интенсивность широкой полосы будет уменьшаться при понижении температуры, а узкой линии – увеличиваться, поскольку в этих условиях излучающий уровень ⁴T₂ заселяется термически [9]. С другой стороны, если в структуре матрицы существуют два (или более) типа позиций ионов Cr³⁺, то в спектре люминесценции могут присутствовать узкополосный и широкополосный спектры, соответствующие двум разным типам хромовых центров.

Рис. 1.

Диаграмма Танабе–Сугано уровней энергии в зависимости от силы кристаллического поля для ионов с электронной конфигурацией d³, находящихся в октаэдрическом кристаллическом поле. Показаны излучательные переходы для случаев: слабого кристаллического поля (1); сильного кристаллического поля (2); при силе кристаллического поля вблизи точки пересечения уровней энергии ⁴T₂ и ²Е (3). Основные полосы возбуждения люминесценции показаны для случая сильного кристаллического поля при значении параметра Dq/B ⁓ 2.7.

Разнообразные гранаты {A}₃[B]₂(C)₃O₁₂ широко используются в качестве кристаллических матриц для создания люминофоров на основе люминесценции легирующих ионов редкоземельных и переходных металлов, поскольку в такие гранаты на кристаллографические позиции с кубической {}, октаэдрической [] и тетраэдрической () симметрией можно вводить катионы разного заряда и ионного радиуса как для изменения химического состава самой матрицы, так и в качестве активирующих ионов [10]. В структурах многокомпонентных гранатов {Y}₃[MgGa](Ga₂Si)₃O₁₂, {Y}₃[MgGa](GaAlSi)O₁₂ и {Y}₃[MgGa](Al₂Si)O₁₂ или {Y}₃[MgAl](AlGaSi)O₁₂ октаэдрические позиции, на которых может размещаться легирующий ион Cr³⁺, занимают три разных иона: Mg²⁺, Ga³⁺ и Al³⁺, при этом ионы Ga³⁺ и Al³⁺ могут занимать как октаэдрические, так и тетраэдрические позиции вследствие их кристаллохимических особенностей [11]. Поэтому потенциально в данных гранатах можно ожидать существование различных типов оптических хромовых центров как следствие катионной разупорядоченности на октаэдрической позиции в структуре граната. В настоящей работе исследованы люминесцентные свойства серии гранатов Y₃MgGa_3–xAl_xSiO₁₂ (x = 0, 1, 2), легированных ионами Cr³⁺, с целью выяснения природы особенностей в наблюдаемых спектрах, а также оценки возможностей использования данных материалов как эффективных люминофоров, излучающих в дальней красной спектральной области (700–800 нм).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Керамические образцы гранатов Y₃MgGa₃SiO₁₂, Y₃MgGa₂AlSiO₁₂ и Y₃MgGaAl₂SiO₁₂, содержащие 0.2 ат. % Cr³⁺ относительно ионов алюминия и галлия, были получены методом высокотемпературного твердофазного синтеза с использованием Y₂O₃ (99.99%), Al₂O₃ (99.99%), Ga₂O₃ (99.99%), SiO₂ (99.99%) и Cr₂O₃ (99.99%), а также MgCO₃ и MgF₂ в соотношении 1 : 1. MgF₂ использовали как источник магния и в качестве плавня для понижения температуры синтеза соответствующих гранатов. Исходные реактивы смешивали в соответствующих стехиометрии соотношениях и растирали в агатовой ступке для гомогенизации. Порошковые смеси одноосно прессовали в матрице из нержавеющей стали при давлении ⁓150 МПа в таблетки диаметром 10 и толщиной ~2 мм. Спрессованные таблетки подвергали последовательному отжигу при температурах 600, 1000, 1150 и 1300°C в корундовых тиглях в течение 4 ч на воздухе. Перед каждым отжигом таблетки растирали и прессовали заново. Фазовый состав полученных образцов контролировали методом рентгенодифракционного анализа. В случае появления дополнительной фазы в образец добавляли 1–2 мас. % MgF₂, чтобы компенсировать потерю MgO во время отжига [12, 13].

