1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 68, № 9, 2023

Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 9, стр. 1287-1292

Синтез, структура и электрохимические свойства комплекса кобальта на основе N-(2,5-бис(метоксикарбонил)фенил)-α-дифенилфосфорилглицината

И. Ф. Сахапов a, *, А. А. Кагилев a, b, А. О. Кантюков a, b, И. К. Михайлов a, b, О. С. Софьичева a, Д. Р. Исламов c, З. Н. Гафуров a, Д. Г. Яхваров a, b, **

a Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова ФИЦ Казанский научный центр РАН
420088 Казань, Россия

b Химический институт им. А.М. Бутлерова, Казанский (Приволжский) федеральный университет
420008 Казань, Россия

c Лаборатория структурного анализа биомакромолекул ФИЦ Казанский научный центр РАН
420011 Казань, Россия

* E-mail: ilyas.sakhapov@iopc.ru
** E-mail: yakhvar@iopc.ru

Поступила в редакцию 11.05.2023
После доработки 30.05.2023
Принята к публикации 06.06.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получен и охарактеризован новый бисхелатный комплекс кобальта (II) [Co(DPG)2(DMF)2] (1), где DPG – N-(2,5-бис(метоксикарбонил)фенил)-α-дифенилфосфорилглицинат, являющийся первым примером комплекса кобальта, содержащего в своей структуре фосфорилированное производное α-аминокислоты. Методом рентгеновской дифракции определена октаэдрическая координационная геометрия комплекса кобальта 1. Установлено, что электрохимическое восстановление полученного комплекса кобальта является необратимым двухэлектронным процессом (Epred = –1.70 В отн. Ag/AgNO3, 1 × 10–2 М в CH3CN), приводящим к образованию металлического кобальта, адсорбированного на поверхности рабочего электрода.

Ключевые слова: α-фосфино-α-аминокислота, α-дифенилфосфорилглицинат, комплекс кобальта, рентгеновская дифракция, циклическая вольтамперометрия

ВВЕДЕНИЕ

Аминокислоты, как природные, так и синтетические, являются одним из важнейших классов соединений за счет разнообразия их функций. Благодаря этому они находят широкое применение в различных областях синтетической химии, биохимии, медицины и каталитической химии, выполняя роль синтетических строительных блоков, органических катализаторов, и лигандов металлокомплексных катализаторов для получения практически значимых соединений [1–7]. Стоит отметить, что последние 10 лет активно растет интерес к синтетической модификации природных аминокислот путем введения в структуру α-аминокислоты фосфорорганических групп, [8–12] которые не только расширяют разнообразие природных α-аминокислот, но и оказывают значительное влияние на свойства α-аминокислот, придавая модифицированным производным повышенную стабильность и настраивая их каталитические характеристики [13, 14].

N-замещенные α-фосфино-α-аминокислоты получают по реакции трехкомпонентной конденсации при комнатной температуре путем смешивания растворов соответствующего амина, вторичного фосфина и глиоксиловой кислоты в диэтиловом эфире или метаноле [15]. Данный метод является наиболее простым и селективным способом получения фосфорилированных в α-положение производных природных α-аминокислот, которые нашли применение в качестве лигандов высокоэффективных каталитических систем на основе переходных металлов для процессов олиго- и полимеризации этилена благодаря наличию гибридного PCCO-фрагмента [16]. В зависимости от выбора используемых заместителей при NH-группе в α-фосфино-α-аминокислотах, продуктами реакции могут являться как короткие α-олефины (бутен-1, гексен-1), так и мономодальные полиэтилены [17–20]. В настоящее время известно большое количество комплексов переходных металлов, образованных α-фосфино-α-аминокислотами. В качестве комплексообразователя в этих системах выступают ионы таких металлов как никель, хром, марганец, молибден, вольфрам и др. [10, 21, 22]. Однако, на сегодняшний день, в мировой литературе отсутствуют данные о комплексах кобальта, образованных α-фосфино-α-аминокислотами, хотя кобальт является одним из эссенциальных микроэлементов, и выполняет функцию кофактора ферментов кобаламинов, в том числе цианокобаламина (витамина В12). Таким образом, сочетание модифицированной природной аминокислоты с эссенциальным микроэлементом – кобальтом, представляется интересной и важной задачей для получения биологически активных соединений.

