Океанология, 2023, T. 63, № 1, стр. 135-148

ВВЕДЕНИЕ

Просачивание с морского дна легких углеводородов в виде пузырьковых газовыделений (сипов) широко распространено на черноморском континентальном шельфе и склоне [3, 16, 22, 25–27, 31, 33, 34]. С 1989 г. было выявлено и нанесено на карту свыше 4000 участков выхода пузырьков метана со дна Черноморского бассейна [3]. Такие участки обнаруживаются в палеоруслах рек, на шельфе и континентальном склоне до глубин, намного превышающих границу стабильности газогидратов (для Черноморского бассейна – 720 м). Газовыделяющие площадки встречаются также и в мелководных прибрежных районах [21], в том числе у берегов Крымского полуострова [4, 9]. Поисковые исследования показали, что прибрежные струйные газовыделения Крыма распространены широко — от мыса Тарханкут [35] на западе полуострова до бухты Двуякорная на юго-востоке [15]. Большая часть хорошо изученных мелководных сипов расположена у берегов Гераклейского полуострова, который находится в юго-западной части Крыма [9–12].

Многолетний мониторинг активности прибрежных газовыделений позволил выделить сезонные, круглогодичные и спорадические сипы Крыма, большинство из которых имело биогенную природу. При этом показано, что источник газовыделений может находиться как в верхних слоях донных отложений, так и значительно глубже [9]. Определено, что процентное содержание метана в компонентном составе пузырькового газа, выделяющегося в глубоководных районах Черного моря, составляло более 99%, а содержание метана в прибрежных газовыделениях в основном было существенно ниже и изменялось от 38% у мыса Мартьян (ЮБК) до 92% в бухте Ласпи [9]. Наблюдаемый значительный разброс величин изотопного соотношения углерода метана δ¹³C-CH₄ пузырькового газа прибрежных мелководных районов (от −94 до −34‰) свидетельствует о различных условиях генерации и созревания пузырькового газа в донных отложениях, а также о разных скоростях микробного окисления и образования метана на разных площадках газовыделений [9].

Один из главных нерешенных вопросов в исследованиях прибрежных сипов связан с природой их возникновения. Осадочный слой на дне мелководных районов незначительный или вовсе отсутствует, в отличие от глубоководных районов, где мощные донные отложения обогащены органическим веществом, что способствует образованию в них нефтяных углеводородов и газовых скоплений. Часто в осадках районов пузырьковых газовыделений формируются восстановительные условия, способствующие развитию анаэробных сообществ метанового цикла, которые, в свою очередь, поддерживают и воссоздают анаэробные условия среды [19, 35]. Во многих случаях остается открытым вопрос, являются ли мелководные пузырьковые газовыделения следствием просачивания газа из глубинных слоев или выделяющийся газ образуется в верхнем газонасыщенном слое осадка из-за происходящих в нем биогеохимических процессов. Причиной таких процессов может являться как пресноводная субмаринная разгрузка [28, 32], так и морфология дна, способствующая накоплению детритного материала в отдельных участках. Обнаружение и комплексные исследования новых мелководных площадок позволяют глубже понять биогеохимический механизм образования и функционирования прибрежных пузырьковых газовыделений. В связи с этим целью работы явилось комплексное изучение биогеохимических и гидролого-гидрофизических характеристик района пузырьковых газовыделений у мыса Фиолент.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Геоморфология района исследований

Район исследования расположен у мыса Фиолент, магматический массив которого считается щитовым вулканом, где цоколем являются отложения таврической серии (верхний триас–нижняя юра). Вулканические образования перекрываются органогенно-детритовыми и глинистыми известняками сарматского яруса неогена, залегающими практически горизонтально [13].

В районе исследования были выделены четыре основные газовыделяющие площадки, обозначенные на рисунках 1Б, В как Ф1–Ф4. Наиболее интенсивные пузырьковые газовыделения наблюдались на площадках Ф1 и Ф3, которые расположены с восточной и западной сторон скального массива, выдающегося в море на 30 м. Поверхность газовыделяющих площадок находилась на глубине около 2.5 м и представляла собой песчаное дно, свободное от макрофитов, площадью около 20 м² каждая (рис. 2). На каждой из площадок Ф1 и Ф3 наблюдалось около десятка точек выхода пузырькового газа. Выход пузырьков происходил неравномерно, в основном кластерами, количеством от нескольких штук, до нескольких десятков пузырьков. Размеры пузырьков варьировали от 1 мм до 2 см в диаметре.