Спектры люминесценции синтезированных образцов исследовали на установке, в которой в качестве источника возбуждающего излучения применялся синий (455 нм) светодиод фирмы Mightex, управляемый контроллером SLA-1000-2 [14]. Спектры люминесценции анализировали с помощью светосильного монохроматора МДР-12, управляемого с персонального компьютера через контроллер КСП-3.3.001.0 (ОКБ “Спектр”). Детектирование люминесценции осуществляли с помощью ФЭУ-62, обладающего высокой чувствительностью в дальней красной области спектра (максимальная спектральная чувствительность при 800 нм). Спектральное разрешение при измерениях спектров люминесценции составляло 0.2 нм. Температура образца могла изменяться в диапазоне от комнатной (295 K) до температуры жидкого азота (~80 K). Для низкотемпературных измерений использовали малогабаритный азотный криостат проливного типа специальной конструкции. Температуру контролировали с помощью калиброванного платинового термосопротивления PT100Ω.

Спектры возбуждения люминесценции и кинетику люминесценции измеряли при комнатной температуре, используя спектрофлуориметр CМ 2203 (Solar, Минск). Источник возбуждающего излучения в приборе – импульсная ксеноновая лампа FX-4401 (Perkin Elmer Optoelectronics) с длительностью импульса несколько мс. Типичное спектральное разрешение при измерениях спектров возбуждения люминесценции составляло 2 нм. Измерения кинетики люминесценции при низкой температуре выполняли на вышеописанной установке [14] при возбуждении синим светодиодом, работающим в импульсном режиме, приводимом в действие генератором прямоугольных импульсов с шириной импульса 1 мс и периодом 100 мс. Периодический сигнал люминесценции от ФЭУ регистрировали цифровым запоминающим осциллографом АКИП-4127/2. Из-за большой длительности возбуждающего импульса (~1 мс) кривые затухания люминесценции, зарегистрированные на данной установке, могли количественно анализироваться только для достаточно длительного времени распада – порядка нескольких мс.

Фазовый состав и структуру синтезированных керамик контролировали с помощью рентгеновского дифракционного анализа на дифрактометре D8 Advance (Bruker) в монохроматическом CuK_α-излучении. Для идентификации синтезированных соединений использовали пакет программ DIFFRAC.EVA (Bruker) и базу данных COD. Результаты рентгенофазового анализа подтвердили, что все синтезированные керамические образцы принадлежат к кубической сингонии и имеют структурный тип граната (рис. 2). Параметр кубической решетки a, определенный из анализа рентгенограмм, составляет 12.219, 12.125 и 12.032 Å для Y₃MgGa₃SiO₁₂, Y₃MgGa₂AlSiO₁₂ и Y₃MgGaAl₂SiO₁₂ соответственно, т.е. наблюдается некоторое уменьшение параметра a при замещении ионов Ga³⁺ ионами Al³⁺ вследствие различия ионных радиусов этих ионов.

Рис. 2.

Рентгенодифрактограмма керамики граната Y₃MgGaAl₂SiO₁₂ : 0.2 ат. % Cr³⁺.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Спектр люминесценции ионов Cr³⁺ в каждом из синтезированных керамических образцов гранатов Y₃MgGa₃SiO₁₂, Y₃MgGa₂AlSiO₁₂ и Y₃MgGaAl₂SiO₁₂, измеренный при возбуждении синим светодиодом (455 нм) при 295 K (рис. 3), состоит из наложенных друг на друга узкой полосы при 695 нм и широкой полосы с максимумом в области 740–760 нм. Разумно предположить, что узкая полоса соответствует бесфононной линии (БФЛ) перехода ²Е → ⁴A₂, а широкая полоса обусловлена переходом ⁴T₂ → ⁴A₂ в ионах Cr³⁺. Отметим, что спектральная ширина последней слишком велика для одного хромового центра, т.е. за широкую полосу, по-видимому, отвечает более чем один оптический центр. В пользу этого предположения говорит и асимметричная форма широких полос люминесценции. Как видно из рисунка, пик узкой полосы и максимум широкой полосы претерпевают коротковолновый сдвиг при замещении ионов галлия ионами алюминия, хотя сдвиг узкой полосы в данной серии из трех матриц Y₃MgGa₃SiO₁₂, Y₃MgGa₂AlSiO₁₂ и Y₃MgGaAl₂SiO₁₂ составляет всего ~4 нм, а широкая полоса сдвигается на ~25 нм. Это различие соответствует характеру изменения уровней энергии состояний ²Е и ⁴T₂ в зависимости от силы кристаллического поля Dq/B и подтверждает, что узкая полоса является следствием перехода ²Е → ⁴A₂, а не является БФЛ широкополосной люминесценции перехода ⁴T₂ → ⁴A₂. При замещении ионов галлия ионами алюминия увеличивается также относительная интенсивность узкой полосы.

Рис. 3.

