Океанология, 2021, T. 61, № 1, стр. 41-55

ВВЕДЕНИЕ

К числу наиболее важных задач биогеохимии относится получение адекватной информации об изменениях речных стоков макро- и микроэлементов с континента в океан, особенно в арктическом регионе, где ожидаются наиболее значительные последствия возможных изменений климата [24, 26–29, 31, 38].

Резкие колебания водного стока арктических рек, особенно в весенний период, а также значительные вариации концентраций многих элементов в речной воде и взвеси в разные сезоны при низкой частоте отбора проб, очевидно, не позволяют получить надежные оценки стоков речного осадочного материала и химических элементов в его составе в море или океан.

Результаты выполненных в рамках крупной программы “Система Белого моря” под руководством академика А.П. Лисицына исследований (2000–2016 гг.), в том числе работ по изучению седиментологических и биогеохимических процессов в реках бассейна Белого моря (Северная Двина, Онега и др.) [3, 8–11, 18, 19, 25], только убедили в необходимости организации постоянно действующей на базе Северо-Западного отделения ИО РАН “Обсерватории Маргинальный фильтр реки Северная Двина” в г. Архангельске. Начиная с мая 2015 г. ежемесячно проводился отбор проб речной воды и взвеси. Кроме того, дважды в год, как правило весной и в конце лета–начале осени, отбирались пробы воды и взвеси на разрезе река–море (в маргинальном фильтре Северной Двины).

Северная Двина – крупнейшая река бассейна Белого моря и Евразийской части Арктики. Водный сток реки за период измерений с 1882 по 1998 гг. составлял в среднем 108.15 км³/год [5], т.е. почти половину всего речного стока в море (230 км³/год [3]). Твердый сток колеблется по более ранним данным от 3.0 × 10⁶ [6] до 4.4 × 10⁶ т/год [12]. Гораздо ниже оценка твердого стока по измерениям с 1980 по 1999 гг. – от 0.84 до 2.55 × 10⁶ т/год [5]. Еще ниже данные, полученные за период работ по программе “Система Белого моря” с 2000 по 2009 гг. – 0.53–2.12 × 10⁶ т/год, в среднем 0.811 × 10⁶ т/год [3].

Химический состав воды и взвеси Северной Двины, включая микроэлементы, до начала XXI века был изучен довольно слабо. Одной из первых была работа [13], в которой были представлены данные по содержаниям макро- и микроэлементов в 10 пробах взвеси Северной Двины, отобранных в начале июня 1969 г. на спаде весеннего пика водного стока. Более 40 макро- и микроэлементов было определено в одной пробе взвеси Северной Двины, отобранной в начале июня 1974 г. [17]. Особенности распределения, миграции и трансформации ртути в воде и взвеси Северной Двины были представлены в работе [23]. Заметно обогатились знания о химическом составе взвеси реки после первых лет исследований в бассейне Белого моря в рамках упоминавшейся выше программы “Система Белого моря” [3, 18, 25].

В статье [18] представлены результаты определений биогенных элементов (С_орг, N_орг, P), всех макроэлементов и около 50 микроэлементов в 34-х пробах взвеси Северной Двины, полученных методом отстоя весной 2004, 2005 и 2006 гг. и в августе 1997 и 2006 гг. В работе сделан вывод, что элементный состав взвеси Северной Двины в мае, в период весеннего половодья, близок к составу верхней части континентальной коры за счет активной эрозии горных пород водосбора. В августе, когда содержание С_орг во взвеси возрастает и соответственно снижается доля литогенного материала, взвесь обогащается рядом элементов, тяготеющих к органическому веществу – Cd, Mn, Sb, Zn, Cu, Pb.

В статье [37] впервые представлены многочисленные данные не только по общей растворенной форме более 50-ти макро- и микроэлементов в воде Северной Двины и ее притока реки Пинеги, но, что особенно ценно, и по вкладу коллоидной и “истинно растворенной” составляющих общей растворенной формы (всего 30 проб). Новым результатом является вывод о том, что в геохимической системе Северной Двины исключительную роль играет коллоидная фракция химических элементов. Показано, что поведение Fe и Mn контролируется коллоидной фракцией, тесно связанной с С_орг. Эта фракция достигает максимума в период весеннего половодья и снижается до минимума в зимний период. Были определены содержания многих элементов в пробах взвеси разных сезонов 2004–2006 гг., на основе которых рассчитаны сезонные потоки элементов во взвешенной, общей растворенной, коллоидной и истинно растворенной формах.

Обобщение данных из рассмотренных выше работ, наряду с результатами собственных исследований, было опубликовано в работах [3, 25].

