Океанология, 2023, T. 63, № 5, стр. 784-795

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время актуальной задачей является изучение водных экосистем на приарктических территориях Европейского Севера России, не испытывающих антропогенных нагрузок: эти территории наиболее подвержены влиянию нестабильного климата, а донные осадки (ДО) этих акваторий являются накопителями информации о происходящих изменениях. Особый интерес для изучения представляют меромиктические озера – водоемы с уникальной стратифицированной структурой [6, 7, 17, 18, 20, 21, 26, 28, 29, 35, 36, 38]. На территории России насчитывается около 53 таких озер различного происхождения [11], некоторые из них расположены на берегу Белого моря. Известно, что Карельский берег Белого моря ежегодно поднимается после отступления последнего ледника, и в результате такого поднятия небольшие акватории и заливы начинают отделяться от моря и превращаться в прибрежные морские водоемы со стратифицированной структурой [8, 10, 11, 19, 24, 25, 30, 32–34, 37]. Образующиеся озера, находящиеся на разных стадиях изоляции от моря, являются удобной моделью для изучения особенностей биогеохимических процессов в эволюции водоемов. Вблизи Беломорской Биологической станции им. Н.А. Перцова Биологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова были обнаружены и исследуются нескольких таких озер на разных стадиях отделения от моря [9, 10, 13, 20, 35, 36], одно из которых – озеро Трехцветное.

Озеро Трехцветное – это полностью отделившийся от Белого моря водоем с устойчивой стратификацией и всеми признаками меромиксии [10, 13, 33]. В озере сложилась устойчивая структура с пресным верхним слоем (миксолимнионом), узким галоклином и практически совпадающим с ним хемоклином с резкими физико-химическими градиентами. Ниже расположен анаэробный монимолимнион со стабильными значениями температуры и солености, а также постоянным присутствием сероводорода. Особенностью водоема является наличие слоя ярко-зеленой воды мощностью 15–20 см, расположенного непосредственно над хемоклином, большая плотность и яркий цвет которого обусловлены массовым развитием аноксигенных фототрофных зеленоокрашенных серобактерий [35, 36]. Накоплению сероводорода в зоне монимолимниона способствуют сложившиеся благоприятные условия – наличие сульфатов в морских водах, постоянная стратификация с анаэробными условиями, образование значительных количеств органического вещества (ОВ) за счет интенсивно развивающихся микробных сообществ. По результатам выполненных работ по изучению микробиологического сообщества оз. Трехцветного было установлено, что процесс сульфатредукции начинается в области перехода от кислородных вод к анаэробным сразу под слоем максимальной микробной плотности на хемоклине; здесь же отмечена и максимальная для водоема скорость сульфатредукции – 35 µmol S л^–1 сут^–1 [36]. В нижерасположенных водах интенсивность процесса снижается примерно в 2–3 раза. Однако этот относительно невысокий уровень устойчиво сохраняется в большем объеме водной толщи по сравнению с тонким слоем максимальной интенсивности процесса, поэтому основная масса сероводорода образуется в монимолимнионе. Отсутствие перемешивания приводит к накоплению в этих водах сероводорода, особенно в придонных горизонтах озера, где его концентрации достигают огромных значений (~600 мг/л) [13].

В ДО появление сероводорода в результате процесса сульфатредукции сопровождается образованием разнообразных органических и неорганических соединений восстановленной серы, общее содержание которых обычно характеризуют параметром “сумма производных бактериального сероводорода ($\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $)” [4, 16]. В состав этого показателя входят: сера кислоторастворимых моносульфидов железа (S^–2), пиритная (S_пир) и элементная сера (S°), сера в составе органических соединений (S_орг). Кроме того, в осадках присутствует неизрасходованная в восстановительном процессе сульфатная сера (S_сфа). Все эти формы, как окисленной, так и восстановленной серы были определены в исследованном керне ДО. Также было оценено содержание ОВ и реакционноспособного железа (Fe_реакц), являющегося важным индикатором окислительно-восстановительных условий и способного связать образующийся сероводород в сульфиды, из которых наиболее устойчивая форма – пирит.