Нормированные спектры люминесценции гранатов Y₃MgGa_3–xAl_xSiO₁₂ : 0.2 ат. % Cr³⁺ (x = 0, 1, 2), измеренные при комнатной температуре.

Измеренные при 295 K спектры возбуждения люминесценции демонстрируют характерную для спектров возбуждения люминесценции ионов Cr³⁺ форму с двумя основными широкими полосами, соответствующими переходам ⁴A₂ → ⁴T₂ (более длинноволновая) и ⁴A₂ → ⁴T₁ в ионе Cr³⁺ (рис. 4). Обе полосы в спектрах возбуждения, как и в спектрах люминесценции, претерпевают коротковолновый сдвиг при замещении ионов галлия ионами алюминия (особенно хорошо это видно в случае более коротковолновой полосы). Спектры возбуждения, полученные при детектировании люминесценции в области узкого пика (~693 нм) и широкой полосы (~750 нм), немного смещены по отношению друг к другу, хотя из-за спектрального перекрытия узкой и широкой полос люминесценции, а также малой интенсивности узкой полосы при 295 K полностью разделить их спектры возбуждения не представляется возможным, и измеренные спектры возбуждения фактически представляют собой спектры возбуждения широкополосной люминесценции, но детектируемой при разных длинах волн. Спектры возбуждения в области λ > 650 нм измеряли с временной задержкой (~10 мкс) по отношению к импульсу возбуждения от ксеноновой лампы, чтобы предотвратить регистрацию рассеянного света от лампы. В спектре возбуждения широкополосной люминесценции (750 нм) ионов Cr³⁺ в Y₃MgGaAl₂SiO₁₂ имеется слабый пик при ~693 нм, соответствующий по длине волны узкому пику в спектре люминесценции. Для остальных образцов, т.е. для x = 0, 1, никакая структура в аналогичной области спектров возбуждения люминесценции не просматривается.

Рис. 4.

Спектры возбуждения люминесценции, регистрируемой при 750 нм, полученные для серии гранатов Y₃MgGa_3‒xAl_xSiO₁₂ : 0.2 ат. % Cr³⁺ (x = 0, 1, 2) (а), и спектры возбуждения люминесценции, регистрируемой при 750 и 693 нм, измеренные для граната Y₃MgGaAl₂SiO₁₂ : 0.2 ат. % Cr³⁺ с временной задержкой ~10 мкс по отношению к возбуждающему импульсу ксеноновой лампы (б).

Кривые затухания люминесценции (рис. 5), детектируемой в области узкого пика (~695 нм) и широкой полосы (~750 нм) при комнатной температуре, также несколько отличаются и могут быть достаточно хорошо смоделированы двухэкспоненциальным распадом: I(t) = A₁exp(–t/τ₁) + + A₂exp(–t/τ₂), хотя основной вклад в кинетику люминесценции дает более быстрая компонента с временем затухания, хорошо соответствующим времени распада для разрешенного по спину перехода ⁴T₂ → ⁴A₂ в ионе Cr³⁺, а именно: ~0.10 и ~0.16 мс в Y₃MgGa₃SiO₁₂ и Y₃MgGaAl₂SiO₁₂ соответственно. Более длительная компонента (с τ ~ 1 мс) ожидаемо составляет существенно меньшую долю в общей кинетике люминесценции, особенно при регистрации люминесценции в области широкой полосы (~750 нм), в соответствии с малой интенсивностью узкополосной люминесценции, обусловленной запрещенным по спину переходом ²Е → ⁴A₂. Спектры люминесценции, измеренные с различной временной задержкой по отношению к возбуждающему импульсу ксеноновой лампы, также ясно демонстрируют, что время затухания люминесценции в узких полосах больше, чем в широкой полосе (рис. 6), т.е. узкополосная и широкополосная люминесценция соответствует излучательным переходам c разных возбужденных состояний, имеющих разное время жизни.

Рис. 5.

Кривые затухания люминесценции, измеренные при 750 и 693 нм для Y₃MgGaAl₂SiO₁₂ : 0.2 ат. % Cr³⁺. Результаты моделирования суммой двух экспонент для 750 нм: τ₁ = 0.16 мс, τ₂ = 0.89 мс, A₂/A₁ = 0.03; для 693 нм: τ₁ = 0.18 мс, τ₂ = 1.01 мс, A₂/A₁ = 0.13.

Рис. 6.

Нормированные к интенсивности в пике ~693 нм спектры люминесценции граната Y₃MgGaAl₂SiO₁₂ : 0.2 ат. % Cr³⁺, измеренные с различной временной задержкой по отношению к возбуждающему импульсу ксеноновой лампы (возбуждение на длине волны 430 нм).