Исследования форм нахождения металлов в полученных методом отстоя в мае 2004 г. и в августе 2007 г. пробах взвеси Северной Двины (сорбированный комплекс, формы, связанные с аморфными гидроокислами Fe и Mn, органическим веществом и силикатно-обломочным материалом) показали зависимость геохимических форм элементов от сезона [4]. Основной вывод состоит в том, что при переходе от весеннего половодья к летне-осенней межени происходит увеличение геохимической подвижности почти всех элементов за счет повышенного содержания органики во взвеси, значительного вклада фитопланктона и более развитых биогеохимических процессов в стоке Северной Двины.

Результаты наблюдений за взвесью и органическим углеродом в течение первых двух лет работы в рамках программы “Обсерватория маргинальный фильтр Северной Двины” показали [7], что их концентрации и потоки сильно варьируют в течение года.

В работе [22] впервые применен отбор проб с необычно высокой частотой – от одного-двух дней в периоды высокой воды до двух недель в остальные сезоны. Такой пробоотбор был назван высокоразрешающим.

Представленный краткий обзор биогеохимических исследований стока Северной Двины свидетельствует о большом прогрессе в геохимическом изучении этой реки за последние годы и дает основание считать ее одной из наиболее изученных с этих позиций рек Арктики.

В настоящей работе представлены данные о геохимическом поведении растворенных и взвешенных форм наиболее важных элементов-носителей многих микроэлементов – органического углерода, железа и марганца – и новых оценках валовых стоков этих элементов с учетом сезонных и межгодовых колебаний стока воды и их концентраций в реке Северной Двине на основе 4-х летних исследований.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

С середины мая 2015 г. по май 2019 г. ежемесячно проводился отбор проб воды в 2‑х точках – с причала Яхт-клуба вблизи центра г. Архангельска (точка I) и в протоке Кузнечиха несколько выше порта Экономия (точка II) (рис. 1). С помощью полиэтиленового ведра на капроновом фале наполняли чистые канистры объемом 5 л (для фильтрации) и 50 л (4 или более канистр) для получения взвеси способом отстоя. Воду фильтровали через ядерные фильтры с размером пор 0.4 мкм для последующих определений концентрации взвеси и химических анализов, а также через стекловолокнистые фильтры GF/F для определений взвешенного С_орг.

Определение растворенных Fe и Mn (в фильтрованной воде с добавлением HNO₃ до рН 2.0) выполняли методом атомной абсорбции на спектрофотометре “Квант-2А” в пламени ацетилен-воздух. Качество анализов контролировали применением канадского эталона речной воды SLRS-4.

Растворенный органический углерод определяли методом высокотемпературного сжигания на анализаторе фирмы Shimadzu в ИО РАН в пробах фильтрованной воды, подкисленных HCl до рН ~ 2.0. Взвешенную форму С_орг определяли на анализаторе углерода АН-7529М.

Определения Fe и Mn во взвеси, как и для растворенных форм, выполняли атомно-абсорбционным методом в пламени ацетилен-воздух. Фильтры со взвесью помещались в тефлоновые стаканы с крышками, куда добавляли 1.5 мл HNO_3конц (дважды перегнанной), 0.5 мл 30% Н₂О₂ и 0.5 мл HF_конц. Растворение осуществлялось в микроволновой печи MWS-2 (Berghoff, Germany) в течение 30 мин при температуре +65°С.

Контроль качества анализов выполнялся включением в партию 2-х холостых проб и растворенных тем же способом китайских эталонных образцов эстуарных и прибрежных осадков GSD-2 и GSD-6 с навесками по 5 мг.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Водный и твердый сток. Ежедневные стоки Северной Двины в замыкающем створе Усть-Пинеги по данным Росгидромета, полученные из базы данных R-Arctic Net Database (www.r-arcticnet.sr.unh.edu/v4.0/main.html) за период с 2015 г. по май 2019 г., были пересчитаны нами в месячные и годовые стоки (табл. 1, рис. 2). Резко выделяются пики весеннего (апрель–май) половодья и осенние, менее выраженные пики, связанные с дождями в это время года. В то же время форма и протяженность во времени пиков заметно различаются в разные годы.