Целью настоящей работы является синтез и исследование структуры и свойств комплекса кобальта (II), образованного двумя эквивалентами N-(2,5-бис(метоксикарбонил)фенил)-α-дифенилфосфорилглицината.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты, связанные с подготовкой исходных реагентов и проведением электрохимических исследований, были выполнены в инертной атмосфере (азот, 99.6%) с использованием стандартной аппаратуры Шленка. Получение комплекса 1 проводили в отсутствии атмосферы инертного газа. N,N-Диметилформамид (ДМФА) очищали трехкратной перегонкой над гидридом кальция в инертной атмосфере. Коммерческий CoBr2 (Sigma–Aldrich) использовался без дополнительной очистки. Лиганд N-(2,5-бис(метоксикарбонил)фенил)-α-дифенилфосфорилглицинат был образован in situ вследствие окисления N-(2,5-бис(метоксикарбонил)фенил)-α-дифенилфосфиноглицина, полученного по ранее разработанной нами методике [23].

Синтез комплекса [Co(DPG)2(DMF)2] (1). Навеску лиганда N-(2,5-бис(метоксикарбонил)фенил)-α-дифенилфосфиноглицина (1.99 г, 4.4 ммоль) растворили в абсолютированном ДМФА (5 мл) и добавили полученный желтый раствор к темно-синему раствору дибромида кобальта (0.48 г, 2.2 ммоль) в 5 мл абсолютированного ДМФА. Полученный темно-зеленый раствор перемешивали 24 часа при комнатной температуре. Через 36 часов наблюдалось медленное образование осадка красно-оранжевого цвета и кристаллов бисхелатного комплекса кобальта 1, содержащего две молекулы N-(2,5-бис(метоксикарбонил)фенил)-α-дифенилфосфорилглицината и две молекулы ДМФА на один атом кобальта. Выход комплекса составил 1.68 г (67%).

Элементный анализ выполнен на CHNS высокотемпературном анализаторе Elementar vario MACRO cube:

  С H N
Найдено, %: 56.88 5.03 5.15
Для C54H56CoN4O16P2      
вычислено, %: 57.00 4.96 4.92

В исследованиях методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) концентрация исследуемого комплекса 1 составляла 5 × 10–3 M в ДМФА, концентрация фонового электролита n-Bu4NBF4 составляла 1 × 10–1 M. Объем рабочего раствора составлял 5 мл. Все эксперименты проводили в атмосфере инертного газа (азота) в трехэлектродной электрохимической ячейке, оснащенной рабочим электродом, вспомогательным электродом и электродом сравнения (ЭС). В качестве рабочего электрода использовался стеклоуглеродный электрод (СУ, рабочая поверхность 3.14 мм2). В качестве вспомогательного электрода использовалась платиновая проволока диаметром 1 мм. В качестве ЭС использовали систему Ag/AgNO3, 1 × 10–2 М в CH3CN (Е0(Fc/Fc+) = +0.20 B; относительно нас. к. э. +0.17 B). ЦВА-кривые записывали при постоянной скорости развертки потенциала рабочего электрода 50 мВ/с при помощи потенциостата E2P фирмы BASi Epsilon (США) с программным обеспечением Epsilon-EC-USB-V200.

Рентгеноструктурный анализ кристаллов комплекса 1 был проведен на четырехкружном дифрактометре Rigaku XtaLAB Synergy S с детектором HyPix и микрофокусной рентгеновской трубкой PhotonJet с использованием излучения CuKα (1.54184 Å) при температуре 100 K. Полученные данные были проиндексированы и интегрированы с помощью пакета программ CrysAlisPro. Учет поглощения проведен с использованием модуля ABSPACK: численная коррекция поглощения на основе гауссовского интегрирования по многогранной кристаллической модели и эмпирическая коррекция поглощения на основе сферических гармоник в соответствии с симметрией кристалла. Модуль GRAL использовался для анализа систематических затуханий и определения пространственной группы симметрии. Структура была решена прямым методом с использованием SHELXT [24] и уточнена методом наименьших квадратов с использованием SHELXL [25]. Все не водородные атомы были уточнены анизотропно. Атомы водорода помещены в расчетные положения и уточнены в модели наездника. Изображения сгенерированы с помощью программы Mercury 4.1 [26]. Кристаллы были получены методом медленного испарения. Структурные данные депонированы в Кембриджском центре кристаллографических данных (deposit@ccdc.cam.ac.uk; www: http://www.ccdc.cam.ac.uk), CCDC: 2259215.

