Океанология, 2020, T. 60, № 1, стр. 57-59

Разработка новых видов ионоселективных электродов с кристаллическими и жидко-пленочными мембранами [1, 2, 4] способствовала широкому внедрению методов ионометрии в гидрохимические исследования, включая разработку методов определения физико-химического состояния ионов в морской воде [6]. Критерием применимости ионоселективных электродов, как при физико-химических исследованиях, так и в химико-аналитических целях, служит их селективность к измеряемым ионам. В природных водах, представляющих собой многокомпонентные растворы электролитов, в которых абсолютные и относительные концентрации ионов изменяются в широком диапазоне значений, область корректного использования того или иного ионоселективного электрода зависит от его селективности в конкретных условиях.

Цель настоящей работы состояла в получении характеристик селективности нитратного ионоселективного электрода, а также в экспериментальном определении величины коэффициента активности ионов ${\text{NO}}_{{\text{3}}}^{ - }$ в морской воде.

В работе использовали нитрат-селективный электрод ЭЛИТ-021 производства ООО “Нико Аналит” (Россия), не уступающий по селективности лучшим зарубежным аналогам и обладающий значительно большей продолжительностью эксплуатации. Потенциал нитратного электрода измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения в насыщенном растворе хлористого калия при температуре 25°С. Точность измерений электродвижущей силы (Е) электрохимической измерительной цепи составляла ±0.1 мВ. Калибровку проводили по 0.001–0.1 М растворам KNO₃, коэффициенты активности ионов ${\text{NO}}_{{\text{3}}}^{ - }$ в которых принимали равными согласно данным [3]. Зависимость Е (мВ) от активности нитрат-ионов (${{a}_{{{\text{NO}}_{3}^{ - }}}}$, М) соответствовала уравнению Нернста

c коэффициентом корреляции r ² = 0.9998.

В общем случае электродвижущая сила электрохимической измерительной цепи с переносом, в которую входит электрод, селективный к ионам А, при наличии в растворе других ионов i, …, j равна [2, 4]:

где ${{a}_{A}}$ и ${{a}_{B}}$ – активность ионов A и B в растворе; ${{z}_{A}}$ и ${{z}_{B}}$ – заряды ионов A и B; ${{\lambda }_{{{B \mathord{\left/ {\vphantom {B A}} \right. \kern-0em} A}}}}$ – коэффициент селективности ионов B по сравнению с ионами A; ${{E}_{0}}$ – электродвижущая сила цепи при ${{a}_{A}} = 1$ в о-тсутствие конкурирующих ионов; $\vartheta $ – температурный фактор, равный в идеальном случае ${{2.303RT} \mathord{\left/ {\vphantom {{2.303RT} {F{{z}_{A}}}}} \right. \kern-0em} {F{{z}_{A}}}}$ (R – газовая постоянная, T – температура, K, F – число Фарадея); ${{\varphi }_{d}}$ – диффузионный потенциал, возникающий на границе соприкосновения двух растворов разного состава. Точно определить значение диффузионного потенциала невозможно, однако приближенные оценки показывают, что при близкой подвижности присутствующих в растворах катионов и анионов его вклад невелик. Для используемого нами хлорсеребряного электрода сравнения с насыщенным раствором KCl диффузионный потенциал на контакте с растворами KNO₃ и морской водой, рассчитанный по приближенному уравнению Гендерсона, имеет небольшую величину [6]. Поэтому в дальнейшем вкладом диффузионного потенциала будем пренебрегать.

Если один из двух растворов содержит либо ион А, либо ион В, то

и Из (5) следует выражение для расчета коэффициентов селективности: где ${{C}_{A}}$ и ${{C}_{B}}$ – концентрации ионов А и В; ${{f}_{A}}$ и ${{f}_{B}}$ – коэффициенты активности ионов А и В, причем по определению ${{a}_{i}} = {{C}_{i}}{{f}_{i}}.$ Коэффициенты активности ионов в разбавленных растворах с удовлетворительной точностью могут быть рассчитаны по полуэмпирическому уравнению теории Дебая–Хюккеля второго или третьего приближения, что при известных концентрациях А и В позволяет по измеренным значениям $\Delta Е$ определить величину ${{\lambda }_{{{B \mathord{\left/ {\vphantom {B A}} \right. \kern-0em} A}}}}$.

В табл. 1 приведены результаты измерений Е в 0.1 М растворах KNO₃, KCl, NaHCO₃ и MgSO₄ и вычисленные по (6) с использованием этих данных коэффициенты селективности нитрат-селективного электрода к ионам ${\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }},$ ${\text{HCO}}_{{\text{3}}}^{ - }$ и ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}{\text{.}}$ Как следует из полученных результатов, в морской воде на показания нитрат-селективного электрода более или менее существенное влияние оказывают только хлорид-ионы.

Измерения коэффициента активности ионов ${\text{NO}}_{{\text{3}}}^{ - }$ проводили при 25°С в искусственной морской воде с соленостью 35‰ и переменными концентрациями нитратов и хлоридов, в сумме равными содержанию хлоридов в нормальной морской воде. Морская вода была приготовлена согласно данным о составе нормальной морской воды [5] и содержала, мМ: NaCl – 419.35, KCl – 10.46, MgCl₂ · 6H₂O – 54.67, CaCl₂ – 10.62, Na₂SO₄ – 28.94, NaHCO₃ – 2.00, Na₂CO₃ – 0.20. Расчеты выполняли по уравнению (2), в котором учитывался вклад ионов ${\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\text{:}}$

и где ${{E}_{0}}$ = 231.3 мВ, $\vartheta $ = 56.85, ${{\lambda }_{{{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}} {{\text{NO}}_{{\text{3}}}^{ - }}}} \right. \kern-0em} {{\text{NO}}_{{\text{3}}}^{ - }}}}}}$ = 0.006, ${{f}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$ = = 0.625 [6]. Результаты измерений Е и расчетов ${{f}_{{{\text{NO}}_{{\text{3}}}^{ - }}}}$ представлены в табл. 2 (в целях повышения надежности определения ${{f}_{{{\text{NO}}_{{\text{3}}}^{ - }}}}$ во внимание принимались только опыты, в которых ${{C}_{{{\text{NO}}_{{\text{3}}}^{ - }}}}$ > > 0.1${{C}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$). Среднее значение ${{f}_{{{\text{NO}}_{{\text{3}}}^{ - }}}}$ = 0.533 ± 0.011 заметно ниже коэффициента активности хлорид-ионов ${{f}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$ = 0.626 [6]. Это объясняется большей устойчивостью нитратных комплексов с основными катионами морской воды по сравнению с хлоридными комплексами [8], что приводит к большей степени закомплексованности нитрат-ионов и соответственно к снижению величины общего коэффициента активности.