Даже в течение всего 4-х лет годовой водный сток Северной Двины меняется на 43% (табл. 1). Удивительно низкий сток был зафиксирован в 2005 г. – 41.67 км³/год [14], при среднем многолетнем стоке – 108.15 км³/год [5]. В работе [21] установили, что с начала наблюдений за стоком Северной Двины в 1881 г. (в этом отношении река уникальна) происходит постоянное уменьшение стока до периода с 1960 по 2000 гг. (всего на 8.5%). К подобному выводу пришли и авторы работы [22]. Здесь стоит упомянуть работу [36], в которой показано, что общий сток 6 рек Российской Арктики, включая Северную Двину, возрастал с 1936 по 1999 гг. со скоростью 2.0 ± 0.7 км³ в год. В этом отношении Северная Двина отличается от других рек этой группы (Печора, Обь, Енисей, Лена и Колыма), водный сток которых за указанный период не снижался, а возрастал.

На рис. 3 показано распределение концентраций взвеси в разные сезоны года по двум наборам измерений – полученных в данной работе и данным Росгидромета. Четко выделяются высокие концентрации в периоды весеннего половодья, когда они достигают 60 мг/л и даже более 80 мг/л, при этом наши измерения оказываются, как правило, ниже. Объединив две группы данных по концентрациям взвеси, мы получили новые оценки твердого стока (табл. 1), более приближенные, на наш взгляд, к реальности. Оказалось, что различия между двумя оценками не столь велики, как ожидалось. Наши оценки колеблются в диапазоне от 0.92 × 10⁶ до 1.73 × 10⁶ т/год, учет данных Росгидромета приводит к сравнительно близким величинам – от 0.99 × 10⁶ до 2.58 × 10⁶ т/год.

Средние за 4 года значения твердого стока, полученные как с учетом, так и без учета данных Росгидромета, отличаются всего на 20% – 1.26 × × 10⁶ и 1.57 × 10⁶ т/год. В 2015 г. разница была минимальна – 0.92 × 10⁶ и 0.99 × 10⁶ т/год, в 2016 г. вынос взвеси в море, по нашим определениям, оказался даже выше на 11%, но в последующие два года разница увеличилась до 43–55%.

Удельный твердый сток составляет, по нашим определениям, от 2.6 до 4.8 т/км²/год (с учетом данных Росгидромета до 6.0 т/км²/год), тогда как по данным [12] он гораздо выше – 12.3 т/км²/год.

Концентрации элементов. Диапазоны концентраций взвеси, содержащихся в ней С_орг, Fe, Mn и их растворенных форм представлены в табл. 2. Были подсчитаны арифметические средние и средневзвешенные по стоку значения. Это делалось для того, чтобы получить представление, в какой степени результаты использования арифметических средних при оценке стока элементов отличаются от результатов с использованием средневзвешенных. В ранних работах оценки годовых стоков делались нередко на основе анализа всего нескольких проб без учета вариаций водного стока.

В большинстве случаев (табл. 2) средневзвешенные концентрации растворенных форм элементов оказываются выше среднеарифметических – примерно на 10% для С_орг, 12.5% для Fe и 17.5% для Mn. Средневзвешенные содержания элементов во взвеси также, как правило, оказываются выше среднеарифметических – на 5–6% для Fe, 10–13% Mn и до 17% для С_орг. В то же время их концентрации во взвеси, выраженные в единицах веса на литр воды, различаются заметнее – в пределах 15–20% для всех трех элементов.

В целом, можно заключить, что различия между двумя оценками средних не выходят за пределы 25–30%. Однако ошибки при использовании арифметических средних концентраций при расчетах годовых стоков значительно возрастут, если использовать для этих целей значительно более редкий отбор проб в течение года, чем в данной работе.

Сравним наши средневзвешенные концентрации элементов с результатами других авторов (табл. 3). Следует подчеркнуть, что прямо сравнивать наши данные можно только с данными работ, в которых отбор проб производился в течение всего года [18, 22, 37]. Отметим, что наши концентрации РОУ несколько выше, чем в последних работах, как и концентрации растворенных Fe и Mn, тогда как ВОУ по нашим данным гораздо ниже по сравнению с результатами 80–90-х годов ХХ века [16, 20]. В более ранних работах [8, 13, 17] исследования проводились только в весенний период, когда при высокой воде резко повышена мутность и подавлены биогеохимические процессы. Обращаем внимание на результаты параллельных измерений элементов во взвеси, полученной фильтрацией и отстоем [13]. Отчетливо видно, что содержания Fe и Mn в отстойной взвеси заметно ниже, чем в фильтрационной, что объясняется потерей самых тонких частиц взвеси при получении взвеси методом отстоя.

Сезонные вариации концентрации элементов. Ежемесячно отобранные пробы воды и взвеси в течение 4-х лет дают хорошую возможность понять, как концентрации (и потоки) элементов меняются от сезона к сезону.