Кристаллографические данные кобальтового комплекса C54H56CoN4O16P2 (M = 1137.89 г/моль): моноклинная сингония, пр. гр. P21/c (№ 14), a = = 9.57910(10) Å, b = 34.0996(3) Å, c = 8.21580(10) Å, β = 103.0330(10)°, V = 2614.51(5) Å3, Z = 2, T = = 101(1) K, μ(CuKα) = 3.795 мм–1, Dcalc = 1.445 г/см3, 35 914 измерено отражений (5.184° ≤ 2θ ≤ 154.398°), из них уникальных: 5382 (Rint = 0.0406, Rsigma = = 0.0233), которые использовались во всех расчетах. R1 = 0.0337 (I > 2σ(I)) и wR2 = 0.0845.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В настоящей работе представлен синтез первого примера комплекса кобальта на основе α-фосфино-α-аминокислоты N-(2,5-бис(метоксикарбонил)фенил)-α-дифенилфосфорилглицината (схема 1 , комплекс 1), структура которого была подтверждена методом рентгеновской дифракции.

Схема 1 . Синтез комплекса 1.

Согласно рентгенодифракционным данным, комплекс кристаллизуется в моноклинной пространственной группе P21. В элементарной ячейке наблюдали одну молекулу комплекса с двумя скоординированными к металлическому центру молекулами ДМФА и двумя молекулами N-(2,5-бис(метоксикарбонил)фенил)-α-дифенилфосфорилглицината. Геометрия металлического центра в пространстве представлена в виде октаэдра (рис. 1).

Рис. 1.

Общий вид молекулы 1 в кристалле (атомы водорода не показаны).

В табл. 1 представлены длины связей и валентные углы атомов, связанных с металлическим центром в комплексе 1. Методом циклической вольтамперометрии были исследованы электрохимические свойства комплекса 1.

Таблица 1.  

Длины связей и валентные углы между атомами для комплекса 1

Длина связей, Å
Co(1)–O(3) 2.077(1)
Co(1)–O(4) 2.052(1)
Co(1)–O(3)1 2.077(1)
Co(1)–O(4)1 2.052(1)
Co(1)–O(5) 2.184(1)
Co(1)–O(5)1
P(2)=O(3)
P(2)1=O(3)1		 2.184(1)
1.498(1)
1.498(1)
Валентный угол, град
O(3)–Co(1)–O(4) 91.44(4)
O(3)1–Co(1)–O(4)1 91.44(4)
O(4)–Co(1)–O(5)1 88.12(4)
O(3)1–Co(1)–O(5)1 88.58(4)
O(3)1–Co(1)–O(5)
O(4)1–Co(1)–O(5) 		88.58(4)
88.12(4)