Измерения кривых затухания люминесценции ионов Cr³⁺ при температуре жидкого азота показали, что кинетика люминесценции в узком пике существенно медленней при низкой температуре, чем кинетика, измеренная на этой же длине волны при комнатной температуре. В качестве примера на рис. 7 показаны кривые затухания люминесценции ионов Cr³⁺ при 692 нм, измеренные при разных температурах для граната Y₃MgGaAl₂SiO₁₂. Для температуры 80 K моделирование кривой затухания люминесценции двухэкспоненциальным распадом дает оценки времени распада τ₁ = 0.96 мс и τ₂ = 2.70 мс с примерно равным соотношением амплитуд A₂/A₁ = 0.93, т.е. время затухания люминесценции в узком пике по порядку величины соответствует ожидаемому для запрещенного по спину перехода ²Е → ⁴A₂. Отметим, что в соответствии с данными работы [15] кинетика затухания люминесценции ионов Cr³⁺ в гранате Y₃Al₂Al₃O₁₂ является чисто экспоненциальной, а время жизни возбужденного состояния ²Е равно 1.9 и 7.8 мс при комнатной температуре и 77 K соответственно. Несколько более короткое время и неэкспоненциальность кинетики затухания люминесценции ионов Cr³⁺ в гранатах Y₃MgGa_3–xAl_xSiO₁₂ означают тушение люминесценции, которая может быть связана с возможной передачей энергии от хромовых центров на другие центры. Однако точность измерений кинетики люминесценции, выполняемых при низкой температуре, не позволяет проводить реальный количественный анализ данных по кинетике люминесценции. По этой же причине можно получить только приблизительную оценку времени затухания широкополосной люминесценции ионов Cr³⁺ с уровня ⁴T₂ при температуре жидкого азота, которая для граната Y₃MgGaAl₂SiO₁₂ дает величину порядка 0.5 мс при регистрации на длине волны 740 нм.

Рис. 7.

Кривые затухания люминесценции, регистрируемой на длине волны 692 нм при комнатной температуре и температуре жидкого азота, для Y₃MgGaAl₂SiO₁₂ : : 0.2 ат. % Cr³⁺. Результат моделирования суммой двух экспонент для кривой, измеренной при температуре жидкого азота (красная кривая): τ₁ = 0.96 мс, τ₂ = = 2.70 мс, A₂/A₁ = 0.93.

При понижении температуры образцов в их спектрах люминесценции (рис. 8) сильно возрастает интенсивность узкого пика, т.е. БФЛ перехода ²Е → ⁴A₂; наблюдается небольшое (~2 нм) коротковолновое смещение спектрального положения этих пиков, характерное для БФЛ перехода ²Е → ⁴A₂ в ионах Cr³⁺ [16]; более четко проявляются дополнительные особенности с длинноволновой стороны от БФЛ, т.е. стоксовы вибронные линии; небольшое “плечо”, наблюдаемое в спектре люминесценции при комнатной температуре с коротковолновой стороны от БФЛ (антистоксовы вибронные линии), исчезает при низкой температуре. С другой стороны, спектральное положение и интенсивность широкой полосы демонстрируют разные тенденции для разных образцов гранатов. Для ионов Cr³⁺ в гранате Y₃MgGa₃SiO₁₂ при понижении температуры до ~80 K широкая полоса люминесценции демонстрирует значительный рост интенсивности и достаточно большой длинноволновый сдвиг (~40 нм). Для Y₃MgGa₂AlSiO₁₂ : Cr³⁺ широкая полоса показывает незначительное увеличение интенсивности и небольшой длинноволновый сдвиг с уменьшением температуры. В Y₃MgGaAl₂SiO₁₂ интенсивность и спектральное положение широкой полосы ионов Cr³⁺ практически не претерпевают заметных изменений с температурой. Следует отметить также довольно большое неоднородное уширение БФЛ перехода ²Е → ⁴A₂ (полная ширина на полувысоте ~150 см^–1), что обусловлено наличием структурной разупорядоченности в решетке данных многокомпонентных гранатов из-за статистического распределения разных катионов на октаэдрических и тетраэдрических позициях [17]. При низкой температуре также хорошо видна асимметричность формы БФЛ перехода ²Е → ⁴A₂, особенно четко проявляющаяся для ионов Cr³⁺ в матрице Y₃MgGaAl₂SiO₁₂ (рис. 9), что отражает характерное расщепление излучательного уровня ²Е (в данном случае ~50 см^–1) иона Cr³⁺, наблюдаемое во многих матрицах либо из-за локального искажения симметрии кристаллического поля [18], либо из-за наличия двух типов Cr³⁺-центров с близкими параметрами [19].