Авторы работы [28] назвали по крайней мере три причины, почему важны данные о сезонных вариациях. Во-первых, что очевидно, оценить адекватно ежегодные выносы рекой в море элементов/компонентов можно только при наличии такой информации. Во-вторых, изменения в сезонном поведении концентраций и стоков в крупных реках во времени могут быть чувствительным индикатором масштабных климатических изменений. И, в третьих, значимость речных стоков для биогеохимии приемных эстуариев и прибрежных экосистем сильно зависит от их временны́х трендов.

Очевидно, именно в период весеннего половодья ожидаются самые высокие сезонные потоки элементов, поскольку за три месяца (апрель–май–июнь) река выносит до 50–60% воды и до 70–80% твердого материала.

Растворенный и взвешенный органический углерод (РОУ и ВОУ). Сезонные вариации РОУ показаны на рис. 4а. С ростом водного стока от 3500–5000 м³/с в начале весны до максимальных 15 000–20 000 м³/с на пике весеннего половодья наблюдается очевидное увеличение концентраций РОУ с 5–10 до 20 мг/л и выше. Аналогичную картину регистрировали и в [22].

Однако заметно различаются концентрации РОУ зимой, летом и осенью в разные годы. Если в 2017 и 2018 гг. в зимний период были зафиксированы самые низкие концентрации – 5–10 мг/л, то в 2016 г. концентрации достигали 25 мг/л и выше. В летний период концентрации были на среднем уровне (около 15 мг/л в 2016 и 2018 гг.), но в 2017 г. они доходили 23 мг/л. В осенний период концентрации РОУ были такими же, как и летом (2017 г.), либо несколько выше. Подобное поведение РОУ наблюдали и в [22].

В [37] было установлено, что сезонные вариации РОУ, а также многих микроэлементов, во многом связаны с коллоидной фракцией в составе их общей растворенной формы. Концентрации РОУ, по данным [37], в летний период были ниже на 30% по сравнению с периодом весеннего половодья в результате систематического снижения доли коллоидной фракции (с 70–80% на пике весеннего половодья до 20–40% в летний и зимний периоды межени). При этом весной доля крупных коллоидов (10 kDa–0.22 мкм) была выше, чем летом и зимой. Причину авторы цитируемой работы видят в присутствии двух пулов органического вещества в речной воде: аллохтонной субстанции с доминированием крупных коллоидов, образующихся при выщелачивании (lixiviation) из верхних горизонтов почв, и автохтонной с коллоидами малого молекулярного размера (1 kDa–10 kDa), возможно связанной с бактериальными и фитопланктонными выделениями. Аллохтонный пул сильно возрастает весной, автохтонный зависит от сезонных изменений среды.

Установлено, что основным источником РОУ в речных водах является приток терригенной растворенной органики с подземными водами в периоды низкого стока речных вод [29, 37]. Исследования состава РОУ в воде Северной Двины путем использования биомаркеров, оптических параметров и масс-спектрометрических измерений высокого разрешения, а также C/N отношения показали [29], что терригенный приток РОУ наиболее активен весной. Сильные дожди в конце лета и осенью 2013 и 2015 гг. способствовали смыву свежей органики растительного происхождения, что привело к увеличению стока аллохтонного РОУ в эти периоды. По этой же причине высокие потоки РОУ мы наблюдали в 2017 г. и, в меньшей степени, в 2018 г. в эти же сезоны.

Замерзание широко распространенных в водосборе Северной Двины болот вызывает перетекание богатых органикой поровых вод из почв в речные воды, поставляя аллохтонный РОУ. В результате зимой концентрация РОУ может оставаться довольно высокой, поскольку подо льдом водный сток низкий и для повышения концентраций РОУ достаточно притока поровых вод. Именно болота являются основным источником поставки аллохтонной органики, присутствующей в речных водах в течение всего года [29, 37].

Еще одно отличие Северной Двины от других рек Арктики связано с низкой биодоступностью РОУ при переносе его рекой в океан. Уровень биодеградации РОУ весной в Северной Двине и ее эстуарии пренебрежимо мал по сравнению с летом и много ниже, чем, например, в Оби, также дренирующей огромные по площади таежные и болотные регионы [22, 40]. В результате потери РОУ в основном русле Северной Двины за счет био- и фотодеградации гораздо ниже, чем в арктических реках с близким объемом водного стока.

Удельный сток РОУ Северной Двины составляет 5.24 [37], 4.2 ± 0.8 [22] и 5.2 ± 1.0 т/км²/год (по нашей оценке), что является самым высоким значением среди всех арктических рек.