Для сравнения ДО озера Трехцветного (бывшего морского залива) с неизмененными морскими осадками была отобрана колонка в Ермолинской губе, расположенной в Ругозерской губе Кандалакшского залива Белого моря. Нами была выбрана Ермолинская губа в качестве объекта сравнения – как наиболее близкорасположенный участок морской акватории с иловыми осадками, так как для данного района исследования характерно каменистое дно, что затрудняет отбор проб ДО.

Целью данного исследования является продолжение изучения особенностей сульфатредукции, но уже в донных осадках меромиктического озера Трехцветного и сравнение параметров этого процесса с морскими осадками, отобранными в Ермолинской губе, а именно геохимических параметров процесса – образования и накопления различных форм восстановленной серы во взаимосвязи с содержанием в осадках органического вещества и реакционноспособного железа.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Озеро Трехцветное расположено в Ругозерской губе Кандалакшского залива Белого моря, в 12 км от Беломорской биологической станции МГУ им. М.В. Ломоносова (рис. 1). Площадь озера составляет 0.035 км², средняя глубина – 2.5 м, максимальная глубина – 7.5 м [10]. Озеро образовалось на месте древнего морского залива, отгороженного от моря островом, который в процессе поднятия берега присоединился к материку. В настоящее время озеро полностью изолировано от моря – в летнее время уровень воды в нем на 1.20–1.26 м выше уровня моря [9]. Однако при сильных нагонных ветрах на максимуме сизигийного прилива уровень воды может подниматься настолько, что вода из моря затекает в водоем, вызывая перемешивание верхних слоев озерной воды. Хотя это случается крайне редко, с перерывом в несколько десятилетий. Один такой эпизод был зарегистрирован осенью 2011 г. и послужил отправной точкой нашим исследованиям [10].

Рис. 1.

Карта-схема района исследования и расположения станций отбора проб.

Пробы ДО были отобраны в точке с координатами (66°35.54′ N; 32°58.73′ E) в марте 2019 года в наиболее глубокой части котловины водоема согласно ранее проведенному батиметрическому исследованию. Для сравнения геохимических параметров процесса сульфатредукции была отобрана проба неизмененных морских осадков в Ругозерской губе на акватории Ермолинской губы в марте 2022 года в точке с координатами (66°33.18′ N; 33°02.28′ E), расположенной в максимально возможной близости от изучаемого озера и на расстоянии около 30 м от берега. Длина Ермолинской губы чуть более 2 км, ширина около 1.5 км, наибольшая глубина – 7 м (в полную воду), по всей толще вода в заливе соленая, наблюдаются постоянные приливно-отливные течения. В вершину губы впадает небольшой ручей, у входа в губу располагается мидиевая банка. Характерной особенностью губы является ее грунт – вязкий жидкий ил с запахом сероводорода [1]. Карта-схема района исследования и расположения станций отбора проб приведена на рис. 1.

Отбор производили ударной прямоточной грунтовой трубкой Aquatic Research Instruments (США) с внутренним диаметром 50 мм, длиной 60 см, дискретность отбора проб 5 см. Озерные осадки представляли собой обводненные темно-коричневые илы, а морские ДО – серые глинистые илы. Длина отобранных кернов/колонок определялась глубиной залегания плотных песчаных отложений, в которые уткнулся пробоотборник. Пробы ДО сразу после отбора помещались в полиэтиленовые пакеты, из которых отжимался воздух для предотвращения окисления. Длина отобранных колонок составила 35 и 21 см в оз. Трехцветном и в Ермолинской губе соответственно.

Определение массовой доли общего и органического углерода и азота проводили с использованием анализатора элементного состава Euro Vector EA3000 (Италия). Диапазон измерения массовой доли каждого элемента составляет от 0.01 до 100%. Среднее квадратичное отклонение случайной составляющей погрешности измерений, массовая доля: С – 0.3; N – 0.1%.

Гранулометрический состав ДО озера определяли в соответствии с [14]. Расчет содержания фракций проводили на абсолютно-сухую навеску образца. Относительная погрешность измерения для всех гранулометрических фракций составляет от 19 до 29%.

В отдельных гранулометрических фракциях были определены потери при прокаливании (ППП) по [31]. Метод измерения содержания прокаленного остатка основан на взвешивании остатка, получаемого при прокаливании пробы при температуре 550 ± 20°С в течение 2 часов и доведенного до постоянной массы. Предварительно пробу донных осадков высушивали при температуре 105 ± 2°С. Расчет ППП проводили на абсолютно-сухую навеску образца.