Рис. 8.

Спектры люминесценции гранатов Y₃MgGa_3‒xAl_xSiO₁₂ : 0.2 ат. % Cr³⁺ (x = 0, 1, 2), измеренные при разных температурах. Возбуждение при 455 нм.

Рис. 9.

Спектры люминесценции гранатов Y₃MgGa_3‒xAl_xSiO₁₂ : 0.2 ат. % Cr³⁺ (x = 0, 1, 2) при температуре 80 K, показанные в узком спектральном диапазоне и нормированные к интенсивности узких пиков люминесценции.

Таким образом, результаты измерений, проведенных для серии гранатов Y₃MgGa_3–xAl_xSiO₁₂ (x = = 0, 1, 2), легированных ионами Cr³⁺, показали, что спектр люминесценции каждого из этих люминофоров состоит из наложенных друг на друга узких линий, приписанных БФЛ и вибронным линиям перехода ²Е → ⁴A₂, и широкой полосы, обусловленной переходом ⁴T₂ → ⁴A₂ в ионах Cr³⁺. Отметим, что измерения кривых затухания люминесценции подтвердили, что узкие линии нельзя связать с БФЛ и вибронными линиями люминесценции, обусловленной переходом ⁴T₂ → ⁴A₂ в ионе Cr³⁺, поскольку узкополосная и широкополосная люминесценция имеют разную кинетику затухания. Также отметим, что температурное поведение спектрального положения и соотношения интенсивностей узкополосной ²Е → ⁴A₂ и широкополосной ⁴T₂ → ⁴A₂ люминесценции не соответствует случаю одного типа Cr³⁺-центров, для которого параметр Dq/B близок к точке пересечения уровней энергии для состояний ⁴T₂ и ²Е, что можно было ожидать по причине существования единственной октаэдрической позиции в структуре граната. Изменения с температурой узкой и широкой полос люминесценции выглядят как независимые друг от друга. Таким образом, полученные данные самосогласованно интерпретируются, если предположить, что узкополосный и широкополосный спектры соответствуют двум разным типам хромовых центров. Тем не менее, вполне вероятно, что в широкую полосу вносят некоторый вклад и вибронные полосы люминесценции хромового центра, испускающего узкополосную ²Е → ⁴A₂ люминесценцию.

С использованием полученных данных по спектрам возбуждения люминесценции и известных формул [20] были рассчитаны значения параметра Dq/B для иона Cr³⁺ в исследуемых матрицах гранатов. В качестве величин энергии состояний ⁴Т₁ и ⁴Т₂ были взяты энергии фотонов в пиках соответствующих полос возбуждения люминесценции, что дает неточные результаты, поскольку реальным энергиям этих состояний соответствуют энергии чисто электронных переходов (т.е. БФЛ) ⁴A₂ ↔ ⁴T₁ и ⁴A₂ ↔ ⁴T₂. Однако определить точные значения энергий БФЛ этих переходов из полученных экспериментальных спектров для широких полос люминесценции и возбуждения люминесценции не представляется возможным, и результаты данных расчетов следует рассматривать как приблизительные оценки величины этого параметра. Полученные значения параметра Dq/B оказались равными 2.75, 2.47 и 2.38 для ионов Cr³⁺ в гранатах Y₃MgGa₃SiO₁₂, Y₃MgGa₂AlSiO₁₂ и Y₃MgGaAl₂SiO₁₂ соответственно, т.е. заметно превосходят величину 2.08. Таким образом, расчеты показывают, что в указанной системе следует ожидать только узкополосной люминесценции, обусловленной переходом ²Е → ⁴A₂ в ионе Cr³⁺. Но за существование широкополосной люминесценции, обусловленной переходом ⁴T₂ → ⁴A₂ в ионе Cr³⁺, должен отвечать другой хромовый центр, на который индуцируется кристаллическое поле с меньшим значением параметра Dq/B. С другой стороны, необходимо отметить, что диаграммы Танабе–Сугано построены для идеального октаэдрического кристаллического поля, и отклонение от октаэдрической симметрии приводит к различию между теоретическим и реальным спектроскопическим положением полос люминесценции.