В отличие от растворенного органического углерода его взвешенная форма (ВОУ) изучена значительно слабее. В упоминавшейся во введении программе, составной частью которой является данная работа, взвешенной форме С_орг, как и многим макро- и микроэлементам, уделяется такое же большое внимание, как и растворенным формам.

На рис. 4б, в показаны сезонные вариации в зависимости от расхода воды ВОУ, выраженные как в % на сухую взвесь, так и в мг/л. На пике весеннего половодья содержания во взвеси С_орг довольно низкие – в 2015 г. в мае 0.1–3.0%, в 2016 г. – 3–5%, в 2017 г. – около 4%, в 2018 г. – заметно выше – 8–11%. При высокой мутности концентрации ВОУ остаются на низком или среднем уровне: в 2015 г. – <0.1–0.6 мг/л, в другие годы выше – 0.5–1.7 мг/л. Величина отношения Si/Al в этих пробах взвеси в целом колеблется в диапазоне 1.9–3.5, что свидетельствует о преобладании литогенного материала за счет активной эрозии горных пород бассейна водосбора. В конце лета– начале осени это отношение возрастает до 3.7–4.9, что указывает на изменение состава взвеси в сторону увеличения биогенных компонентов за счет активизации биогеохимических процессов в речной воде.

Летом и осенью содержания ВОУ находились на среднем уровне – в диапазоне от 4 до 12%, концентрации колебались в диапазоне 0.3–1.2 мг/л. В зимний период подо льдом содержания ВОУ также оставались на среднем уровне, но при низкой мутности вод концентрации обычно не превышали 0.1–0.5 мг/л. Зимой 2016 г. взвесь оказалась довольно богата органикой – до 15–20% ВОУ, хотя на концентрации С_орг во взвеси это заметно не отразилось (рис. 4в).

Растворенное и взвешенное железо. Концентрации Fe_раств в воде Северной Двины в течение 4-х лет исследований колебались в пределах от первых единиц до 1047 мкг/л, составляя в среднем 340 мкг/л (табл. 2, 3). Вариации концентраций Fe_раств в разные сезоны 2015–2019 гг. показаны на рис. 5а. Выделяются сравнительно близкие концентрации в летний и осенний сезоны, несколько повышены они зимой и в период весеннего половодья. Fe_раств, как и РОУ, является важнейшим носителем коллоидов (их пропорция в растворенном железе в воде Северной Двины в мае 2007 г. составляла около 90%) [37]).

Доля коллоидов в другие сезоны снижается до 75–85%, но остается высокой в течение всего года. Взаимосвязь Fe_раств и РОУ демонстрируется на рис. 6. Несмотря на значительный разброс точек, вполне очевидно тесное взаимодействие между ними с образованием железо-органических коллоидов. Это подтверждают и тесные корреляционные связи РОУ и Fe_раств. Весной и зимой коэффициент корреляции составляет 0.63–0.66, снижаясь летом до 0.29 (среднегодовое значение +0.45).

В работе [22] отмечается значительное повышение концентрации Fe_раств зимой и понижение летом на общем тренде взаимосвязи Fe_раств и РОУ. Те же тенденции проявляются и на рис. 6. Повышенные концентрации Fe_раств зимой подо льдом связаны с усилением питания подземными водами, обогащенными двухвалентным железом.

Зависимость концентраций Fe_взв (в мкг/л) от расхода воды представлена на рис. 5в. Концентрации в период весеннего половодья во все годы оказываются выше, чем в остальные периоды года в 2–3 раза (кроме 2018 г.). Это и не удивительно, поскольку в таких единицах измерения концентрация любого элемента в первую очередь зависит от концентрации взвеси, а последняя весной всегда значительно выше, чем в другие сезоны (рис. 3). Весной содержания Fe_взв (в %) (рис. 5б) находятся на минимальном уровне в течение всего года, либо на одном уровне с летом и осенью. Коэффициент корреляции между Fe_взв. и ВОУ в целом для 4 лет измерений составил +0.40 (отдельно по сезонам – весна +0.54, лето +0.04, осень +0.31 и зима +0.58), т.е. между ними существует вполне определенная взаимосвязь (кроме лета). В то же время между Fe_взв. и Al_взв, который является четким индикатором литогенного материала, коэффициент корреляции по всем пробам равен –0.37 (по сезонам соответственно, весна ‒0.63, лето +0.22, осень –0.05 и зима –0.54), т.е. опять (за исключением лета) можно отметить противоположные тренды у двух металлов. Иными словами, подтверждается вывод, сделанный ранее о различиях в химическом составе взвеси весной и летом–осенью [4, 18].