Рис. 1.

Схема расположения площадок пузырьковых газовыделений в районе Гераклейского полуострова (А); спутниковая фотография побережья у мыса Фиолент, стрелками отмечены газовыделяющие площадки (Б); фотография побережья у мыса Фиолент, стрелками отмечены газовыделяющие площадки (В).

Рис. 2.

Подводные фотографии пузырькового газа на площадке Ф1 (А, Б) и Ф3 (В); пятно газонасыщенного восстановленного осадка (сульфуреты), пунктирной линией выделены границы пятна (Г).

На газовыделяющих площадках присутствовали пятна серого песка, под которыми находился слой детритных газонасыщенных отложений (сульфуреты). Восточнее площадок газовыделений на чистом песке бухты также наблюдались сульфуреты площадью от 2 до 5 м², при механическом воздействии на которые выделялся пузырьковый газ (рис. 2Г). Также при обследовании прилегающих районов были обнаружены еще две площадки сипов: восточная площадка Ф2 и западная площадка Ф4. На склонах надводной части территории в непосредственной близости от площадок газовыделений были обнаружены пресноводные источники.

Методы исследований

В период с 2019 по 2021 гг. на площадках пузырьковых газовыделений у мыса Фиолент были проведены комплексные исследования, которые включали определение углеводородного и изотопного состава пузырькового газа, измерение концентрации метана и биогенных элементов в воде в районах газовыделений, оценку пузырьковых потоков от отдельных сипов, а также измерение гидрологических параметров. Работы проводились в сравнении с фоновыми станциями, которые выбирались на расстоянии около 5–10 м от сипов без признаков пузырьковых и флюидных газовыделений, таких как восстановленные темные осадки (сульфуреты) и бактериальные маты.

Отбор и анализ проб пузырькового газа. Мониторинг активности сипов начался в августе 2019 г., когда была обнаружена новая площадка пузырьковых газовыделений (площадка Ф1, рис. 1).

Образцы пузырькового газа отбирались при помощи специальных газовых ловушек, установленных на морское дно (рис. 3А), и дайверами с поверхности воды конусовидными ловушками. Затем пробы без контакта с атмосферным воздухом переносились в виалы объемом 25 мл. После заполнения виалы пузырьковым газом виала герметично закрывалась под водой резиновой пробкой и алюминиевой крышкой. Для последующего хранения в лабораторных условиях в виалу вводилось 5 мл насыщенного раствора NaCl в качестве запирающего слоя.

Рис. 3.

Подводные фотографии установленного оборудования: газовая ловушка (А); отбор бактериальной пленки с поверхности осадка (Б); измерительный зонд RCM9 с одной из газовых ловушек (В); процесс отбора поровой воды из верхнего слоя осадка (Г).

Газохроматографическое измерение углеводородного состава пузырькового газа проводили на хроматографе Нewlett Рackard 5890 с пламенно-ионизационным детектором при следующих условиях: газ-носитель – азот, объемная скорость – 30 мл/мин, температура детектора – 225°С, инжектора – 120°С, колонка стальная набивная, длина колонки – 1 м, внутренний диаметр – 2 мм, сорбент – ”Porapack Q” 80/100 меш. (“Serva”). Количественное определение метана проводили методом внешнего стандарта, предварительно определив область концентраций с линейным откликом детектора. Средняя относительная ошибка измерений оценена как 10%.

В газовых пробах определяли изотопный состав углерода метана и СО₂. Величину содержания тяжелого углерода в метане и углекислом газе (δ¹³С) измеряли на газовом хроматографе TRACE GC (Thermo Fisher Scientific Inc, Германия), совмещенном с изотопным масс-спектрометром Delta Plus (Thermo Fisher Scientific Inc, Германия), в 2019 г. и на масс-спектрометре изотопных отношений Delta V Advantage (Finnigan, Бремен, Германия) с пробоподготовкой на линии GC Isolink, включающей газовый хроматограф Trace GC Ultra и приставку Isolink с окислительным реактором, в 2020–2021 гг. Разделение компонентов газа осуществлялось на колонке CP-PoraPLOT (27.5 м × × 0.32 мм, 10 мкм) в потоке газа-носителя гелия. Для определения изотопного состава углерода в метане и углекислоты использовалась постоянная температура колонки – 40°С. Изотопный состав углерода метана и его гомологов выражали в ‰ относительно VPDB. Воспроизводимость результатов анализа, включая полный цикл пробоподготовки образцов, не выходила в среднем за пределы ±0.2‰.

