Океанология, 2023, T. 63, № 5, стр. 745-748

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

В опытах использовали реактив BaSO₄ квалификации х.ч., который после промывки горячей дистиллированной водой подвергали в форме суспензии многократным циклам кипячения–охлаждения для перекристаллизации тонкой фракции и формирования более однородной твердой фазы. Основным раствором служила искусственная нормальная морская вода с соленостью 35‰, приготовленная в соответствии с содержанием солей, приведенным в [5]. Образцы распресненной морской воды были получены путем разбавления по весу 35‰ морской воды дистиллированной водой.

Эксперименты проводили в закрытых пластиковых флаконах объемом 100 мл при массовом отношении твердая фаза : раствор, равном 1 : 20 (4 г BaSO₄ на 80 мл раствора), и температуре 22 ± ± 1°С. Суспензии в течение 9 мес. ежедневно перемешивали на шейкере, а затем еще 4 мес. 1–2 раза в неделю вручную (постоянство концентрации растворенного бария, по данным кинетических опытов, достигалось в течение первых 2–3 недель). После этого растворы быстро отфильтровывали через мембранный фильтр 0.22 мкм и определяли в фильтрате содержание бария методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой ИСП МС на приборе Agilent 7500ce с относительной погрешностью ±3%. Правильность анализов оценивали с помощью международных стандартов речной воды SLRS-4 и SLRS-5 и стандарта воды из эстуария с соленостью 15‰ SLEW-3, для которых расхождение измеренных и сертифицированных концентраций бария не превышало 5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно полученным результатам (табл. 1), при увеличении солености морской воды от 0.35 до 10‰ происходит плавное снижение равновесной концентрации бария с 42 до 28 мкг/л; в интервале солености от 10 до 25‰ она остается на уровне ~28 мкг/л, а затем немного увеличивается, достигая 30.7 ± 0.3 мкг/л при солености 35‰ (рис. 1). В крупных реках мира концентрация растворенного бария изменяется от 3 до 80 мкг/л при среднем значении 23 мкг/л [12], тогда как в природной морской воде содержание бария немного ниже: от 4–5 мкг/л в верхнем эвфотическом слое при высоком уровне биологической продуктивности до ~20 мкг/л в более глубоких слоях водной толщи [9, 15, 16]. Исходя из этих данных, на рис. 1 оконтурена область возможных концентраций растворенного бария в устьевых областях рек при его консервативном поведении. Линия распределения равновесной концентрации бария в зоне смешения речных и морских вод делит эту область примерно пополам. Верхняя часть оконтуренного поля соответствует состоянию пересыщения, допускающего спонтанное осаждение твердой фазы BaSO₄, а нижняя часть – состоянию недосыщения, при котором возможно растворение барита в случае присутствия этого минерала в составе взвешенных веществ.

Пересыщение растворов является необходимым, но не достаточным условием осаждения твердых фаз. Образование твердых фаз в пересыщенных растворах может не происходить в течение длительного времени, причем величина предельного пересыщения Ω_пред, при котором сразу начинается осаждение твердой фазы, тем больше, чем меньше произведение растворимости ${{L}^{0}}$ последней [7]:

При $L_{{{\text{BaS}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}^{0}$ = 1.1 × 10^–10 [4] Ω_пред ≈ 40. В наших экспериментах величина пересыщения Ω соответствует концентрациям растворенного бария, нормированным на его равновесное содержание при той же солености: Максимальные значения Ω ≈ 2, характерные для верхней границы отмеченного на рис. 1 поля, свидетельствуют о низкой вероятности спонтанного хемогенного осаждения BaSO₄ в зоне смешения речных и морских вод. Вместе с тем образование биогенного барита здесь вполне возможно, поскольку живые организмы способны использовать для образования твердых фаз даже самые малые пересыщения.

При концентрации растворенного бария в речных водах <40–45 мкг/л его неконсервативное поведение, обусловленное растворением BaSO₄, может возникать, только если барит является компонентом твердых веществ речного стока. Однако времени контакта выносимого терригенного материала с речными водами, как правило, достаточно для полного растворения содержащегося в нем BaSO₄, вследствие чего присутствие барита в составе речных взвесей практически исключено и не обнаруживается по данным прямых определений их минералогического состава.

ВЫВОДЫ

1. Равновесная с BaSO₄ концентрация растворенного бария снижается с 42 до 28 мкг/л при увеличении солености морской воды от 0.35 до 10‰, остается на уровне ~28 мкг/л при солености 10–25‰ и увеличивается до 30.7 мкг/л при солености 35‰.

2. В водах устьевых областей рек могут возникать состояния как пересыщения, так и недосыщения по бариту. В условиях зон смешения речных и морских вод осаждение BaSO₄ из слабо пересыщенных растворов может происходить только при участии живых организмов. Поскольку присутствие BaSO₄ в составе твердых веществ речного стока маловероятно, в водах зон смешения, находящихся в состоянии недосыщения по BaSO₄, процессы растворения барита, скорее всего, не оказывают влияния на характер распределения растворенного бария.

Источники финансирования. Работа выполнена при частичной поддержке ТГУ по программе “Приоритеты 2030”.