Структура гранатов состоит из искаженных тетраэдров ${\text{СO}}_{4}^{{z - }}$, каждый из которых связан общими углами с искаженными октаэдрами ${\text{BO}}_{6}^{{y - }}$, создавая трехмерный каркас. Междоузлия заняты ионами металлов А, так что каждый из них оказывается окружен восемью атомами кислорода, которые находятся в углах искаженного куба, а именно додекаэдра. В нашем случае на додекаэдрической позиции находятся только трехвалентные ионы иттрия, а тетраэдрическую позицию статистически занимают ионы Si⁴⁺ и Ga³⁺ или Si⁴⁺, Ga³⁺ и Al³⁺, а также ион Cr³⁺, который не проявляет оптической активности в тетраэдрическом окружении [21]. Также нет основания полагать, что может наблюдаться люминесценция ионов Cr³⁺, расположенных на додекаэдрической позиции, учитывая, что наблюдается только узкополосная люминесценция на переходе ²Е → ⁴A₂ от ионов Cr³⁺, занимающих октаэдрическую позицию в структуре Mg₃Al₂Si₃O₁₂ [22], где инверсия между ионами Mg²⁺ и Al³⁺ (Cr³⁺) более вероятна, чем между Y³⁺ и Ga³⁺ (Cr³⁺), учитывая их ионные радиусы. Таким образом, наблюдаемый спектр люминесценции обусловлен ионами Cr³⁺, занимающими единственную октаэдрическую позицию в структурах исследуемых гранатов Y₃MgGa₃SiO₁₂, Y₃MgGa₂AlSiO₁₂ и Y₃MgGaAl₂SiO₁₂, на которой статистически размещены ионы двухвалентного магния и трехвалентные ионы галлия или галлия и алюминия. В этом контексте необходимо отметить существенные различия в кристаллохимических свойствах ионов Mg²⁺ и Ga³⁺, а также Al³⁺, в частности в их ионных радиусах, а именно: 0.72, 0.62 и 0.535 Å соответственно для шестикратной координации. Это различие в свойствах приводит к локальным искажениям структуры гранатов, в частности октаэдрической позиции. Таким образом, спектроскопические свойства ионов Cr³⁺ обусловлены симметрией и силой кристаллического поля вследствие этих искажений. С другой стороны, в структуре граната октаэдры соединяются через общие углы с шестью тетраэдрами ионов Si⁴⁺ и трехвалентных ионов алюминия и галлия, которые в комбинации с октаэдрами магния и трехвалентных ионов определяют симметрию и силу кристаллического поля. Учитывая, что для компенсации заряда тетраэдры ионов Si⁴⁺ предпочтительнее должны находиться в окружении ионов Mg²⁺, чем октаэдров трехвалентных ионов, имеется некоторое ограниченное число комбинаций октаэдров трехвалентных ионов и магния с окружающими их тетраэдрами трехвалентных ионов и кремния. Доминирующие комбинации в статистическом распределении ионов по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям в структуре индуцируют симметрию и силу кристаллического поля, которые определяют оптические свойства хромовых центров в исследуемых гранатах. Другими словами, в структурах гранатов Y₃MgGa₃SiO₁₂, Y₃MgGa₂AlSiO₁₂ и Y₃MgGaAl₂SiO₁₂ проявляются две системы кристаллического поля, индуцируемого относительно небольшими трехвалентными ионами Ga³⁺ и Al³⁺ и более крупными двухвалентными ионами Mg²⁺, и надо полагать, что сила кристаллического поля, обусловленная трехвалентными ионами, несколько больше, чем этот параметр, определяемый более крупным двухвалентным ионом. Соответственно, узкополосная люминесценция обусловлена ионами Cr³⁺, находящимися в кристаллическом поле, индуцируемом относительно небольшими трехвалентными ионами, а широкополосная люминесценция – ионами Cr³⁺, находящимися в более слабом кристаллическом поле, вызванном более крупными двухвалентными ионами магния.