Отбор и гидрохимический анализ проб воды. Отбор проб поровой воды из верхнего слоя донных осадков и поверхностной воды над точками газовыделений производили дайверы при помощи шприца объемом 150 мл (рис. 3Г). Пробы воды для анализа содержания растворенного метана методом “head-space” [1] и основных биогенных элементов азотного минерального комплекса (нитриты, нитраты, аммоний), ортофосфатов и кремния отбирали непосредственно в точке газовыделений, на фоновых станциях и в наземных источниках. Пробы поровой воды отбирали под водой, для этого шприц максимально погружался в осадок. Для гидрохимического анализа поровая вода переносилась в емкости объемом 150 мл с полным заполнением. От незначительного количества осадка поровая вода фильтровалась при помощи вакуумного насоса в лабораторных условиях. Гидрохимические параметры проб воды определены в сертифицированной гидрохимической лаборатории отдела аквакультуры и морской фармакологии ФИЦ ИнБЮМ по общепринятым методикам [14].

Оценка газового потока. Для оценки размерных спектров пузырьков и потоков от отдельных струй были выполнены визуальные наблюдения и видеосъемка видеокамерой GoPro3/4. Оценка газового потока с площадки производилась двумя способами: путем измерения скорости заполнения газовой ловушки, установленной непосредственно над одним из мест выхода пузырькового газа (рис. 3А), а также путем подсчета количества и объема, выделившихся за известный интервал времени отдельных пузырьков, выполненного при анализе видеозаписи. Оценка суммарного газового потока с площадки была выполнена путем аппроксимации измеренного потока от одного источника на всю площадку.

Измерение гидролого-гидрофизических характеристик. Гидрофизические параметры морской воды над местом газовыделений измерялись в августе и в феврале 2020 г. и июле 2021 г. при помощи многопараметрического зонда RCM 9 LW AANDERAA INSTRUMENTS (Норвегия), установленного непосредственно над точкой газовыделений (рис. 3В). Зонд оснащен допплеровским регистратором скорости течения, датчиками температуры (T), электропроводности (Cк), мутности (Tu) и концентрации растворенного кислорода (O₂). Точности измерений T, Cк, Tu и O₂ составляли 0.02°C, 0.02 мСм/см, 0.4 NTU (в международных единицах мутности) и 0.25 мг/л соответственно. Соленость воды рассчитывалась по измеренным температуре Т и электропроводности Cκ по формулам, представленным в работе [5]. Насыщение O₂ воды рассчитывали по табличным значениям растворимости O₂ с учетом температуры и солености воды [6].

Электронная микроскопия образцов бактериальных матов. Образцы мата отбирали под водой пластиковыми шприцами объемом 5 мл (рис. 3Б), затем переносили в пробирку Falcon объемом 25 мл и фиксировали 90% этиловым спиртом до конечной концентрации 50%. Далее образцы транспортировали в лабораторию, где готовили препараты для анализа.

При подготовке образцов для сканирующего электронного микроскопа 1–2 мл пробы дофиксировали в течение 1 ч глутаровым альдегидом, приготовленным на стерильной морской воде (конечная концентрация фиксатора в пробе составляла пробе 2.5%). Пробу концентрировали через трековую мембрану с диаметром пор 0.2 мкм (производства ОИЯИ, г. Дубна, Россия). Далее проводили дегидратацию, используя серию разведения этанола: 20, 30, 50, 75, 96, 100% [18]. Для сушки образцов в критической точке (1.5–2.5 ч) использовали устройство Leica EM CPD300 (Германия). Для напыления (Au/Pd; 0.5–1.0 мин.) применяли прибор Leica EM ACE200 (Германия) Просматривали образцы с помощью сканирующего электронного микроскопа с энергодисперсионным спектрометром Hitachi SU3500 (Япония) при увеличении от ×500 до ×3500.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 4 показаны периоды активных фаз газовыделений в период мониторинга с моменты обнаружения сипов в 2019 г. и до 2021 г., а также гидрометеорологические данные, отображающие среднемесячные показатели температуры воздуха и количества выпавших осадков (согласно данным метеорологической станции в г. Симферополе, широта 45.03 долгота 33.97, высота над уровнем моря 181 м).

Рис. 4.