Напомним, что в августе 2004 г. доля Fe_взв, связанная с органикой, составляла 21.4% от общего содержания, тогда как в мае того же года всего 16.7% [4]. Кроме того, в августе резко возросло содержание формы, связанной с аморфными гидроокислами, – до 46.6% при 11.7% в мае. Эти данные указывают на то, что значительно возросла геохимическая подвижность железа в период летне-осенней межени. По-видимому, именно за счет этих подвижных форм содержание Fe_взв повысилось после весеннего половодья, что можно видеть на рис. 5б, в. Довольно высокое содержание Fe_взв (до 10% и выше) зимой в определенной мере можно связывать с очень низкой концентрацией взвеси и преобладанием в ней тонких пелитовых частиц.

Растворенный и взвешенный марганец. Концентрации Mn_раств в воде Северной Двины колеблются в диапазоне от 3.9 до 227 мкг/л, в среднем – 40.9 мкг/л. Наиболее высокие концентрации встречаются в периоды весеннего половодья и, в ряде случаев, зимой (рис. 7а). Как и в случае с Fe_раств, поведение Mn_раств в значительной степени зависит от его коллоидной фракции. В весенний период на ее долю приходится 50–80% от общей растворенной формы [37]. Авторами этой работы установлено, что доля коллоидной фракции постепенно возрастает с ростом концентрации Mn_раств, что отражает рост вклада комплексов с органикой. Марганец относится к числу металлов, существенных для функционирования биоты. По этой причине концентрация Mn_раств летом и осенью снижается до низких значений и доля коллоидной фракции падает до 10–40%.

Связь Mn_раст с РОУ либо отсутствует (осенью), либо отрицательная (коэффициент вариации за 4 года составляет –0.25).

Вариации взвешенного марганца демонстрируются на рис. 7б, в. Содержания Mn_взв довольно четко разбиваются по сезонам: самые низкие весной и зимой, более высокие осенью и особенно летом. Такой же вывод сделан в [37], где отмечено обогащение взвеси этим металлом на 55–60% по отношению к майской взвеси. Повышение содержаний Mn_взв в августе происходит благодаря биологическому переводу Mn_раств во взвешенную форму. Распределение Mn_взв (в мкг/л) по сезонам также разбивается на группы: низким содержаниям и низкой концентрации взвеси соответствуют низкие концентрации Mn_взв зимой. Весной, благодаря высокой мутности, концентрации Mn_взв, несмотря на низкие содержания, оказываются высокими, хотя и с большим разбросом, тогда как летние и осенние пробы занимают промежуточное положение (рис. 7в).

Сезонные и межгодовые вариации стоков элементов. В данном разделе рассмотрим сезонные и годовые вариации стоков растворенных и взвешенных элементов в Северной Двине и сравним их с оценками других авторов (табл. 4, 5). В табл. 4 стоки элементов во взвешенной форме представлены в двух вариантах подсчета – по содержаниям элемента во взвеси и твердому стоку и по концентрациям элемента во взвеси и водному стоку (в скобках). При этом почти всегда первые оценки оказываются выше, иногда значительно, при использовании первого подхода.

В большинстве публикаций, посвященных рассмотрению ВОУ в реках Арктики [14, 30, 32, 33, 37, 39], оценки годовых стоков выполнялись с применением данных по водному стоку и концентраций С_орг во взвеси (в мг/л). Только в работе [34] сток ВОУ рекой Маккензи был оценен с использованием данных по твердому стоку и содержаниям С_орг во взвеси. Выполненные впоследствии исследования на этой реке в рамках проекта Arctic-GRO [35] с применением обычно применяемого подхода получили результат, который оказался в 3 раза ниже предыдущего. По этой причине мы приводим здесь обе оценки (табл. 4).

Сток РОУ Северной Двиной в Белое море за период с 2015 до начала 2019 г. составляет, по нашим данным, в среднем 1.86 × 10⁶ т/год. Колебания от года к году довольно значительны – от 1.6 × × 10⁶ т/год в 2018 г. до 2.27 × 10⁶ т/год в 2017 г. Более ранние оценки были сравнительно низкие – 1.25 × 10⁶ т/год [18], более поздние оказались в диапазоне 1.5 × 10⁶–2.3 × 10⁶ т/год (табл. 5). Наша оценка близка к представленным в последних работах [22, 37].