В соответствии с диаграммой Танабе–Сугано уровней энергии для d³-ионов, энергия излучающего уровня ²E_g иона Cr³⁺ практически не зависит от силы кристаллического поля, воздействующего на ион Cr³⁺ (рис. 1). Считается общепризнанным [23], что эта энергия определяется эффектом делокализации внешних d-электронов иона Cr³⁺ из-за образования химических связей с лигандами (нефелоксетический эффект), а именно: эта энергия выше для более ионной связи и ниже для более ковалентной связи. В связи с этим необходимо отметить, что БФЛ перехода ²Е → ⁴A₂ для ионов Cr³⁺ в Y₃Ga₅O₁₂ детектируется при 690 нм [24], т.е. при гетеровалентном замещении Mg²⁺ + Si⁴⁺ → 2Ga³⁺ БФЛ данного перехода (в соответствии с нашими данными) сдвигается в длинноволновую область до 694 нм для ионов Cr³⁺ в Y₃MgGa₃SiO₁₂. Таким образом, ковалентная компонента связи Cr³⁺–O²⁺ увеличивается при замещении Ga на Mg, имеющий несколько меньшую величину электроотрицательности, а именно 1.81 и 1.31 соответственно. При последующем замещении ионов Ga³⁺ ионами Al³⁺ происходит незначительный сдвиг полосы люминесценции в коротковолновую область, и здесь необходимо отметить, что такой же сдвиг в коротковолновую область наблюдается для полосы люминесценции ионов Cr³⁺ в гранатах Y₃Ga₅O₁₂ и Y₃Al₅O₁₂ [24].

Спектр широкополосной люминесценции, обусловленной переходом ⁴T₂ → ⁴A₂ в ионах Cr³⁺, также претерпевает коротковолновый сдвиг при замещении ионов галлия ионами алюминия. В соответствии с диаграммой Танабе–Сугано уровней энергий для d³-ионов (рис. 1), коротковолновый сдвиг данной полосы наблюдается при увеличении силы кристаллического поля, действующего на ион Cr³⁺. Действительно, при замещении ионов Ga³⁺ на ионы Al³⁺, имеющие меньший радиус, наблюдается уменьшение параметра кристаллической решетки и, как следствие, уменьшение расстояния от иона Cr³⁺ до ближайших ионов кислорода в октаэдре, что должно приводить к увеличению силы кристаллического поля. По той же причине обе полосы в спектрах возбуждения люминесценции также претерпевают ожидаемый коротковолновый сдвиг при замещении ионов галлия ионами алюминия из-за увеличения энергии состояний ⁴T₂ и ⁴T₁ при увеличении силы кристаллического поля.

Увеличение интенсивности люминесценции при понижении температуры от комнатной до более низкой означает, что при комнатной температуре данный тип люминесценции испытывает температурное тушение. В качестве механизма температурного тушения для ²Е → ⁴A₂ люминесценции d³-ионов (Cr³⁺, Mn⁴⁺) обычно рассматриваются термостимулированные безызлучательные переходы через активационный барьер по схеме: ²E → ⁴T₂ → ⁴A₂ (рис. 10a) [25]. Для люминесценции на переходе ⁴T₂ → ⁴A₂ очевидным каналом тушения является термостимулированный безызлучательный переход из возбужденного состояния ⁴T₂ в основное состояние ⁴A₂ (рис. 10б). Как хорошо видно на диаграммах (рис. 10), в обоих случаях энергия активации и, следовательно, температура тушения люминесценции увеличиваются при увеличении энергии состояния ⁴T₂ или при уменьшении релаксации решетки около иона хрома при его переходе в возбужденное состояние ⁴T₂. Исследования температурных зависимостей спектров люминесценции для данной серии гранатов показали, что только в случае матрицы Y₃MgGaAl₂SiO₁₂ широкополосная люминесценция ионов Cr³⁺, т.е. люминесценция, обусловленная переходом ⁴T₂ → ⁴A₂ в ионе Cr³⁺, не претерпевает температурного тушения в диапазоне температур 80–295 K, и это коррелирует с тем фактом, что энергия перехода ⁴T₂ → ⁴A₂ в ионе Cr³⁺ является наибольшей в данной матрице в рассматриваемой серии гранатов, т.е. энергия активации температурного тушения люминесценции Cr³⁺ в этой матрице должна быть наибольшей.

Рис. 10.

Схема энергетических уровней, а также радиационных и безызлучательных переходов в пространстве конфигурационной координаты для ионов Cr³⁺, описывающая механизм температурного тушения люминесценции для Cr³⁺-центров при люминесценции, обусловленной переходами ²Е → ⁴A₂ (а) и ⁴T₂ → ⁴A₂ (б). Широкие стрелки вверх – полосы поглощения, тонкая стрелка вниз (а) – излучательный переход ²Е → ⁴A₂, широкие стрелки вниз (б) – излучательные переходы ⁴T₂ → ⁴A₂, тонкие изогнутые стрелки – безызлучательные переходы. E_a – энергия активации температурного тушения.