График-схема проведенных работ на площадках газовыделений у мыса Фиолент в период 2019–2021 гг., а также среднемесячные показатели температуры воздуха и количества выпавших осадков (согласно данным метеорологической станции в г. Симферополе). Звездочкой отмечен момент обнаружения газовыделений в августе 2019 г., розовыми зонами на временнóй шкале показаны периоды активных фаз газовыделений, цифры над графиком показывают суммарное количество выпавших осадков для каждого года.

Углеводородный и изотопный состав пузырькового газа. В компонентном составе пузырькового газа преобладал метан (диапазон составил 55.3–88.0%), в среднем 76% по объему. Гомологи метана в углеводородном составе пузырькового газа обнаружены не были. Изотопное соотношение углерода метана δ¹³C-СН₄ пузырькового газа значительно варьировало. В сентябре 2019 г. значение δС¹³-CH₄ в среднем было равно –60.3‰ VPDB (диапазон составил –58.2…–62.8‰ VPDB, n = 6), тогда как летом 2020 г. значения δС¹³-CH₄ были более чем на 10‰ выше (табл. 1). В июле 2021 г. среднее значение δС¹³-CH₄ для площадки Ф3 составило –47.9‰ (диапазон –51.8…–43.8‰ VPDB, n = 4). На площадке Ф4 был отобран единственный образец пузырькового газа из песчаного осадка. Концентрация СН₄ в нем оказалась значительно ниже по сравнению с площадкой Ф3 и составила 55.3%, δС¹³-CH₄ – –55.9‰.

Содержание биогенных элементов в поровой воде донных отложений и родниковой воде береговых источников. В табл. 2 представлены данные рН и концентрации биогенных элементов в родниковой воде источников, расположенных на береговом склоне мыса Фиолент, а также в пробах поровой воды, отобранной из донных отложений на площадках газовыделений и на фоновых станциях (рис. 2Г).

Родниковая вода на склонах мыса являлась слабощелочной, значения рН образцов изменялись от 7.29 до 8.21. В поровой воде в зоне пузырьковой разгрузки рН изменялся от 6.64 до 7.48 и был несколько ниже по сравнению со значениями рН от 7.24 до 7.82 на контрольных участках за пределами зоны просачивания.

Концентрация всех биогенных элементов в воде родников в период исследований значительно варьировала (табл. 2), что определяется многообразием процессов, влияющих на формирование их химического состава.

Концентрации кремния в поровой воде осадков из точки газовыделений Ф1 во все сезоны отбора существенно превышали аналогичные значения для фоновой станции (табл. 2). Определено, что уровень концентрации кремния в воде родников, изменявшийся от 2.7 до 8.4 мг/л, оказался значительно выше содержания кремния в поверхностных водах Гераклейского полуострова. Так, например, по нашим данным в воде реки Черной концентрация кремния изменялась от 0.8 до 2.0 мг/л, тогда как в подземных водах Крыма его концентрация может достигать 14 мг/л [7].

В составе азотного биогенного комплекса в 2019 г. и 2021 г. в родниковой воде на склонах мыса в сентябре 2019 г. и июле 2021 г. определена повышенная концентрация нитратов, значительно превышающая содержание нитратов в других точках опробования (табл. 2), что может быть связано с попаданием в источник хозяйственно-бытовых сточных вод, а также с повышенными атмосферными осадками (в июле 2021 г.).

Содержание аммония и фосфатов в поровой воде из точки газовыделений в точке Ф1 в июле 2020 г. было значительно выше по сравнению с водой пресноводного источника. На площадке газовыделений Ф1, как непосредственно в точке газовыделений, так и на периферии, где пузырьковые высачивания не наблюдались, окисленные формы азота обнаружены не были.

Обычно наибольшая соленость поровой воды донных осадков в Черном море наблюдается в верхних горизонтах отложений и не превышает 24 г/кг для большей части акватории [2]. Если принять это значение за норму, то в июне и июле 2020 г. несколько меньшая соленость поровой воды, как и повышенные концентрации биогенов, свидетельствуют о подпитке осадков пресной водой или о субмаринной разгрузке в районе сипов.

Концентрация растворенного метана в районе сипов. Значения концентрации CH₄ в воде над площадками сипов, в поровой воде в точках газовыделений и на фоновых площадках представлены в табл. 3. Полученные величины концентрации растворенного метана в поровой воде фоновых станций были на 2 порядка ниже по сравнению со значениями в поровой воде в точках пузырьковых газовыделений (табл. 3). Также высокие значения были получены для поверхностной воды непосредственно над точками газовыделений.

Величина газового потока. Размеры пузырьков, выделяющихся из песка на площадках, оцененные по отснятому в точках выхода пузырькового газа видеоматериалу, а также визуально в процессе наблюдений, изменялись в основном от 2 до 6 мм. При этом, в отдельных местах изредка наблюдался выход крупных пузырей диаметром до 2 см, распадающихся в последствии на несколько отдельных (рис. 5).

Рис. 5.

Эволюция крупного одиночного пузырька газа, выделившегося из песка на площадке Ф4, по данным подводной видеосъемки.

Для оценки потока газа была выбрана 7-ми минутная видеозапись процесса выхода пузырьков в одной из точек на площадке Ф1, полученная летом 2021 г. Покадровый анализ записи позволил рассчитать общее количество выделившихся за время записи пузырьков, составившее 871 шт. Можно отметить, что за указанное время выход пузырьков наблюдался 44 раза, при этом одиночные пузырьки выделились только 6 раз, в то время как в основном пузырьки выделялись кластерами в количестве от 10 до 65 шт. Среднее количество пузырьков в кластере составило 20 шт. Средний размер пузырьков составил 4 мм в диаметре. В предположении, что интенсивность газовыделения по всем наблюдаемым в момент съемки 9-ти точкам выхода газа одинакова, можно получить оценку общего потока с площадки Ф1, которая составила около 55 л/сут.

Другая оценка, выполненная с использованием величины объема пузырькового газа, собранного в ловушку за полтора часа наблюдений (рис. 2Д), дает поток со всей площадки Ф1 около 23 л/сут.

Полученная разница в оценке потока может быть вызвана временнóй неравномерностью газовыделений на коротких временны́х интервалах, а также возможной деформацией газового канала, формирующегося в песчаном дне, при установке ловушки и, как следствием, уменьшением газового потока из него.

Летом 2021 г. при визуальном наблюдении газовыделений со скального навеса, расположенного над площадкой Ф3, было отмечено 12 точек выхода газа, различающихся интенсивностью пузырьковых потоков. Наиболее интенсивно за время наблюдений газ выходил из источников, расположенных ближе к центру площадки. В течение 10-ти минутного интервала из центральных каналов наблюдался выход 15–20-ти пузырьковых кластеров, в то время, как из каналов, расположенных дальше от центра, количество выходов за тот же временнóй интервал составило от 1 до 6-ти. Среднее количество пузырьков в кластере составляло 20 шт., а средний размер пузырька был равен 4 мм, так же, как и годом ранее. Таким образом, величину газового потока с площадки Ф3 можно оценить примерно в 10 л/сут.

Можно отметить, что величина газовых потоков с площадок совпадает по порядку величины с газовыми потоками в бухте Ласпи (44°25′14″ с.ш.; 33°42′25″ в.д), которые ранее исследовались авторами [29].

Гидрологические параметры. На рис. 6 показано изменение температуры Т и концентрации растворенного кислорода O₂ над метановым сипом на площадке Ф1 в течение непрерывной 7-часовой записи 13 августа 2020 г. В течение 15 минут перед началом и в конце измерений зонд устанавливали на фоновой станции. Глубина погружения зонда на фоновой станции была на 0.3 м больше.

Рис. 6.

Изменение температуры Т (красная линия) и концентрации растворенного кислорода О₂ (зеленая линия) со временем над действующим сипом на площадке Ф1 13 августа 2020 г. Серыми областями отмечены 15-минутные промежутки, когда зонд находился на фоновой площадке.

Анализ временнóй динамики гидрологических параметров показал, что на протяжении всей записи над сипом наблюдался тренд увеличения температуры воды, соответствующий дневному прогреву. Температура воды изменялась с 24.8 до 25.5°C, а концентрация растворенного кислорода O₂ с 7.1 до 8.2 мг/л. Отмечено два эпизода (около 13:30 и 14:30) скачкообразного увеличения скорости роста значений T и O₂ и последующего их снижения. С 11:30 до 13:00 наблюдались колебания модуля скорости с периодом около 1.5 ч. В это время изменилось направление модуля скорости течения, что может свидетельствовать о прохождении внутренней волны. Концентрация растворенного кислорода O₂ в это время менялась незначительно. Соленость во время измерения оставалась практически постоянной и составляла 18.4‰ как над пузырьковыми выделениями, так и на краю газовыделяющей площадки. Мутность воды составляла 0.2–0.3 NTU. Во время измерений на фоновой площадке наблюдались более низкие значения температуры воды T и содержания кислорода O₂ по сравнению со значениями над сипом (серые области, рис. 6). Это может свидетельствовать о различии гидродинамических условий в точке газовыделений и на фоновой станции.