Изменения стоков РОУ по сезонам показано в табл. 6. Более 50% стока выносится весной во все годы. В то же время объемы стоков в зимний и летне-осенний сезоны заметно меняются год от года, но в среднем они сопоставимы. Зимой 2017 и 2018 гг. отмечаются самые низкие стоки РОУ – всего 9–13% годовых. Именно в эти годы были зафиксированы самые низкие концентрации РОУ в зимний период. Сравнить нашу оценку стока с оценками других авторов затруднительно, поскольку можно указать только две работы, где есть таковые [1, 16] (табл. 5). К сожалению, в работах [22, 37] таких оценок не оказалось. В работах В.Е. Артемьева и Е.А. Романкевича стоки ВОУ оказались выше наших – (0.28–0.35) × 10⁶ т/год. Это связано, по-видимому, с более высокими средними концентрациями ВОУ, по данным этих исследователей, – (2.6–3.2) мг/л.

Таким образом, средние за 2015–2018 гг. стоки РОУ и ВОУ дают общий сток С_орг 2 × 10⁶ т/год. При этом подавляющая часть стока приходится на растворенную форму – 93.9% от суммы РОУ + ВОУ. Это означает, что сезонные колебания стока ВОУ не оказывают заметного влияния на вариации потоков общего углерода в течение года. Отношение РОУ/(РОУ + ВОУ) не остается, тем не менее, постоянным в течение года. Результаты показывают, что величина отношения достигает минимума в периоды весеннего половодья (до 80–90%), несмотря на довольно высокие концентрации РОУ в этот период. Но за счет резкого увеличения концентрации взвешенного вещества даже при относительно низких содержаниях С_орг во взвеси вклад ВОУ становится заметным. В то же время в конце осени и зимой доля РОУ в сумме двух форм органического углерода приближается почти к 100% как результат самых низких в году концентраций ВОУ.

Вынос растворенного железа за год составляет в среднем за 4 года 3.55 × 10⁴ т/год (табл. 4). Межгодовые вариации стока Fe_раств немного ниже вариаций стока РОУ – от 3.1 × 10⁴ т/год в 2016 г. до 4.0 × 10⁴ т/год в 2017 г., т.е. около 10–12% по отношению к среднему. Наши оценки занимают промежуточное положение между результатами других авторов (2.7 × 10⁴–5.46 × 10⁴ т/год) [22, 37].

Изменения стоков Fe_раств и Fe_взв в разные сезоны показаны в табл. 6. Около 60% годового стока Fe_раств выносится в среднем за год весной. Стоки в зимний и летне-осенний сезоны вполне сопоставимы, хотя, как и в случае с РОУ, выделяется 2017 г. высоким стоком летом–осенью (36%) и низким зимой (10%). Стоки Fe_взв равны 1.04 × × 10⁴ (в первом варианте подсчета) и 0.80 × × 10⁴ т/год (во втором) (табл. 4). Сравнить эти величины с данными других авторов нет возможности ввиду отсутствия таковых. Годовой сток общего железа (Fe_раств + Fe_взв) находится в пределах (1.2–1.4) × 10⁵ т/год. Доля растворенного железа (25–30%) от суммы намного выше, чем в глобальном речном стоке (<1%) [2]. Причины резкого возрастания роли растворенного железа в стоке Северной Двины, как и для многих других элементов, заключаются, во-первых, в высокой концентрации растворенной органики и важной роли коллоидов и, во-вторых, в низкой концентрации взвеси (около 10 мг/л в воде Северной Двины против более 500 мг/л в глобальном речном стоке). Эти особенности Северной Двины отмечались неоднократно и ранее [3, 22, 37].

Соотношение между потоками растворенного и взвешенного железа сильно зависит от сезона, поскольку в течение года концентрации обеих форм нередко находятся в противофазе. В целом доля Fe_раств достигает максимума в зимний период (до 60% и даже 80%) и падает до минимума в период весеннего половодья (до 10–30%) при среднегодовом значении, как уже отмечалось, около 30%.

Сток растворенного марганца составляет в среднем 0.43 × 10⁴ т/год (табл. 4). Это ниже, чем в [37], но несколько выше по сравнению с данными высокоразрешающего пробоотбора – 0.355 × × 10⁴ т/год [22]. Отметим, что различия стоков Mn_раств за 4 года наших исследований – от 0.30 × 10⁴ до 0.55 × 10⁴ т/год – превышают разницу между средними стоками за 2012–2014 гг. [22] и за 2015–2018 гг.

Стоки растворенного марганца, как и в случае РОУ и Fe_раств, максимальны в период весеннего половодья. Несмотря на высокие концентрации марганца летом и осенью, снижение водного стока в эти сезоны нивелирует их влияние, поэтому зимние и летне-осенние стоки оказываются одного порядка.