Длинноволновое смещение положения максимума широкой полосы люминесценции при понижении температуры, наблюдаемое особенно отчетливо для матрицы Y₃MgGa₃SiO₁₂, происходит на самом деле в результате роста интенсивности в длинноволновой части ее спектра. Поскольку в матрицах этих многокомпонентных гранатов имеется сильное неоднородное уширение спектров из-за разупорядоченности структуры, можно предположить, что фактически в этих матрицах имеется множество хромовых центров с различным локальным кристаллическим полем, т.е. с различающимися значениями энергии излучательных состояний ⁴T₂ иона Cr³⁺. Существование нескольких хромовых центров можно продемонстрировать, разложив спектр люминесценции на несколько полос. На рис. 11 показан пример разложения на несколько полос спектра люминесценции Y₃MgGa₃SiO₁₂ : 0.2 ат. % Cr³⁺, преобразованного в спектр на единичный интервал энергии и приведенного в энергетическом масштабе по оси х. В данном примере, который следует рассматривать как некоторое приближение к истинной структуре спектра, форма спектра представляет собой наложение узкополосного спектра (уширенные БФЛ и вибронные полосы), обусловленного переходом ²Е → ⁴A₂, и двух широких полос, соответствующих двум хромовым центрам с люминесценцией, обусловленной переходом ⁴T₂ → ⁴A₂ в ионе Cr³⁺, хотя реально таких центров с несколько различающейся энергией данного перехода может быть множество. При понижении температуры условия для тушения перестают выполняться для хромовых центров с наименьшей энергией состояния ⁴T₂ в Cr³⁺, т.е. с наименьшей энергией активации температурного тушения, и интенсивность их люминесценции, т.е. люминесценции в длинноволновой части спектра, растет. В матрице Y₃MgGaAl₂SiO₁₂, в которой энергия состояний ⁴T₂ иона Cr³⁺ наибольшая, условия для температурного тушения в рассматриваемой области температур не выполняются ни для каких хромовых центров, образующихся при замещении ионов Ga³⁺ или Al³⁺, и тушение ⁴T₂ → ⁴A₂ люминесценции не наблюдается.

Рис. 11.

Разложение на несколько полос (гауссиан) спектра люминесценции Y₃MgGa₃SiO₁₂ : 0.2 ат. % Cr³⁺ при 80 K, преобразованного в спектр на единичный интервал энергии и приведенного в энергетическом масштабе по оси х.

Спектр люминесценции Y₃MgGaAl₂SiO₁₂ : Cr³⁺ с максимумом полосы при ~740 нм хорошо перекрывается со спектром поглощения фитохрома P_FR, а коротковолновая полоса возбуждения данной люминесценции хорошо соответствует спектру люминесценции стандартного синего светодиода 455 нм, т.е. данный люминофор может представлять практический интерес для использования в лампах искусственного освещения в теплицах для стимулирования роста растений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В спектрах люминесценции образцов многокомпонентных гранатов Y₃MgGa₃SiO₁₂, Y₃MgGa₂AlSiO₁₂ и Y₃MgGaAl₂SiO₁₂, легированных трехвалентными ионами хрома, наблюдается как широкополосная люминесценция, перекрывающая дальнюю красную область спектра, вследствие перехода ⁴T₂ → ⁴A₂ в ионах Cr³⁺, так и узкая полоса в районе 690–700 нм, соответствующая БФЛ перехода ²Е → ⁴A₂ в Cr³⁺. Узкополосная и широкополосная части спектра относятся к двум разным типам хромовых центров, находящихся в октаэдрических координациях с различной степенью искажения и силы кристаллического поля, обусловленных наличием на октаэдрической позиции двух ионов, имеющих существенные различия в кристаллохимических свойствах, а именно Mg²⁺ и Ga³⁺ (Al³⁺). Необходимо отметить, что широкая полоса люминесценции и две основные полосы в спектре возбуждения этой люминесценции претерпевают коротковолновый сдвиг при замещении ионов Ga³⁺ ионами Al³⁺. Таким образом, варьируя состав многокомпонентных гранатов, можно получить спектральный сдвиг полосы люминесценции легирующих ионов Cr³⁺. Из-за наличия двух разных типов хромовых центров в исследованных многокомпонентных гранатах данные люминофоры сочетают в себе два типа оксидных люминофоров, активированных ионами Cr³⁺: O–Cr–A и O–Cr–B (по классификации, предложенной в работе [1]). Люминофоры на основе многокомпонентных гранатов, легированных ионами Cr³⁺, имеют потенциал для использования в тепличных светодиодных светильниках, так как они обладают широкополосной люминесценцией в фитоактивной дальней красной области спектра, эффективно возбуждаемой излучением синего светодиода.