В феврале 2021 г. в неактивной фазе газовыделений на площадке Ф1 также были проведены двухчасовые измерения гидрологических параметров воды. Температура воды практически не менялась и составила 11°С, соленость воды – 18.6‰, содержание растворенного кислорода O₂ незначительно изменилось с 11.4 мг/л до 11.6 мг/л. Мутность воды оставалась практически постоянной и составляла 0.4–0.6 NTU. При сравнении этих данных с результатами измерений, полученных в августе 2020 г. над действующим сипом, следует отметить несколько повышенную соленость воды в феврале, что, возможно, связано с подтоком пресных грунтовых вод в активной фазе пузырьковых газовыделений.

На площадке Ф3 гидрологические измерения были проведены 20 июля 2021 г. с 9:50 до 14:20 и 21 июля 2021 г. с 8:30 до 11:30. На рис. 7 показаны распределения температуры и растворенного кислорода над струей пузырькового газа и на фоновой площадке (серые области).

Рис. 7.

Изменение температуры Т (красн.), концентрации растворенного кислорода О₂ (зел.) со временем над действующим сипом на площадке Ф3 20 июля (а) и 21 июля (б) 2021 г. Цветом отмечены временны́е промежутки, когда зонд находился на фоновой площадке.

Температура воды T менялась с 26.9 до 28.3°C 20 июля и 26.7 до 27.6°C 21 июля, содержание растворенного кислорода O₂ с 4.9 мг/л до 7.8 мг/л 20 июля и с 4.6 мг/л до 6.7 мг/л 21 июля (рис. 7). Хорошо видно, что при перемещении зонда с площадки действующих сипов на фоновую станцию содержание O₂ возрастало. Степень насыщения воды кислородом также различалась над площадкой и на фоновой станции. 20 июля при штилевых условиях эта разница составляла 20–26%, 21 июля при сильном волнении (2–3 балла) разница в степени насыщения воды растворенным кислородом над площадкой сипов и фоновой площадкой была несколько меньше, 13–15%.

Соленость во время измерения 20 и 21 июля колебалась в пределах 18.1–18.5‰ как над точечными пузырьковыми выделениями, так и на краю газовыделяющей площадки. Мутность воды 20 июля менялась в пределах 0.2–0.5 NTU, 21 июля из-за сильного волнения и перемешивания составляла 0.4–8 NTU. Скорость течения в придонном слое находилась в диапазоне 0–5.8 см/с.

ОБСУЖДЕНИЕ

Мониторинг в течение 2019–2021 гг. выявил сезонный тип сипов мыса Фиолент, при котором активные фазы в теплое время года чередовались с неактивными в холодное время. Показано, что активные фазы сипов у мыса Фиолент в разные годы отличались по продолжительности (рис. 3). Так, например, в 2020 г. активная фаза началась в апреле, а в 2021 г. только в начале июля.

Сезонность прибрежных газопроявлений отмечена не только для сипов мыса Фиолент, но также и для других мелководных сипов Гераклейского полуострова [9]. Интенсивность газовыделений, как и продолжительность активной фазы газовыделений менялась, что свидетельствует о внешних факторах, влияющих на их возникновение и масштабы проявлений. Мелководные газонасыщенные участки дна (сульфуреты) могут образовываться вследствие захоронения под песком детритного материала и обрывков макрофитов и их последующей деструкции при увеличении температуры летом. Однако многолетние собственные наблюдения авторов за газовыделяющими площадками позволяют исключить эту версию как основную. Во-первых, сульфуреты строго локализованы в пространстве, немногочисленны и из года в год образуются в одних и тех же местах [9]. Они формируются, в том числе, на открытых участках песка или даже в прибойной зоне, где гидродинамические факторы не способствуют накоплению детритного материала. Температурный фактор, как наиболее очевидный параметр, меняющийся в зависимости от сезона, влияет на все прибрежные биогеоценозы, тогда как проявления пузырьковых газовыделений имеет точечный характер.

Один из механизмов образования прибрежных пузырьковых газовыделений – флюидная разгрузка грунтовых вод [8, 20, 28, 32]. Такие воды могут быть как непосредственно носителями растворенных газов, в том числе содержать высокие концентрации СН₄ [28], так и косвенно стимулировать газовую разгрузку за счет подпитки биогенными элементами, что способствует развитию донных микробных сообществ. Не смотря на то, что нами не было достоверно зафиксировано распреснение над площадками газовыделений, высокие концентрации кремния, как маркера пресноводной разгрузки, в поровой воде в точках пузырьковой разгрузки мыса Фиолент могут свидетельствовать о связи сипов с субмаринной разгрузкой. Также косвенным свидетельством является факт, что всем обнаруженным газовым площадкам у мыса Фиолент сопутствовали пресноводные источники на склонах надводной части территории. Важно отметить, что не везде, где были обнаружены пресноводные источники, регистрировались признаки пузырьковых газовыделений или газонасыщенные осадки. Вероятно, для удержания флюидного потока необходим особый тип осадочного материала, в случае исследованного нами района таким материалом выступают песчаные наносы.

Генезис пузырьковых газовыделений. Одним из главных вопросов биогехимии метановых сипов является его генезис (микробный, биогенный, абиогенный), и как вытекающий из него – глубина, с которой поднимается пузырьковый газ. Часто в осадках районов пузырьковых газовыделений формируются восстановительные условия, которые также провоцируют развитие анаэробных сообществ метанового цикла, которые, в свою очередь, поддерживают и воссоздают необходимые условия для газообразования [17]. В связи с тем, что такие осадки газонасыщены, определить истинный источник газовыделений и глубину его залегания без определения дополнительных характеристик пузырькового газа (изотопного и композиционного состава, радиоуглеродного возраста) не представляется возможным. При этом интерпретация результатов изотопного состава пузырькового газа может быть затруднена тем, что газ в процессе подъема к границе дна подвергается микробному и механическому фракционированию [29, 36]. В связи с чем, исходный компонентный и изотопный состав может значительно отличаться от состава газа, выделяющегося в водную толщу.

Наши данные изотопного состава углерода метана показали значительный диапазон значений для пузырькового газа, отобранного у мыса Фиолент в 2019–2021 гг. В сентябре 2019 г. значение δС¹³-CH₄ в среднем было равно −60.3‰ VPDB, тогда как летом 2020 и 2021 гг. значения δС¹³-CH₄ были более чем на 10‰ выше. CO₂ был значительно обеднен изотопом ¹³C (δ¹³C-CO₂ от −16.83 до −10.17‰) (рис. 8), по сравнению с газом мантийного или термометаморфического происхождения [23].

Рис. 8.

Диаграмма δ¹³C-CН₄/δ¹³C-CO₂, показывающая генезис газа [29]. Стрелками показаны основные процессы, влияющие на изотопное соотношение δ¹³C-CН₄ и CO₂.

Значительный разброс величин изотопного состава углерода метана δ¹³C-CH₄ пузырькового газа прибрежных мелководных районов отмечался нами и ранее для сипов Гераклейского полуострова (δ¹³C-CH₄ −58…−84‰). Также высокая вариабельность δ¹³С-СН₄ была отмечена для пузырькового газа у м. Тарханкут: в разные годы он варьировал от −48 до −65‰ [35]. Такой размах значений может объясняться фракционированием в процессе микробного метанокисления в верхних слоях осадочного слоя, вследствие чего происходит утяжеление изотопного состава δ¹³C-CH₄ [36]. С другой стороны, причиной может быть смешение изотопно тяжелого газа из глубоких слоев с приповерхностным изотопно легким газом микробного происхождения, вследствие чего изотопное соотношение δ¹³C-CH₄ будет зависеть от вклада этих двух источников газа (рис. 8) [29]. Для верного определения генезиса газа необходимо проводить комплексную интерпретацию изотопных данных, включая δ²H, а также изотопию других компонентов газовой смеси (N₂, H₂S, благородных газов).

Средообразующий эффект. Анализ временны́х трендов гидрологических показателей в придонном слое воды над площадками газовыделений Ф1 и Ф3 в летние сезоны 2020–2021 гг. свидетельствует о влиянии сипов на кислородный режим. На площадке Ф1 насыщение воды растворенным кислородом в августе 2020 г. составляло около 80% с кратковременным повышением до 88%. В феврале во время неактивной фазы сипов насыщение воды растворенным кислородом на площадке Ф1 составляло 86%. Следует также отметить несколько повышенную соленость воды в феврале, что, возможно, связано с подтоком пресных грунтовых вод летом в активной фазе пузырьковых газовыделений.

Более значительное уменьшение концентрации O₂ в придонном слое воды отмечено на площадке Ф3 летом 2021 г., не достигающих при этом уровней гипоксии, как в Голубой бухте [10]. Насыщение воды растворенным кислородом 20 июля на фоновой площадке достигало 102–104%, в то время как над площадкой действующих сипов 76–78%. 21 июля наблюдалось сильное волнение (2–3 балла), значительное усиление ветра, что приводило к сильному перемешиванию. Степень насыщенности воды растворенным кислородом при таком перемешивании над площадкой газовыделений менялась в течение наблюдений от 67% до 78%, на фоновой площадке от 78% до 85%.

Снижение концентрации кислорода в воде над точками газовыделений может происходить вследствие одного или совокупности нескольких процессов: 1) аэробного окисления метана микробным сообществом; 2) расхода на окисление восстановленных серосодержащих газов, выделяющегося как в составе пузырькового газа, так и в результате флюидной эмиссии из газонасыщенных донных отложений, а также 3) взаимообмена компонентов пузырькового газа с растворенными газами в толще воды и выноса кислорода в составе пузырьков в атмосферу. Также показано, что формирование микробных сообществ в районах выхода пузырькового газа может в десятки раз ускорять скорость окисления сероводорода [36]. В наших исследованиях бактериальные пленки были обнаружены на поверхности осадка на площадках Ф1, Ф2 и Ф3 (рис. 9). Наиболее обширные по площади бактериальные пятна были зарегистрированы на площадке Ф3 в июле 2021 г. Данные электронной микроскопии выявили скопления бактериальных клеток, среди которых можно было выделить палочковидные, изогнутые и извитые формы, бациллы и кокки (рис. 9г, ж). Ранее было показано, что поток сероводорода, который может образовываться в результате сульфатредукции или же поступать с флюидной разгрузкой в местах пузырьковых газовыделений, приводит к формированию на поверхности осадочных отложений бактериальных обрастаний/матов, основу которых составляют сероокисляющие бактерии родов Thiocapsa, Thiobaca, Thioflavicoccus и Thiorhodococcus [12, 19].

Рис. 9.

Бактериальные пленки на поверхности осадка на площадке Ф1 (А) и Ф3 (Б); СЭМ микрофотографии микроорганизмов бактериального мата с поверхности осадка площадки Ф3, представленные различными морфологическими формами (В, Г).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В период с 2019 по 2021 гг. в прибрежной зоне юго-западного Крыма (мыс Фиолент) были проведены комплексные исследования новых площадок метановых пузырьковых газовыделений.

1. Отмечен сезонный тип сипов мыса Фиолент, при котором активные фазы газовыделений в разные годы отличались по продолжительности: в 2020 г. активная фаза началась в апреле, в 2021 г. − в начале июля. В разные моменты опробования в пузырьковых газовыделениях от 55.3 до 88.0% составлял метан. Соотношение стабильных изотопов углерода метана δ¹³C-CH₄ (−62.84… −38.27‰) и δ¹³C-CО₂ (−16.83…−10.17‰) пузырькового газа соответствует смеси изотопно тяжелого газа с приповерхностным изотопно легким газом микробного происхождения.

2. Повышенное содержание кремния в поровой воде на площадках газовыделений и их локализация в непосредственной близости от пресноводных склоновых источников может свидетельствовать о связи сипов с субмаринной пресноводной разгрузкой в этом районе. Однако значимого распреснения как поровой воды, так и придонного слоя воды над сипами по сравнению с фоновыми площадками зарегистрировано не было.

3. Обнаружено снижение содержания O₂ над действующими струйными газовыделениями по сравнению с фоновой площадкой. Наиболее значимое уменьшение концентрации O₂ в придонном слое воды (3 мг/л) отмечено на площадке Ф3 летом 2021г. Разница в степени насыщения воды растворенным кислородом между площадкой газовыделений и фоновой площадкой составляла 15–26%.

4. Концентрация растворенного метана в поровой воде в точках газовыделений была на 2 порядка выше по сравнению с фоновыми районами и достигала 448 мкмоль/л. Также высокие значения были получены для поверхностной воды непосредственно над точками газовыделений (максимум 353 нмоль/л).

Источники финансирования. Работа выполнена по теме государственного задания “Молисмологические и биогеохимические основы гомеостаза морских экосистем”, регистрационный номер 121031500515-8.