Для определения скорости осадконакопления в аликвотах полученных проб гамма-спектрометрическим методом была измерена активность ²¹⁰Pb и ¹³⁷Cs [27].

Анализ проб ДО на содержание окисленных и восстановленных форм серы проводили по методике систематического фазового анализа, разработанной в лаборатории геохимии Института океанологии им. П.П. Ширшова РАН [5]. Определение реакционноспособных форм двух- и трехвалентного железа проводили после извлечения их из осадка 3.5 N серной кислотой по методике [23] с титриметрическим окончанием: Fe(III) – йодометрическим, Fe(II) – бихроматным. При применении этого метода в раствор переходит железо карбонатов, гидроксидов, гидротроилита и частично силикатов. Содержание сульфидного железа рассчитывали по данным для моносульфидной серы, исходя из формулы FeS; пиритное железо – по содержанию пиритной серы. Содержание реакционноспособного железа (Fe_реакц) получали в результате сложения выше перечисленных форм [23]:

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным гамма-спектрометрических измерений скорость осадконакопления в озере Трехцветном соответствует 1 мм/год, что позволяет приблизительно оценить время накопления отобранного слоя (35 см) отложений в 350 лет. Данный результат хорошо укладывается во временной интервал (300–400 лет назад) полной изоляции озера от моря в результате поднятия порога, преграждающего путь приливам, рассчитанный с учетом скорости регрессии моря в 3.25–4.00 мм в год [19].

Результаты химических анализов проб ДО оз. Трехцветного и Ермолинской губы представлены в сводной табл. 1. Отобранные ДО озера Трехцветного представляют собой обводненные темно-коричневые илы, влажность которых составила в среднем 85.2%; по мере перехода от верхних слоев к нижним содержание влаги снижалось с 95.6 до 74.4%. Количество влаги в морских серых глинистых илах, отобранных в Ермолинской губе, несколько ниже, чем в озере, – в среднем 69.8%; наиболее обводнен также верхний слой ДО (80.9%), при погружении в их толщу влажность снижается до 65.8%.

Гранулометрический состав ДО кернов обоих исследованных водоемов приведен на трехкомпонентной диаграмме (рис. 2). Озерные отложения самого верхнего слоя (0–5 см) представлены наиболее тонкодисперсной фракцией (содержание пелита 91%), далее до горизонта 30 см идут алевро-пелитовые илы с некоторым утяжелением состава с глубиной. Нижний горизонт (30–35 см) уже заметно отличается от вышележащих слоев и представлен песчано-пелитовым алевритом (содержание песка 15%), при этом его цвет изменяется с коричневого на серый. Скорее всего, этот слой осадка формировался в переходный период изоляции озера от моря. Как следует из данных [3], полученных при изучении отобранной в 2013 году более длинной колонки озерных отложений, ниже этого слоя расположен серый осадок с содержанием песка 70%, охарактеризованный как алевро-песок (содержание алеврита 24%) и имеющий, скорее всего, уже морское происхождение. Как видно из данных рис. 2, морские осадки Ермолинской губы в пределах всего отобранного керна представлены также преимущественно алевро-пелитовым илом (среднее содержание алеврита – 45%, пелита – 49%). Однако, в отличие от озерных ДО, верхние слои морских отложений лишь немного более обогащены тонкодисперсной фракцией (содержание пелита 54%) по сравнению с нижележащими слоями. Отложения, ниже горизонта 9 см, характеризуются уже как песчано-пелито-алевритовый ил (содержание песка – до 16%), что также отличает керн морских осадков от озерного, где аналогичные осадки появляются на глубине ниже 30 см.

Рис. 2.

Трехкомпонентная диаграмма гранулометрического состава донных отложений, отобранных в оз. Трехцветном и Ермолинской губе.

Опираясь на данные по ППП в отдельных гранулометрических фракциях ДО, можно сделать вывод, что ОВ в осадках оз. Трехцветного сосредоточено преимущественно в наиболее тонкой пелитовой фракции, особенно в самом верхнем (0–5 см) слое отложений – 85% от ППП. В нижележащих алевро-пелитовых илах приуроченность ОВ к более тонким фракциям сохраняется – 53–67 и 31–45% от ППП каждого слоя ДО для пелитов и алевритов, соответственно.

Содержание ОВ, оцененное по количеству С_орг, в исследованном керне ДО оз. Трехцветного в подавляющем большинстве случаев не выходило за границы интервала 5.47–8.64%, составляя в среднем 7.04% (здесь и далее все концентрации даны в расчете на сухой осадок). Можно отметить, что эти значения близки к ранее полученным данным для рассматриваемого водоема, – 7.35% [15]. Органическая составляющая доминировала в общем содержании углерода в пределах всей исследованной колонки отложений, составляя в среднем 81.2% (от 73.1 до 91.5%). Величина отношения C/N, используемого в качестве одного из индикаторов происхождения ОВ в осадках, равная в среднем 6.5 (от 5.6 до 7.8), позволяет предполагать значительное содержание автохтонного ОВ в озерных отложениях. Скорее всего, это является следствием 1) высокой продуктивности органического материала в водоеме, с последующим оседанием и аккумуляцией на дне мортмассы фитопланктона и других микроорганизмов [33, 36]; 2) наличием восстановительных условий, препятствующих быстрому и полному разложению органического материала, как в воде (начиная с глубины 1.8–2.0 м), так и в донных осадках. Кроме продуцируемого в водоеме, в донные осадки поступает еще и терригенное ОВ, представленное, прежде всего, соединениями гумусовой природы, поступающими с заболоченного водосбора и придающими желтоватый цвет водам миксолимниона. Влияние нескольких источников поступления ОВ (в частности, низкомолекулярных биогенных соединений, образующихся в водоеме, и аллохтонных компонентов, поступающих с суши) на состав ДО оз. Трехцветного было показано в работе [15] при изучении компонентного состава углеводородов (алифатических и полициклических ароматических).

Морские осадки, отобранные в мелководной части Ермолинской губы, как и озерные осадки, обогащены органическим веществом: среднее содержание С_орг составляет 4.02% при интервале значений от 2.78 до 5.06%. Можно отметить, что эти значения закономерно выше содержания С_орг (до 2.5%) в ДО глубоководной части Кандалакшского залива Белого моря [12, 22], где по данным разных авторов этой монографии основной вклад в состав ОВ вносит аллохтонная составляющая гумусовой природы. Для исследованного керна отложений Ермолинской губы величина отношения C/N составляет в среднем 7.4 (от 6.8 до 7.9), что несколько выше, чем в ДО оз. Трехцветного. Это свидетельствует о более значительном вкладе в состав ОВ терригенной составляющей.

Как известно [4], на содержание восстановленной серы в донных отложениях регулирующую роль оказывает содержание реакционноспособного железа – наиболее подвижная часть общего железа ДО. Состав Fe_реакц представляет собой сумму несульфидных форм двух- (Fe⁺²) и трехвалентного (Fe⁺³) железа, которые могут быть представлены гидроокисями, силикатами, фосфатами и карбонатами, и сульфидных форм, включающими железо пирита (Fe_пирит) и кислоторастворимых сульфидов (Fe_{сульфид}), где железо двухвалентно. При высокой интенсивности бактериальной сульфатредукции накопление восстановленной серы в твердой фазе осадка прекращается или сильно замедляется с исчерпанием запаса Fe_реакц, способного связать образующийся сероводород.

Содержание реакционноспособного железа в ДО озера Трехцветное составляло в среднем 1.83% (от 0.97 до 3.35%). Максимальное количество Fe_реакц (3.35%) приурочено к самому верхнему горизонту ДО (0–5 см), где оно на 75% представлено Fe⁺³ (рис. 3). Однако следует отметить, что и количество Fe⁺² в этом слое почти в 2 раза выше по сравнению с нижележащими отложениями, где оно распределяется достаточно равномерно. Высокое содержание подвижных форм железа на поверхности ДО этого водоема, скорее всего, связано с процессами их трансформации в ходе седиментации. Так, при соприкосновении пресных вод миксолимниона, куда растворенное железо поступает с заболоченного водосбора, с солеными водами монимолимниона в зоне хемоклина начинается коагуляция коллоидной части растворенного ОВ и гидроксидов железа, и в составе образующейся взвеси малорастворимые соединения Fe⁺³ устремляются ко дну, где и аккумулируются в верхнем слое ДО. Установлена взаимосвязь между содержанием в осадках Fe⁺³ и пелитовой фракции, как с ее количеством в целом (r = 0.95, n = 7), так и с содержанием ее наиболее тонкой (<0.001 мм) составляющей (r = 0.90, n = 7).

Рис. 3.

Содержание реакционноспособного железа (а) и соотношение его форм в ДО озера Трехцветного (б) и Ермолинской губы (в).

По мере углубления в ДО количество Fe⁺³ уменьшается от 2.51% на поверхности до 0.08% в нижних слоях керна, при этом его доля в общем содержании Fe_реакц снижается до 8.4%. Можно отметить, что уже в первых пяти сантиметрах осадка восстанавливается более 70% трехвалентного железа. Хотя содержание не связанного с серой Fe⁺² ниже слоя 5–10 см изменялось незначительно (0.32–0.45%), его доля в составе Fe_реакц по мере погружения в осадок увеличивалась до 42.5%. Аналогичная тенденция отмечена и в распределении по колонке сульфидных форм (главным образом железа пирита), вклад которых возрастал от 2.5% на поверхности до 50–65% от Fe_реакц в глубине ДО (рис. 3б).

Общее содержание реакционноспособного железа в морских осадках, отобранных в Ермолинской губе, вдвое ниже, чем в оз. Трехцветном (рис. 3а) – в среднем 0.91% (от 0.68 до 1.45%), однако, соотношение отдельных форм в составе их суммы для этих водоемов похоже (рис. 3б и 3в). Также как и в озерных осадках, максимальное содержание реакционноспособного железа приурочено к поверхностному слою ДО и обусловлено, главным образом, присутствием соединений трехвалентного железа – 61% от Fe_реакц. Скорее всего, это обусловлено, как аккумуляцией Fe⁺³, поступающего в составе лесных и болотных вод с водосбора, так и окислением мигрирующего к поверхности из толщи восстановленных осадков Fe⁺². По мере погружения в толщу отложений содержание Fe⁺³ снижается при одновременном увеличении количества Fe⁺². В двухвалентных формах реакционноспособного железа количество сульфидного железа было сопоставимо с содержанием двухвалентного железа, не связанного с серой, как в абсолютных концентрациях, так и по вкладу в Fe_реакц (рис. 3в).

Геохимическим проявлением процесса сульфатредукции в ДО является образование и накопление различных форм восстановленной серы – продуктов трансформации бактериального сероводорода. Кроме того, в ДО присутствует сульфатная сера, неизрасходованная в процессе сульфатредукции и составляющая вместе с $\sum {{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}} $ общую серу осадков (S_общ).

В ДО оз. Трехцветного содержание сульфатной серы, которая по методике представляет собой сумму сульфатов иловой воды и твердой фазы осадков в расчете на сухой осадок, изменялось от 2.090% (90% от S_общ) в поверхностном слое отложений до 0.468% (39% от S_общ) на нижней границе керна. Содержание сульфатной серы в морских отложениях Ермолинской губы значительно ниже – от 0.476% (49% от S_общ) в поверхностном слое отложений до 0.221% (28% от S_общ) на нижней границе керна. В расчете на влажность проб значения этого показателя для обоих водоемов различаются уже не столь значительно – от 0.095 до 0.145% в расчете на серу (в среднем 0.148%) для озера и от 0.094 до 0.120 (в среднем 0.116%) для моря. В целом количество сульфатной серы хорошо согласуется с содержанием влаги в осадках; для каждого из водоемов коэффициент корреляции между ними равен 0.97 (при n = 7), и для их обобщенной выборки (r = 0.91 при n = 14). Следует отметить, что значения S_сфа в расчете на влажность проб в обоих случаях выше, чем может быть содержание сульфатов в неизмененной морской воде (0.07% S в воде со средней соленостью вод Белого моря 27 епс) и, особенно, в придонных водах монимолимниона оз. Трехцветного (~0.01% S [2; наши данные]). Скорее всего, это связано с тем, что часть сульфатов находится не только в растворе иловых вод, но и в твердой фазе ДО.

В общем содержании серы в подавляющем большинстве случаев доминировала восстановленная, представляющая собой сумму различных по устойчивости соединений, в которые трансформируется сероводород, генерируемый сульфатредуцирующими бактериями. Промежуточными являются сульфидная (сера кислоторастворимых сульфидов железа) и элементная формы, которые в качестве конечных продуктов превращения образуют пиритную и органически связанную формы [4, 16]. Можно отметить присутствие восстановленной серы в поверхностном слое осадков не только в оз. Трехцветном, но и верхних окисленных горизонтах морских ДО. Это можно объяснить существованием внутри и на поверхности частиц свежего органического детрита, попадающего на дно, микроочагов анаэробных условий, благоприятных для существования сульфатредуцирующих бактерий.

Содержание кислоторастворимой сульфидной серы (образующейся при взаимодействии бактериального сероводорода с реакционноспособным железом и представленной в ДО преимущественно коллоидным моносульфидом железа – гидротроилитом) в осадках оз. Трехцветного изменялось в интервале от 0.016 до 0.038%, составляя в среднем 0.026%. В морских осадках Ермолинской губы количество моносульфидной серы несколько меньше по сравнению с озерными – 0.015% (0.002–0.024%). Распределение ее по колонке ДО в обоих случаях достаточно равномерное. Основное различие между водоемами заключается в содержании S^–2 в поверхностном слое ДО: в озерных отложениях ее на порядок больше, чем в морских. Сопоставимо не только содержание кислоторастворимых сульфидов в абсолютных концентрациях, но и их вклад в суммарное содержание восстановленных форм серы в осадках обоих водоемов (рис. 4б и 4в) – он невелик и составляет в среднем 3.61 и 3.16% от $\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $ в озерных и морских осадках, соответственно.

Рис. 4.

Содержание суммы восстановленных форм серы $\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $ (а) и соотношение форм в ее составе в донных отложениях б) озера Трехцветного и в) Ермолинской губы.

Более заметный вклад в общее содержание форм восстановленной серы принадлежит элементной сере, которая может образовываться в ДО только в результате окисления сероводорода или сульфидов микробиологическим или химическим путем. В большинстве случаев элементная сера присутствует в ДО в рассеянном мелкодисперсном состоянии. Несмотря на обычно невысокие значения ее абсолютных концентраций, значение элементной серы в диагенетических процессах очень велико, поскольку она принимает участие в образовании пирита и органически связанной серы. Элементная сера обнаруживается во всей исследованной толще осадков, начиная с поверхности. Однако, ее образование, скорее всего, различно. В отложениях Ермолинской губы она образуется в результате окисления сероводорода или сульфидов кислородом, проникающим в ДО из наддонной воды: 2H₂S + О₂ → 2S⁰ + + 2H₂O. В меромиктическом оз. Трехцветном, с мощным слоем вод зараженных сероводородом, ее образование происходит, скорее всего, при взаимодействии сероводорода с трехвалентным реакционноспособным железом: 2FeOOH + H₂S → → 2Fe²⁺ + S⁰ + 4OH^–.

Среднее содержание S° в керне оз. Трехцветного составило 0.146% (от 0.025 до 0.399%), при этом ее минимальная концентрация зафиксирована в самом верхнем слое отложений (0–5 см). Ниже, в слое 5–15 см, количество элементной серы увеличивается в 10–16 раз, а вклад в $\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $ достигает 26.5%, при том, что в целом по колонке этот показатель не выходит за границы интервала 5.8–12.8% от $\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $. В ДО Ермолинской губы количество S⁰ крайне невелико – в среднем 0.028% (от 0.003 до 0.047%). Ее минимальное количество отмечено в самом верхнем слое ДО; ниже, начиная с подповерхностного слоя, распределение элементной серы достаточно ровное, также как и ее доля в общем содержании восстановленной серы – от 3.8 до 10.1% от $\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $ (рис. 4в).

Лидирующее положение в накоплении восстановленной серы в ДО обоих водоемов принадлежит пиритной сере: это подтверждается высоким коэффициентом корреляции между этими показателями для каждого водоема в отдельности и для их общей выборки (r = 0.96 при n = 14). Пирит – химически стойкое соединение [5]; его образование в ДО начинается с поверхностных горизонтов, где он появляется при взаимодействии образующегося сероводорода с соединениями двухвалентного реакционноспособного железа, как в восстановительных условиях, так и в условиях аэробно-анаэробного диагенеза (микроаэрофильные условия на поверхности и в нишах лабильной органики). В отобранном на анализ керне ДО оз. Трехцветного среднее содержание S_пир составило 0.692% (0.045–1.165%). Можно отметить, что также как и для сульфидной и элементной серы минимальное содержание S_пир получено в самом верхнем слое озерных отложений. По мере погружения в осадок содержание S_пир сначала достаточно резко (на порядок) увеличивается, а затем относительно “стабилизируется”, причем как в абсолютных концентрациях (0.588–0.875%), так по вкладу в суммарное содержание форм – 60–80% от $\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $ (рис. 4б). Высокое содержание пирита в озерных осадках позволяет предполагать высокую интенсивность проходящих в их толще процессов микробиологического восстановления сульфатов.

В морских осадках Ермолинской губы пиритная форма серы также является доминирующей в составе $\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $. Однако, в отличие от осадков полностью отделившегося от моря водоема уровни ее содержания формируются уже в первых сантиметрах ДО (0.266%; 53% от $\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $), а затем практически не выходят за границы интервала 0.352–0.412%. При этом ее вклад в общее содержание восстановленной серы изменяется в интервале от 59.4 до 75.4% в пределах исследованной длины керна.

Органическая сера наряду с пиритом является конечным продуктом трансформации бактериального сероводорода. Хотя природа органической серы до сих пор окончательно не выяснена, ее изотопный состав однозначно указывает на связь диагенетической органической серы с бактериальным сероводородом: также как бактериальный сероводород и его производные (пиритная, элементная и сульфидная формы серы) она значительно обогащена легким изотопом ³²S [4]. Некоторая часть S_орг, особенно в поверхностных ДО, несомненно, имеет биогенное происхождение; однако, основная ее масса входит в состав гуминового комплекса ОВ. Количество S_орг в исследованных осадках оз. Трехцветного изменяется в интервале от 0.043 до 0.180% при среднем значении 0.130% (18.5% $\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $). Для осадков Ермолинской губы получены соизмеримые значения содержания S_орг – от 0.053 до 0.228% при среднем значении 0.143% (26.6% $\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $). В обоих случаях на состав $\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $ органическая сера оказывает существенное влияние только в поверхностных горизонтах ДО, где ее доля составляет 58.0% и 45.7% для оз. Трехцветного и Ермолинской губы, соответственно. Хотя по мере погружения в толщу отложений ее количество изменяется незначительно, доля S_орг в составе $\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $ пассивно падает по мере увеличения количества пиритной серы.

Содержание общей восстановленной серы (рис. 4а) в ДО оз. Трехцветного составляло в среднем 0.994% (0.225–1.467%), что почти в два раза выше, чем в морских отложениях Ермолинской губы – в среднем 0.559% (0.499–0.649%). Полученные значения в обоих случаях значительно выше по сравнению с результатами содержания $\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $ для глубоководных осадков Белого моря, где этот показатель оставался стабильно невысоким и составлял в среднем 0.178% (0.012–0.706%) [12]. Поскольку известно, что параметр $\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $ дает представление о масштабах сульфатредуцирующего процесса и его интенсивности в осадках, можно заключить, что в ДО обоих исследованных водоемов данный процесс протекает более интенсивно, чем в осадках открытого моря. Скорее всего, это является следствием различной доступности ОВ для микробного сообщества в исследованных нами водоемах и в открытой части Белого моря. Так как Белое море отличается непропорционально большим речным стоком, а дренируемая реками территория сильно заболочена, то основу терригенной органики (до 80% и более) составляют трудноминерализуемые соединения гумусовой природы, которые и аккумулируются в глубоководных беломорских отложениях. Напротив, в исследованных мелководных отложениях Ермолинской губы и, особенно, в ДО изолированного меромиктического оз. Трехцветного в составе органического вещества присутствует значительная часть лабильного автохтонного ОВ, доступного для микроорганизмов. Это способствует интенсификации процесса редукции сульфатов и приводит к накоплению соединений восстановленной серы, главным образом, в виде пирита. Мощным источником лабильного ОВ в оз. Трехцветном является зона хемоклина, где идет образование высокоплотного микробного сообщества, состоящего в основном из зеленоокрашенных серобактерий (плотность клеток не менее 10⁸ кл. мл^–1 [35, 36]), что достаточно для поддержания интенсивности протекания процесса сульфатредукции в воде и донных осадках этого водоема. Не выявлено взаимосвязи между содержанием в ДО восстановленной серы и С_орг, наличие которой можно было бы ожидать при существующем в осадках уровне содержания органики. Скорее всего, это также является следствием смешанного состава ОВ, а именно, – незакономерным распределением по вертикали отложений, и его лабильной части, и терригенной составляющей.

ВЫВОДЫ

Проведенные исследования по изучению особенностей процесса сульфатредукции в ДО полностью отделившегося от Кандалакшского залива Белого моря меромиктического озера Трехцветного, а именно, геохимических параметров этого процесса – образования и накопления различных форм восстановленной серы во взаимосвязи с содержанием в осадках ОВ и реакционноспособного железа, показали высокий уровень накопления соединений восстановленной серы (до 1.47% в расчете на сух. осадок), что свидетельствует о достаточно высокой интенсивности бактериальной редукции сульфатов не только в воде этого водоема, но и в ДО. При соизмеримом содержании органического вещества полученные значения более чем в два раза превышают содержание $\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $ в морских отложениях, отобранных в Ермолинской губе Кандалакшского залива Белого моря на возможно близком расстоянии от оз. Трехцветного. Наиболее высокий уровень накопления соединений восстановленной серы в ДО оз. Трехцветного обеспечивается, скорее всего, поступлением более доступного ОВ по сравнению с морским ОВ (имеющим преимущественно автохтонное происхождение), предположительно, за счет интенсивно развивающихся микробиологических сообществ в зоне хемоклина и в толще озерной воды.

Основной формой восстановленной серы в озерных осадках является пиритная (60–80% от $\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $), что сближает ДО этого озера с морскими. Органическая сера – вторая устойчивая форма накопления восстановленной серы, оказывает заметное влияние на уровень содержания $\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $ только в поверхностных горизонтах озерных ДО при вкладе 58.0%. По мере погружения в толщу отложений ее количество изменяется незначительно, однако доля S_орг в составе $\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $ пассивно падает при увеличении содержания других форм. Доля промежуточных форм (серы кислоторастворимых моносульфидов железа и элементной) в их суммарном содержании невелика. Особенно это справедливо для кислоторастворимой сульфидной серы, чей вклад в $\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $ для всего исследованного керна оз. Трехцветного не превышает 3.6%. Более заметна роль элементной серы (до 10% от $\sum {{{{\text{S}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}} $), образование которой в анаэробной среде, скорее всего, связано с взаимодействием сероводорода с трехвалентным железом, проникающим в осадки из придонных аэробных вод, а не с кислородом.

Осадки оз. Трехцветного имеют достаточный ресурс реакционноспособного железа для связывания в сульфиды бактериального сероводорода, что препятствует его выходу в иловую воду. Соотношение форм реакционноспособного железа в составе их суммы в толще ДО сдвинуто в сторону двухвалентного железа при доминировании окисленной формы только в самом верхнем слое исследованных отложений. Это сближает их с морскими осадками в Ермолинской губе, несмотря на более высокое содержание Fe_реакц в ДО оз. Трехцветного.

Содержание сульфатной серы фактически определялось влажностью осадков: выявлена взаимосвязь между этими показателями с высоким коэффициентом корреляции, как для каждого водоема в отдельности, так и для их обобщенной выборки (r = 0.91 при n = 14). Содержание сульфатной серы в расчете на влажность проб в обоих случаях выше, чем может быть содержание сульфатов в неизмененной морской воде и, особенно, в придонных водах монимолимниона оз. Трехцветного. Скорее всего, это связано с тем, что часть сульфатов находится не только в растворе иловых вод, но и в твердой фазе отложений.

Благодарности. Авторы благодарят сотрудников Беломорской биологической станции МГУ им. Н.П. Перцова за помощь в экспедиционных работах; Краснову Е.Д. и Воронова Д.А. за устные консультации и неоценимую помощь в работе; Харитонова Д.А., Демиденко Н.А., Птушенко В.В. и Птушенко Тимофея за помощь в отборе проб ДО.

Источники финансирования. Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ FUUW-2022-0026 “Изучение закономерностей биогеохимических процессов циклов серы и хлора в экосистемах Европейского Севера России” № гос. регистрации 122011300473-4.