Годовой сток марганца во взвеси оценивается величиной 0.63 × 10⁴ (по первому варианту подсчета) и 0.43 × 10⁴ т/год (по второму) (табл. 4). Попытка сравнить эти величины с данными других авторов показывает, что сравнить мы можем только с нашей же более ранней оценкой – 0.165 × 10⁴ т/год [3]. Вариации стока Mn_взв в течение года несколько отличаются от вариаций стока Mn_раств, в первую очередь между зимним и летне-осенним сезонами. Зимой потоки марганца взвешенного были во все годы ниже, чем летом–осенью, в 2017 и 2018 гг. – в 4 раза и более.

Общий сток марганца составляет (0.86–1.06) × × 10⁴ т/год, из которых на взвешенную форму приходится 40–50%. Доля растворенного марганца оказывается самой высокой весной 2016 и 2017 гг. (70–90%), а самой низкой в 2018 г. (40–80%). Подчеркнем, что именно в 2018 г. твердый сток был самым высоким за 4 года – 2.58 × 10⁶ т/год (табл. 4). Отношение Mn_раств/(Mn_раств + Mn_взв) меняется в течение года больше, чем такие же отношения для С_орг и Fe. Наибольшей доли растворенный марганец достигает зимой (до 90%), когда при низком водном стоке наблюдались самые низкие в году концентрации взвешенного марганца (в мкг/л).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе представлены результаты систематических 4-х летних исследований (2015–2019 гг.) стока растворенных и взвешенных форм основных элементов-носителей многих микроэлементов, органического углерода, железа и марганца крупнейшей реки европейской части Арктики Северной Двины. Важной особенностью выполненного исследования является круглогодичный ежемесячный отбор проб воды в двух точках, что позволяет получить более ясное, чем ранее, представление как о сезонных вариациях концентраций и месячных и годовых стоков рассматриваемых элементов, так и об их межгодовых изменениях. Месячные и годовые стоки речной воды были подсчитаны на основе данных Роскомгидромета о суточных стоках реки. Ежемесячные измерения концентраций элементов позволили рассчитать не только арифметические средние, но и более приближенные к реальности средневзвешенные по водному стоку месячные и годовые величины.

Подробно рассмотрены сезонные вариации обеих форм элементов в речной воде на основе непрерывных 4-х летних измерений. Концентрации всех трех элементов в растворенной форме наиболее высоки, как правило в период весеннего половодья. В другие сезоны концентрации находятся обычно на среднем уровне. Следует отметить, что в разные годы при сохранении общих трендов нередко наблюдаются значительные отличия в поведении элементов в одни и те же сезоны. Сезонные колебания концентрации взвешенных форм элементов во многом зависят от концентраций самой взвеси.

Содержания ВОУ (в %) минимальны весной, когда превалируют литогенные составляющие взвеси и подавлены биогеохимические процессы, но они резко, почти на порядок, возрастают летом и осенью. Содержания во взвеси Fe и Mn изменяются в течение года подобным ВОУ образом, что подтверждается наличием положительных корреляционных связей металлов с взвешенной органикой.

На основе новых данных подсчитаны стоки элементов в растворенной и взвешенной формах. Годовые стоки РОУ, Fe_взв и Mn_взв, полученные при высокоразрешающем [22] и среднеразрешающем пробоотборе (данная статья), оказались хорошо сопоставимыми. Литературные данные по стокам взвешенных форм элементов практически отсутствуют (есть оценки стока ВОУ более чем 30-ти летней давности, по стоку взвешенных Fe и Mn имеются только наши оценки за период 2000–2009 гг.).

Соотношения стоков растворенных и взвешенных элементов в воде Северной Двины резко отличаются от таковых в глобальном речном стоке в сторону резкого увеличения доли растворенных форм. Причины кроются в особенностях водосборного бассейна реки (распространенность болот, с чем во многом связаны высокие концентрации в речной воде растворенной органики, важная роль коллоидной фракции, а также очень низкие по сравнению с глобальным уровнем концентрации взвеси).

В завершение необходимо подчеркнуть, что здесь представлены так называемые валовые стоки элементов, т.е. их годовые массы, транспортируемые рекой к границе река–море. Чтобы получить представление об объемах, поступающих в открытую часть моря, необходимо учитывать процессы в переходной барьерной зоне река–море, т.е. в маргинальном фильтре реки.

Благодарности. Авторы признательны $\boxed{{\text{А}}{\text{.П}}{\text{.}}\,\,{\text{Лисицыну}}}$ за ценные советы и поддержку и В.Б. Коробову за помощь в организации отбора проб.

Источники финансирования. Получение материала выполнено в рамках Государственного задания ИО РАН по теме № 0149-2019-0007. Обработка материала и интерпретация выполнена при финансовой поддержке РНФ № 19-17-00234.