На рис. 2 изображены ЦВА-кривые комплекса 1 с различным направлением сканирования потенциала рабочего электрода. Значения потенциалов пиков, фиксируемых на ЦВА-кривой, приведены в табл. 2. На ЦВА-кривой, изображенной сплошной линией, развертка потенциала рабочего электрода проводилась сначала в сторону катодных значений до потенциала –2.50 В. В катодной области потенциалов в этом случае наблюдается необратимый пик восстановления С1, который соответствует электрохимическому двухэлектронному процессу восстановления Co(II) в Co(0) с образованием металлического кобальта, имеющего пик реокисления при потенциалах пика А1, как и в случае ранее описанного процесса электрохимического восстановления дибромида кобальта [27]. Стоит отметить, что при сканировании ЦВА-кривой сначала в сторону анодных значений (пунктирная линия на рис. 2) пик восстановления комплекса смещается в более отрицательную область потенциалов (С2), что может свидетельствовать об образовании новых частиц в растворе в результате электроокислительных процессов (пики А2 и А3). При нескольких циклах сканирования потенциала рабочего электрода только в катодную область (от 0.00 до ‒2.50 В, два цикла) происходит небольшое смещение пика С1 (рис. 3), что, вероятно, связано с модификацией поверхности рабочего электрода металлическим кобальтом. Стоит отметить, что при достижении пика А2 с последующим сканированием потенциала рабочего электрода в область катодных значений, появления пика С2 не наблюдается. Следовательно, для образования новой комплексной формы комплекса кобальта, восстанавливающейся при потенциале пика С2 (рис. 2), необходимо предварительное более глубокое окисление исследуемого комплекса 1 при потенциалах пика А3.

Рис. 2.

ЦВА-кривые комплекса 1. Развертка потенциала рабочего электрода от 0.00 до ‒2.50 В, обратно до 1.40 В и далее до 0.00 В (сплошная линия); от 0.00 до 1.40 В, далее до ‒2.50 В и обратно до 0.00 В (пунктир).

Таблица 2.  

Потенциалы пиков (±0.01 В)* на ЦВА-кривых комплекса 1, концентрация субстрата (5 × 10–3 М) в ДМФА в присутствии n-Bu4NBF4 (1 × 10–1 M) (стеклоуглеродный электрод, скорость развертки – 50 мВ/с)

Соединение Катодные пики $E_{p}^{{{\text{red}}}}$, В Анодные пики $E_{p}^{{{\text{ox}}}}$, В
1 С1 ‒1.70 А1 ‒0.40
С2 ‒1.88 А2 0.36
    А3 0.95

* ЦВА регистрировали без IR-компенсации. Все потенциалы относительно ЭС Ag/AgNO3 1 × 10–2 M раствор в CH3CN (E0(Fc/Fc+) = +0.20 В).

Рис. 3.

ЦВА-кривые комплекса 1. Развертка потенциала рабочего электрода от 0.00 до –2.50 В, обратно до 0.00 В (сплошная линия); второй цикл от 0.00 до –2.50 В, обратно до 0.00 В (пунктир).

Более того, образование пика С2 можно также заметить при двукратном сканировании ЦВА-кривой от 0.00 до –2.50 В и далее до 1.40 В (два цикла, рис. 4).

Рис. 4.

ЦВА-кривые комплекса 1. Развертка потенциала от 0.00 до –2.50 В, обратно до 1.40 В и далее до 0.00 В (сплошная линия); второй цикл от 0.00 до –2.50 В, обратно до 1.40 В и далее до 0.00 В (пунктир).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований был получен новый комплекс кобальта(II) на основе N-(2,5-бис(метоксикарбонил)фенил)-α-дифенилфосфорилглицината (1). Структура комплекса 1 установлена методом рентгеновской дифракции. Определено, что ион кобальта в комплексе имеет октаэдрическую координационную геометрию. Электрохимические свойства комплекса 1 были исследованы методом циклической вольтамперометрии. Установлено, что при потенциале первого пика восстановления ($E_{{\text{p}}}^{{{\text{red}}}}$ = –1.70 В отн. Ag/AgNO3, 1 × 10–2 М в CH3CN) происходит электрохимическое двухэлектронное восстановление металлического центра комплекса 1 с образованием металлического кобальта.

Список литературы

  1. Kotha S., Goyal D., Chavan A.S. // J. Org. Chem. 2013. V. 78. № 24. P. 12288. https://doi.org/10.1021/jo4020722

  2. Noisier A.F.M., Brimble M.A. // Chem. Rev. 2014. V. 114. № 18. P. 8775. https://doi.org/10.1021/cr500200x

  3. Mondal S., Chowdhury S. // Adv. Synth. Catal. 2018. V. 360. № 10. P. 1884. https://doi.org/10.1002/adsc.201800011

  4. Lewis J.C. // Curr. Opin. Chem. Biol. 2015. V. 25. P. 27. https://doi.org/10.1016/j.cbpa.2014.12.016

  5. Heravi M.M., Vavsari V.F. // Adv. Heterocycl. Chem. 2015. V. 114. P. 77. https://doi.org/10.1016/bs.aihch.2015.02.002

  6. Roy S.G., De P. // J. Appl. Polym. Sci. 2014. V. 131. № 20. P. 41084. https://doi.org/10.1002/app.41084

  7. Зарезин Д.П., Ненайденко В.Г. // Успехи химии. 2019. Т. 88. № 3. С. 248.

  8. Софьичева О.С., Кислицын Ю.А., Нестерова А.А., Добрынин А.Б., Яхваров Д.Г. // Электрохимия. 2020. Т. 56. № 5. С. 456.

  9. Soficheva O.S., Nesterova A.A., Dobrynin A.B. et al. // Mendeleev Commun. 2020. V. 30. № 4. P. 516. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2020.07.038

  10. Lach J., Peulecke N., Kindermann M.K. et al. // Tetrahedron 2015. V. 71. № 30. P. 4933. https://doi.org/10.1016/j.tet.2015.05.101

  11. Wardle N., Annie Bligh S., Hudson H. // Curr. Org. Chem. 2007. V. 11. № 18. P. 1635. https://doi.org/10.2174/138527207783221200

  12. Ferreira P.M.T., Monteiro L.S. // N,N-diprotected dehydroamino acid derivatives: Versatile substrates for the synthesis of novel amino acids, in: Targets Heterocycl. Syst., 2006: pp. 152–174

  13. Marsh R.E., Donohue J. // Adv. Protein Chem. 1967. V. 22C. P. 235. https://doi.org/10.1016/S0065-3233(08)60042-X

  14. Peulecke N., Kindermann M.K., Köckerling M. et al. // Polyhedron. 2012. V. 41. № 1. P. 61. https://doi.org/10.1016/j.poly.2012.04.019

  15. Peulecke N., Yakhvarov D.G., Heinicke J.W. // Eur. J. Inorg. Chem. 2019. V. 2019. № 11. P. 1507. https://doi.org/10.1002/ejic.201801130

  16. Kagileva A.A., Kagilev A.A., Kantyukov A.O. et al. // New J. Chem. 2022. V. 46. № 36. P. 17303. https://doi.org/10.1039/d2nj02578g

  17. Dutta A., Du Bois D.L., Roberts J.A.S. et al. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2014. V. 111. № 46. P. 16286. https://doi.org/10.1073/pnas.1416381111

  18. Oughli A.A., Ruff A., Boralugodage N.P. et al. // Nat. Commun. 2018. V. 9. № 1. P. 1. https://doi.org/10.1038/s41467-018-03011-7

  19. Galan B.R., Reback M.L., Jain A. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2013. V. 2013. № 30. P. 5366. https://doi.org/10.1002/ejic.201300751

  20. Priyadarshani N., Ginovska B., Bays J.T. et al. // Dalt. Trans. 2015. V. 44. № 33. P. 14854. https://doi.org/10.1039/c5dt01649e

  21. Buhaibeh R., Filippov O.A., Bruneau-Voisine A. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2019. V. 58. № 20. P. 6727. https://doi.org/10.1002/anie.201901169

  22. Lach J., Guo C.Y., Kindermann M.K. et al. // Eur. J. Org. Chem. 2010. V. 2010. № 6. P. 1176. https://doi.org/10.1002/ejoc.200901251

  23. Фомина О., Яхваров Д.Г., Хайнике И. et al. // Ученые записки Казанского университета 2012. Т. 154. № 3.

  24. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr. 2015. V. 71. № 1. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053273314026370

  25. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr. 2008. V. 64. № 1. P. 112. https://doi.org/10.1107/S0108767307043930

  26. Macrae C.F., Edgington P.R., McCabe P. et al. // J. Appl. Crystallogr. 2006. V. 39. № 3. P. 453. https://doi.org/10.1107/S002188980600731X

  27. Khusnuriyalova A.F., Petr A., Gubaidullin A.T. et al. // Electrochim. Acta 2018. V. 260. P. 324. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.12.050

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал