Петрология, 2020, T. 28, № 3, стр. 254-279

Текстурные особенности F-Ca фазы

Во флюидальных разновидностях обогащенных флюоритом риолитов на макро- и микроуровнях наблюдается чередование слоев F-Ca фазы и кварц-санидиновых симплектитов, которые иногда “обтекают” крупные вкрапленники и обломки зерен минералов (рис. 1б, 2а, 2б). Встречаются сферулы и изометричные выделения, состоящие из прослоев кварц-санидиновых симплектитов и F-Ca фазы (рис. 2в). В брекчированных участках пород F-Ca фаза цементирует обломки риолитов и раздробленные зерна минералов (рис. 2г). По петрографическим наблюдениям, данным СЭМ ЭДС и катодолюминесценции выделяется несколько генераций F-Ca фазы. Визуально на макроуровне ранняя F-Ca фаза обычно не окрашена, а поздняя имеет разные оттенки сиреневого цвета (рис. 1). На изображениях в обратно-рассеянных электронах (BSE) видно, что более ранняя F-Ca фаза находится между выделениями кварц-санидиновых симлектитов, а поздняя имеет секущее относительно нее положение и часто содержит идиоморфные зерна кварца, санидина, иногда обломки этих минералов и матрикса пород (рис. 2б, 2г, 2д). В интерстициях между микролитами минералов F-Ca фаза на BSE-изображениях часто имеет неоднородное пятнистое строение (рис. 2д). На КЛ-изображениях более поздняя раскристаллизованная F-Ca фаза состоит из агрегатов зональных кристаллов флюорита октаэдрического и куб-октаэдрического габитуса размером 10–80 мкм (рис. 2е).

Рис. 2.

Фрагменты матрикса обогащенных флюоритом риолитов. (а) Флюидальные прослои F-Ca фазы и кварц-санидиновых симплектитов, стрелка указывает на реликтовую F-Ca глобулу, обр. MN-1355. (б) Поздняя генерация F-Ca фазы заполняет трещины в крупном выделении санидина, пересекает флюидальный матрикс, сложенный прослоями кварц-санидинового симплектита и F-Ca фазой ранней генерации. Порфировый вкрапленник кварца содержит расплавные включения и F-Ca включение, обр. MN-1358. (в) Зональные сферулы с прослоями, выполненными F-Ca фазой и кварц-санидиновыми симплектитами, обр. MN-1353. (г) F-Ca фаза цементирует обломки кварца, санидина и матрикса риолита, а также идиоморфные микролиты минералов, обр. MN-1354. (д) Идиоморфные микролиты кварца и санидина с включениями в F-Ca фазе пятнистого строения (светлые области содержат 0.5–0.7 мас. % Sr, 0.3–0.5 мас. % Y), обр. MN-1260. (e) F-Ca фаза поздней генерации, состоящая из агрегата зональных куб-октаэдрических кристаллов флюорита, пересекает кварц-санидиновые симплектиты и F-Ca фазу ранней генерации, обр. MN-1260. (а, б, г, д) – BSE изображения; (в) – проходящий свет, шлиф; (е) – катодолюминесцентное изображение; F-Ca_1 – ранняя генерация F-Ca фазы; F-Ca_2 – поздняя генерация F-Ca фазы; остальные обозначения см. на рис. 1.

Состав F-Ca фазы в матриксе риолитов

По данным СЭМ ЭДС, F-Ca фаза имеет соотношение Ca и F, близкое к флюориту, но в ней обнаружены примеси O, Sr, Y, Si, иногда Sc, La, Nd, P и Al (табл. 2). С увеличением концентрации примесных элементов в F-Ca фазе снижается F от 48 до 42 мас. %. Раскристаллизованная F-Ca фаза содержит минимальное количество примесей и часто соответствует флюориту идеального стехиометрического состава.

В образцах риолитов сиреневого цвета (обр. MN-1354 и др.) среди крупных выделений F-Ca фазы встречаются глобулы размером 20–70 мкм (рис. 3а, 3б), имеющие необычный состав: повышенные содержания O (до 5.7 мас. %), Y (0.7–1.2 мас. %), La (0.7–1.5 мас. %), Ce (0.7–1.1 мас. %), Nd (0.7–1.4 мас. %), Sc (0.3-0.6 мас. %), иногда Pr (0.4–0.7 мас. %) (табл. 2, ан. 6, 8). В F-Ca глобулах находятся многочисленные субмикронные включения (<0.2 мкм), где возрастают содержания LREE и O. Некоторые включения имеют высокие концентрации Ce, Th и могут быть церианитом. Вкрапленники Th- и U-содержащего церианита размером до 5–10 мкм иногда встречаются вблизи глобул (рис. 3б). Как правило, F-Ca глобулы имеют кайму в несколько микрон, где содержание O возрастает до 5–10 мас. % (рис. 3а, 3б). Повышение концентрации O в глобулах не коррелирует с концентрациями LREE, Y, Si, Sc и не связано с кристаллическими включениями.

Рис. 3.

Реликтовые F-Ca глобулы и первичные включения в фенокристах кварца из обогащенных флюоритом риолитов. (а, б) Глобула с субмикронными включениями LREE-содержащих фаз и каймой (показана стрелками), обогащенной O до 5–10 мас. %: (а) обр. MN-1354; (б) обр. MN-1351. (в) Идиоморфный микролит кварца с многочисленными включениям (газовыми флюидными, расплавными и прозрачного флюорита) в F-Ca фазе, обр. MN-1353. (г) Расплавные и F-Ca включения в краевой зоне вкрапленника кварца, обр. MN-1358. (д) Расплавные и F-Ca включения с зональными кристаллами флюорита в кварце, обр. MN-1260. (е) Вскрытое F-Ca включение с агрегатом зерен флюорита микронных размеров, обр. MN-1120. (а, б, е) – BSE изображения; (в–д) – проходящий свет. Cer – церианит; MI – расплавные включения; FI – газовые флюидные включения; FL – флюорит; остальные обозначения см. на рис. 1 и 2.

В таблице 3 представлены La-ICP-MS анализы областей матрикса с наибольшим количеством F-Ca фазы в обр. MN-1260. На рисунке 4 показаны нормированные к хондриту спектры распределения REE и Y, а также спайдер-диаграмма значений, нормированных на состав примитивной мантии. Концентрации примесных элементов (REE, Sr, Rb, Rb, Th, Nb, Ta, Pb, Zr, Hf) в смесях фаз изменяются значительно. Анализы были разделены на три группы по среднему уровню концентраций REE и форме нормированных к хондриту спектров REE и Y. В первую группу вошли анализы, где в спектрах наблюдается минимум Ce и обнаружены наиболее высокие средние концентрации REE относительно состава породы (рис. 4а). Концентрации REE в анализах не зависят от количества CaF₂ в матриксе, которое изменяется от 48 до 100 мас. % (табл. 3). Так, наиболее высокие содержания REE определены в матриксе с 57 мас. % CaF₂, а минимальные – в чистых областях F-Ca фазы (93 и 100 мас. % CaF₂). Во второй группе анализов матрикса (61–100 мас. % CaF₂) средний уровень концентраций REE ниже, чем в породе, проявлен Y-максимум и нет Ce-минимума. Для первой и второй групп анализов характерна большая дисперсия содержаний Cs, Rb, Ba, Th, U, Nb, Ta, Pb, Sr, Zr, Hf (рис. 4б). К третьей группе отнесены анализы флюорита в микрозернах из каверн матрикса с минимальными содержаниями REE, Y и других элементов. Количество Sr (1400–2400 ppm) в F-Ca фазе в 2–3 выше, чем в породе (726 ppm).

Рис. 4.

Составы F-Ca-содержащего матрикса по данным La-ICP-MS в обр. MN-1260. (а) Спектры распределения РЗЭ и Y нормированы к хондриту C1, по (McDonough, Sun, 1995). (б) Мультиэлементные распределения (спайдер-диаграмма) нормированы на состав примитивной мантии, по (McDonough, Sun, 1995). (1–4) – анализы с Ce-минимумом на REE и Y спектрах (табл. 3, ан. 1–4); (5) – поле состава матрикса с промежуточными концентрациями REE и Y (табл. 3, ан. 5–8); (6) – поле состава флюорита (из микрокаверн) с минимальным количеством элементов-примесей (табл. 3, ан. 9 и 10).

Составы F-Ca фазы и стекла во включениях

В обогащенных флюоритом риолитах идиоморфные вкрапленники кварц и санидина, находящиеся в F-Ca фазе, содержат по всему объему либо в краевой зоне многочисленные мелкие (10–30 мкм) флюидные газовые включения, зерна титаномагнетита, расплавные включения (РВ) со стеклом, включения прозрачного флюорита (рис. 3в). Иногда совместно с РВ в одних зонах роста встречаются F-Ca включения (рис. 3г). Раскристаллизованные области F-Ca фазы во включениях содержат микрокристаллы флюорита с ростовой зональностью (рис. 3д). Часто встречаются крупные F-Ca включения, заполненные агрегатом из зерен флюорита микронных размеров (рис. 3е).

Термометрические свойства включений и СЭМ ЭДС анализы силикатных стекол РВ приводятся в (Перетяжко и др., 2018а). Характерной особенностью состава F-Ca включений так же, как и глобул из матрикса пород, являются повышенные концентрации LREE (La, Ce, Pr, Nd), Y, Sr (в сумме 2–3 мас. %) и примесь O (2–5 мас. %). Методом LA-ICP-MS определены содержания элементов-примесей в силикатных стеклах РВ и в F-Ca включениях размером более 50 мкм. Абляция включений за несколько импульсов лазера часто приводила к выкрашиванию стекла и F-Ca фазы. Поэтому удалось провести анализы только наиболее крупных включений. В процессе прожигания происходил захват кварца из зоны абляции. При расчетах состава смесей использовались содержания F в стекле и F-Ca фазе из данных СЭМ ЭДС по схеме, описанной выше для LA-ICP-MS анализов матрикса в обр. MN-1260. Составы стекол РВ и F-Ca фазы были рассчитаны путем коррекции на долю захваченного кварца с учетом содержания SiO₂ в стеклах и предположения, что кварц не имеет элементов-примесей (табл. 4).

Составы силикатного стекла и F-Ca включений показаны на спайдер-диаграмме значений, нормированных на состав примитивной мантии, а также на нормированных к хондриту спектрах распределения REE и Y (рис. 5). Стекла и F-Ca фаза по содержаниям многих элементов-примесей контрастно различаются. Относительно состава флюоритсодержащего риолита, обр. MN-1260, силикатные стекла обогащены Li, Be, B, Cs, Rb, Nb, Ta, Pb, Mo, Zr и Hf, а во F-Ca фазе концентрируются Sr, HREE, Y и P (рис. 5а, табл. 4). Стекла и F-Ca фаза имеют близкие содержания LREE (La, Ce, Pr, Nd), но сильно отличаются по количеству Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm и Lu. Для F-Ca фазы в спектрах распределения REE и Y характерен значительный максимум Y и минимум Pr (рис. 5б).

Рис. 5.

Составы силикатного стекла и F-Ca фазы из включений в фенокристах кварца по данным LA-ICP-MS. (а) Мультиэлементные распределения (спайдер-диаграмма) нормированы на состав примитивной мантии, по (McDonough, Sun, 1995). (б) Спектры распределения РЗЭ и Y нормированы к хондриту C1, по (McDonough, Sun, 1995). (1) – поле состава стекла расплавных включений; (2) – поле состава F-Ca включений.

Рентгеновские и спектроскопические свойства F-Ca фазы

По рентгеновским данным, риолиты содержат флюорит. По дифрактограммам порошков пород определена ширина пика флюорита (220) на полувысоте (FWHM, full width on half-magnitude) и рассчитана величина области когерентного рассеивания (CSR, coherent-scattering region) (рис. 6а). Как эталоны сравнения использовались кристаллы флюорита из гранитных пегматитов и синтезированного флюорита без примесей. Соответственно, в эталонных кристаллах значение FWHM составляет 0.107° и 0.100° дифракционного угла 2θ, а величина CSR – 803 и 883 Å. Наибольшая величина FWHM 0.253–0.329° 2θ и наименьшее значение CSR 340–261 Å наблюдаются для образцов, где F-Ca фаза не окрашена (обр. MN-1120) либо имеет бледно-сиреневый оттенок (обр. MN-1260). В образцах, где F-Ca фаза имеет более яркий сиреневый цвет (обр. MN-1354), значение FWHM уменьшается до 0.163–0.239° 2θ, а величина CSR увеличивается до 527–359Å. Таким образом, при усилении интенсивности сиреневого окрашивания F-Ca фазы ее рентгеновские параметры приближаются к эталонным для кристаллов флюорита.

Рис. 6.

Рентгеновские и спектроскопические свойства F-Ca фазы. (a) Соотношение между шириной пика флюорита (220) на полувысоте (FWHM) и областью когерентного рассеивания (CSR) флюорита по данным порошковой дифрактометрии для обогащенных флюоритом риолитов. В направлении стрелки усиливается сиреневое окрашивание F-Ca фазы в матриксе пород. (б) Конфокальные спектры люминесценции флюорита при возбуждении лазером с длиной волны 375 нм в разных областях F-Ca фазы, обр. MN-1260, и флюорита из F-Ca глобул в опыте с пробой MN-1354 при 1250°С, 5.5 кбар. (в) ИК-спектры в области поглощения молекулярной воды для F-Ca-содержащего матрикса при комнатной температуре (RT) и после прокаливания до 630°C, обр. MN-1260.

Получены конфокальные спектры комбинационного рассеивания F-Ca фазы на однородных в отраженном свете участках полированных срезов обр. MN-1120 и MN-1260. На КР-спектрах в областях диаметром 2–5 мкм кроме пика флюорита (320 см^–1) обычно присутствуют пики кварца и санидина разной интенсивности. Вероятно, в области возбуждения лазером попадали микровключения силикатных минералов, постоянно присутствующие в F-Ca фазе.

Все образцы риолитов имеют люминесцентное свечение F-Ca фазы при лазерном возбуждении с длиной волны 375 и 405 нм, которое связано с кислород-вакансионными центрами в структуре флюорита (Егранов, Раджабов, 1992). В образце MN-1260 получены конфокальные спектры люминесценции F-Ca фазы в областях диаметром 2–3 мкм. На участках размером 80 × 80 мкм в разных областях образца наблюдалось неоднородное свечение при лазерном возбуждении с длиной волны 375 и 405 нм. Спектры люминесценции имеют различную интенсивность, но близкую форму с максимумами около 500 и 560 нм (рис. 6б).

Флюоритсодержащие породы относительно риолитов имеют повышенные концентрации H₂O⁺ (до 1.7 мас. %). По данным КР-спектроскопии F-Ca фаза в локальных областях 2–3 мкм не имеет в интервале 3000–3700 см^–1 полосы молекулярной H₂O. Кварц и санидин также не содержат воду. Для определения структурного состояния H₂O в матриксе риолитов применяли метод ИК-Фурье спектроскопии. Из образца MN-1260 отбирали зерна матрикса размером 0.1–0.5 мм с F-Ca фазой без видимых под бинокуляром включений санидина и кварца. При комнатной температуре в спектре поглощения в ИК-области растертых зерен присутствует полоса H₂O с максимумом в диапазоне от 3330 до 3430 см^–1, признаков иона гидроксила не обнаружено. Изучалась динамика выхода воды при нагревании порошка матрикса. Для этого смесь порошка и KBr (марки ОСЧ) выдерживалась при температурах 380, 530 и 630°С в течение 10 мин, охлаждалась и спрессовывалась в препарат-таблетку. Спектры поглощения в ИК-области снимались относительно спрессованной таблетки из предварительно обезвоженного KBr (рис. 6в). При нагревании препарата до 380°С интенсивность полосы поглощения H₂O снизилась примерно в 2 раза. Дальнейший нагрев до 530°С привел к незначительному изменению спектра и только при 630°С происходило почти полное удаление H₂O.

Эксперименты при 1250°C, 5.5 кбар → 900°C, 1 кбар с добавлением 10 мас. % H₂O

В опытах с пробой MN-1247 (0.58 мас. % F, 1.21 мас. % CaO) было получено гомогенное стекло. После плавления пробы MN-1120 (2.45 мас. % F, 5.27 мас. % CaO) в стекле встречаются дендритовые кристаллы (рис. 7а) и редкие вкрапленники флюорита микронных размеров. Флюорит диагностирован по пику 320 см^–1 в КР-спектрах. Стекла имеют близкие гаплогранитные составы при содержании F до 0.5 мас. % (табл. 5, ан. 1, 2, 5, 6). Предполагаемое количество H₂O в стеклах, рассчитанное как разница между 100 мас. % и суммой оксидов, составляет 7–11 мас. %.

Рис. 7.

Продукты плавления флюоритсодержащих риолитов из экспериментов при 1250°C, 5.5 кбар и 900°C, 1 кбар. (а) Дендритовые кристаллы флюорита в стекле. (б, в) Фрагменты закаленной микроэмульсии в виде F-Ca глобул, состоящих из агрегата субмикронных зерен флюорита и небольшого количества стекла в интерстициях между зернами. В крупной глобуле (в) находятся многочисленные включения стекла с игольчатыми кристаллами волластонита. (г) Обособления флюорита сложной морфологии в стекле. (a, г) – опыты с пробами MN-1120 и MN-1354 соответственно, при 1250°C, 5.5 кбар, 10 мас. % H₂O, 2 ч и затем 900°C, 1 кбар, 4 сут. (б, в) – опыты с пробой MN-1354 при 1250°C, 5.5 кбар, 10 мас. % H₂O, 6 ч. FL – флюорит, Gl – силикатное стекло, Wol – волластонит.

В ходе плавления пробы MN-1354 (15 мас. % F, 22.8 мас. % CaO) при 1250 и 900°C была получена жидкостная несмесимость с разделением на силикатный и F-Ca расплавы. После опыта при 1250°C, 5.5 кбар в стекле находятся многочисленные идеально круглые глобулы разных размеров (рис. 7б). Глобулы неравномерно распределены в стекле. Водосодержащее (до 10 мас. %) стекло имеет примесь около 0.1 мас. % CaO и большую дисперсию содержания F при среднем значении 1.8 мас. % (табл. 5, ан. 3). При удалении от глобул на расстояние более 100–150 мкм концентрация фтора в стекле постепенно возрастает от 0.3–1.3 до 2.1–2.8 мас. %. F-Ca глобулы имеют неоднородное строение и состоят из агрегата зерен флюорита (диагностика по КР-спектру) микронных размеров. По данным СЭМ ЭДС площадного сканирования, F-Ca глобулы содержат Si (4–6 мас. %), Al (0.8–1 мас. %), Na (0.3–0.5 мас. %), K (0.5–0.8 мас. %) и O (13–20 мас. %), что связано с особенностями состава флюорита, имеющего примесь до 3 мас. % O, и наличием между его зернами субмикронных выделений силикатного стекла. В одной крупной глобуле обнаружены многочисленные круглые выделения стекла диаметром 30–70 мкм с игольчатыми кристаллами волластонита (рис. 7в). Стекло из таких выделений имеет метаглиноземистый состав (A/CNK = 0.79, A/NK = 1.17, 2.5–2.9 мас. % CaO) при концентрации фтора ниже предела обнаружения методом СЭМ ЭДС и невязку суммы оксидов в анализах 12–13 мас. % (табл. 5, ан. 4).

После опытов с пробой MN-1354 при 900°C, 1 кбар в стекле находятся многочисленные сложные по форме, изометричные и гантелевидные обособления, а также плохо оформленные октаэдрические кристаллы флюорита (рис. 7г). Среди скоплений флюорита встречаются игольчатые выделения фторапатита. Флюорит близок к стехиометрическому составу, но содержит примеси O (до 2 мас. %), иногда Al и Si (в сумме <1 мас. %). На удалении от скоплений флюорита в крупных чистых областях стекло имеет однородный состав при средних концентрациях CaO 1.1 мас. % и F 0.7 мас. % (табл. 5, ан. 7). Силикатное стекло в интерстициях между выделениями флюорита содержит больше CaO (1.8–2.9 мас. %) и меньше F (<0.3 мас. %) (табл. 5, ан. 8).

Методом LA-ICP-MS в областях диаметром 50 мкм определены составы стекла, F-Ca глобул и скоплений флюорита (табл. 6, 7). Стекла из опытов с пробами MN-1247 и MN-1120 имеют концентрации элементов-примесей, близкие к таковым для пород (табл. 1). При лазерной абляции глобул и скоплений флюорита анализировались составы смесей F-Ca фазы (флюорита) и стекла в разном соотношении. Последовательность расчетов состава смесей была аналогична таковой для LA-ICP-MS анализов матрикса в обр. MN-1260 и F-Ca включений. В F-Ca глобулах и скоплениях флюорита в смесях со стеклом содержится 18–34 мас. % SiO₂, а при лазерной абляции стекла захватывалось до 8 мас. % CaF₂. Составы F-Ca фаз рассчитывались с учетом коррекции на захваченное стекло (ан. 3 в табл. 6 и 7), имеющее минимальную примесь CaF₂.

F-Ca глобулы и скопления флюорита, полученные после плавления пробы MN-1354, существенно различаются по концентрациям примесных элементов (табл. 6). F-Ca глобулы имеют более высокие содержания REE, Y, Sr, P, Th, U, Nb, Sc, Co, Cu, Mo, Sn и Sb относительно скоплений флюорита. Силикатное стекло обогащено Li, Be, Cs, Rb, Ga и Pb. Коэффициенты распределения (D) между F-Ca фазами и стеклом близки к единице для Ba, Ta, Zr и Hf, (табл. 6). Наиболее высокие концентрации REE и Y имеют F-Ca глобулы, образованные при 1250°C, 5.5 кбар (рис. 8a). Значения D_REE возрастают от 20 для Eu до 70–80 для La, Gd, Y, а спектр распределения D_REE имеет Eu-минимум и вогнутую форму W-типа в первой (La–Nd), третьей (Gd–Ho) и четвертой (Er–Lu) тетрадах REE (рис. 8б). При снижении P-Т параметров до 900°C, 1 кбар концентрации REE и Y в скоплениях флюорита уменьшаются, а в силикатном стекле – возрастают (рис. 8в). Здесь наблюдается преимущественное накопление Eu, Y и HREE относительно LREE. Значения D_REE снижаются до 6–15. При этом спектр распределения D_REE имеет вогнутую форму W-типа для первой (La–Nd) и четвертой (Er–Lu) тетрад (рис. 8г).

Рис. 8.

Спектры распределения REE и Y для сосуществующих фаз флюорита и силикатного стекла, коэффициенты распределения между фазами. (а, в) Спектры распределения РЗЭ и Y нормированы к хондриту C1, по (McDonough, Sun, 1995). (б) Спектр распределения D f/s между F-Ca глобулами и силикатным стеклом, опыт с пробой MN-1354 при 1250°C, 5.5 кбар, 10 мас. % H₂O, 6 ч. (г) Спектр распределения D f/s между скоплениями флюорита и силикатным стеклом, опыт с пробой MN-1354 при 1250°C, 5.5 кбар, 10 мас. % H₂O, 2 ч и затем 900°C, 1 кбар, 4 сут (T₁, T₃, T₄) тетрады REE; (1) F-Ca глобулы; (2, 4) силикатные стекла; (3) скопления флюорита.

Обнаружено неоднородно люминесцентное свечение зерен флюорита микронных размеров в F-Ca глобулах при воздействии лазером. Конфокальные спектры люминесценции разной интенсивности в областях диаметром 1–2 мкм флюорита имеют гиперболическую форму затухания (рис. 6б).

Эксперименты при 950°C, 4 кбар → 650°C, 1 кбар с добавлением 10% раствора H₂O₂

Во всех опытах этой серии, проводимых при летучести кислорода выше буфера Ni-NiO, были получены стекла с многочисленными флюидными (газовыми) пузырями, что свидетельствует о дегазации водосодержащего силикатного расплава. В опыте с пробой MN-1247 среди стекла находятся новообразованные зерна кварца, титаномагнетита с концентрацией TiO₂ 1–4 мас. %, а вблизи пузырей лейсты флогопит-аннита, содержащего до 4 мас. % F (рис. 9а). Встречаются единичные зерна клинопиросена, циркона, гаспарита-La и крупные реликтовые выделения флогопит-аннита. В опытах с пробой MN-1120 в стекле находятся выделения флюорита (10–50 мкм) в виде дендритовых кристаллов и редких округлых обособлений, иногда с плохо развитыми октаэдрическими гранями, а также зерна титаномагнетита и удлиненные (до 200 мкм) зеленоватые кристаллы клинопироксена (рис. 9б). После плавления пробы MN-1354 флюоритовые выделения образуют скопления, прослои и агрегаты сложной морфологии, крайне неравномерно распределенные в стекле (рис. 9в, 9г). Преобладают выделения флюорита изометричной, гантелевидной и угловатой форм размерами 10–100 мкм. Встречаются зерна с плохо развитыми октаэдрическими гранями и дендритовые кристаллы (10–40 мкм) флюорита, а также кристаллы (до 20 мкм) клинопироксена.

Рис. 9.

Продукты плавления флюоритсодержащих риолитов из экспериментов при 650°C, 1 кбар. (а) В стекле зерно кварца и многочисленные лейсты F-содержащего флогопит-аннита. (б) В стекле выделения флюорита сложной морфологии, дендритовые кристаллы флюорита и несколько кристаллов клинопироксена. (в, г) Обособления флюорита с многочисленными субмикронными областями, содержащими до 15 мас. % кислорода. Опыты с пробами MN-1247 (а), MN-1120 (б) и MN-1354 (в, г) при 950°С, 4 кбар, 10 мас. % раствора Н₂О₂, 6 ч и затем 650°С, 1 кбар с выдержкой 5 сут.

Водосодержащие (9–10 мас. % H₂O) стекла в этой серии опытов имеют близкие гаплогранитные субглиноземистые составы (A/CNK = 0.89–0.91, A/NK = 0.96–0.98), примесь CaO 0.4–0.6 мас. % и концентрации фтора ниже предела обнаружения методом СЭМ ЭДС (табл. 5, ан. 9–11). Кристаллизация клинопироксена, по-видимому, была вызвана повышением в расплаве содержания Ca, который не входил во флюорит из-за частичного удаления фтора с флюидной фазой. Флюорит содержит 1–3 мас. % O. Во многих выделениях флюорита обнаружены многочисленные области размером <0.1 мкм (рис. 9в, 9г), в которых О возрастает до 11–15 мас. % при снижении F до 34–36 мас. %.

Эволюция состава F-Ca расплава по экспериментальным данным

В опытах по плавлению флюоритсодержащих риолитов планировалось получить фторидно-силикатную несмесимость в широком интервале P-T параметров, изучить состав сосуществующих фаз и определить коэффициенты распределения элементов-примесей между фазами. В результате плавления пород образовался гаплогранитный расплав с индексом A/NK = 0.96–1.05 (вблизи выделений F-Ca расплава значение A/NK увеличивается до 1.17–1.27, табл. 5). Фторидно-силикатная жидкостная несмесимость наблюдалась при содержаниях в исходной системе F > 2.5 мас. % и CaO > 5.3 мас. %. В опытах с пробой MN-1354 при 1250°C, 5.5 кбар образовались идеально круглые F-Ca глобулы, некоторые из которых содержали крупные включения силикатного стекла (рис. 7б, 7в). Согласно интерпретации, предложенной в работе (Yang, Hinsberg, 2019), F-Ca глобулы с повышенными содержаниями Si, Al, Na, K и O (данные площадного СЭМ ЭДС сканирования) могли формироваться при распаде гомогенного фторосиликатного расплава на оксисиликатный расплав и флюорит. По нашим представлениям, основанным на текстурных особенностях пород и данным по F-Ca включениям, эти глобулы являются продуктом закаливания эмульсии F-Ca и риолитового несмесимых расплавов.

После снижения температуры от 1250 до 650°C и давления от 5.5 до 1 кбар выделения F-Ca расплава сливались, формируя сложные по форме обособления (рис. 7г). В силикатном стекле обнаружены многочисленные мелкие дендритовые кристаллы флюорита, которые образовались, по-видимому, в результате быстрой кристаллизации микрокапель F-Ca расплава при закаливании силикатного расплава (рис. 7а, 8б). Также редко встречаются зерна флюорита с плохо развитыми октаэдрическими гранями.

Во всех экспериментах флюорит из разных форм выделений имеет близкое к идеальному отношение Ca/F, но содержит небольшое количество O (до 3 мас. %). Составы F-Ca глобул, скоплений флюорита и силикатного стекла свидетельствуют о перераспределении элементов-примесей между фазами в зависимости от P-T параметров. С ростом температуры и давления обнаружено значительное увеличение концентраций REE, Y, Sr, P, Th, U, Nb, Co, Cu, Sn, Sb и Mo в F-Ca расплаве (табл. 6, 7). Отметим также, что необычные формы спектров D_REE с прогибами W-типа (рис. 8б, 8г) могут приводить к тетрад-эффектам M-типа (выпуклым) для первой, третьей и четвертой тетрад в нормированных к хондриту спектрах распределения REE силикатного расплава. Подобные спектры REE имеют Li-F граниты и онгониты, образованные из обогащенных фтором гранитоидных магм, в которых происходили процессы фторидно-силикатной жидкостной несмесимости с участием F-Ca расплава (Перетяжко, Савина, 2010а, 2010б).

Мы интерпретируем экспериментальные данные как проявления несмесимости риолитового и F-Ca расплавов до температуры как минимум 750°C при давлении 5.5–1 кбар (Сук и др., 2018). Опыты показали, что F-Ca расплав может находиться в виде жидкой фазы до субсолидусных температур риолитового расплава. При быстром снижении температуры от 1250 до 650°C и давления от 5.5 до 1 кбар F-Ca расплав, возможно, был в метастабильном переохлажденном состоянии, когда за 4–5 сут только часть его обособлений преобразовалась во флюорит. Такому состоянию F-Ca расплава и медленной кристаллизации из него флюорита могла способствовать высокая летучесть кислорода, которая задавалась путем добавления в исходную шихту 10% раствора H₂O₂.

Процессы преобразования F-Ca расплава в F-Ca фазу и флюорит

Текстурные особенности пород и данные по включениям в минералах свидетельствуют о явлениях фторидно-силикатной жидкостной несмесимости в риолитовой магме (Перетяжко и др., 2018а). На основании данных по растворимости CaF₂ в гаплогранитных расплавах (см. обзор работ в Dolejš, Zajacz, 2018) и наших экспериментов (рис. 10) предполагается, что локальное увеличение концентрации F до 1–2 мас. % в Cа-содержащем риолитовом расплаве привело к появлению обособлений F-Ca расплава. Могла образоваться эмульсия силикатного и F-Ca несмесимых расплавов, как в опытах по плавлению пород (рис. 7б, 7в), а после излияния магмы, содержащей небольшую по объему область такой эмульсии, формировались флюоритсодержащие риолиты.

На стадии извержения в риолитовом расплаве содержится разное количество растворенной воды. Это связано с кинетикой образования и динамикой роста флюидных пузырей в расплаве в зависимости от его вязкости, P-T параметров, скорости подъема магмы и разницы между начальным и конечным давлением (Gardner et al., 2000). По нашим данным, после плавления проб риолитов при снижении температуры и давления от 950°С, 4 кбар до 650°С, 1 кбар расплав дегазировал, но за 5 сут в нем сохранилось до 8–9 мас. % H₂O (табл. 5, ан. 9–11), что значительно больше равновесной концентрации H₂O (<3 мас. %) для гаплогранитного (риолитового) расплава при таких P-T параметрах, по (Yamashita, 1999; Holtz et al., 2001).

В процессе дегазации риолитовый расплав терял воду и становился более вязким. Вязкость и температуру стеклования (Тg) силикатных расплавов получим по методу, описанному в (Giordano et al., 2008). Для расплавов, соответствующих безводным составам риолитов флюоритовой горки, значение Tg варьирует незначительно от 738 до 747°С, а вязкость изменяется от 10^11.8 Па  · с при 750°С до 10^14.8 Па · с при 650°С. Увеличение в расплаве концентрации воды для интервала температур 750–650°С приводит к снижению значения Tg и вязкости: 0.5 мас. % H₂O (628–639°С, 10^9.6–10^11.6 Па · с), 1 мас. % H₂O (569–573°С, 10^8.7–10^10.4 Па  · с).

Силикатный и F-Ca расплавы находились в текучем состоянии на стадии формирования матрикса обогащенных флюоритом риолитов. Только высокой подвижностью и низкой вязкостью смеси расплавов можно объяснить образование пород, в которых наблюдаются необычные текстурные особенности (рис. 2): чередование слоев F-Ca фазы и кварц-санидиновых симплектитов; округлые зональные выделения с прослоями F-Ca фазы и кварц-санидиновых симплектитов; раздробленные участки матрикса и зерен минералов, сцементированные F-Ca фазой; заливы растворения и трещины в зернах минералов, частично либо полностью заполненные F-Ca фазой. По-видимому, на стадии формирования матрикса пород совокупная вязкость смеси силикатного (риолитового) и F-Ca расплавов имела такой же порядок величин, как у жидкости. Вязкость риолитового расплава с концентраций 1 мас. % H₂O на стадии формирования матрикса пород, например, в температурном интервале 750–650°С не может быть ниже 10⁸ Па·с. Для силикатного расплава с концентрацией 8–9 мас. % H₂O, как в опытах по плавлению риолитов, вязкость составляет около 10^4.7 Па ·  с при 650°С (табл. 5, ан. 9–11). Совокупная вязкость смеси такого расплава и пузырей флюида в зависимости от их количества снижается еще на 2–4 порядка (Giordano et al., 2008) и может быть сопоставима с вязкостью жидкости (<10 Па  · с). На основании этих данных предполагается наличие большого количества пузырей флюида в смеси расплавов. Это согласуется с находками многочисленных флюидных газовых включений в идиоморфных вкрапленниках минералов среди F-Ca фазы (рис. 3в).

Термометрические свойства F-Ca включений и ИК-спектрометрия матрикса пород также указывают на присутствие свободного флюида в F-Ca расплаве. По-видимому, этим объясняется декрепитация F-Ca включений из-за повышения внутривакуольного давления в опытах при нагревании фенокристов кварца (Перетяжко и др., 2018а). Наличие в матриксе пород по данным ИК-спектрометрии высокотемпературной молекулярной воды, которая удаляется до 630°С (рис. 6в), может быть связано с агрегатным состоянием F-Ca фазы. Закаливание F-Ca расплава приводило к образованию агрегата из зерен флюорита микронных размеров. Из такого агрегата состоят многие F-Ca включения в кварце (рис. 3е) и F-Ca глобулы в опыте по плавлению пробы MN-1354 (рис. 7б, 7в). Известно, что наночастицы флюорита, синтезированные в водном флюиде, способны адсорбировать в приповерхностном слое большое количество молекулярной H₂O (Bensalah et al., 2006). ИК-спектр такого агрегата имеет полосу поглощения H₂O в области 3000–3800 см^–1, которая сохраняется при отжигах до 800°С. Следовательно, при формировании матрикса пород после закаливания F-Ca расплава некоторое количество H₂O могло сохраниться в адсорбированной форме на микронных зернах флюорита.

Наличие брекчированных риолитов с F-Ca цементом и секущими F-Ca прожилками (рис. 2б, 2г) указывают на эксплозивные (взрывные) явления в потоке дегазирующей магмы на стадии ее излияния, вероятно, вызванные локальным повышением флюидного давления в областях, где накапливалась эмульсия риолитового и F-Ca расплавов. В смеси эмульсии и газовой флюидной фазы происходил рост идиоморфных микролитов кварца и санидина (рис. 2д, 3в). При закаливании F-Ca расплава образовалась F-Ca фаза, состоящая из зерен флюорита микронных размеров. После стеклования риолитового расплава в результате девитрификации кислого стекла формировались кварц-санидиновые симплектиты. Отметим также, что полный распад твердого раствора полевого шпата на альбит и К-санидин, наблюдаемый в крупных вкрапленниках K-Na санидина, мог быть вызван воздействием флюида на матрикс пород.

Риолиты флюоритовой горки формировались в сильных окислительных условиях. Следствием высокой летучести кислорода было частичное либо полное замещение титаномагнетита на гематит, кристаллизация ферро-ильменита, а также As-содержащих минералов группы монацита (монацит-La, монацит-Се, гаспарит-Ce, гаспарит-La) и церианита, в которых As и Ce находятся в максимальной степени окисления. Образование титаномагнетита и ферро-ильменита происходило в интервале температур 570–780°С при летучести кислорода ΔlgfO₂ = 0.9–1.7 по отношению к буферу Ni-NiO (Перетяжко и др., 2018а). Температуры кристаллизации оксидов Fe и Ti находятся в интервале значений Тg риолитового расплава, содержащего до 1 мас. % H₂O.

Концентрация кислорода в F-Ca фазе из матрикса пород не превышает 1–3 мас. %, а в тонкой кайме вокруг F-Ca глобул достигает 5–10 мас. %. По-видимому, глобулы являются реликтами кислородсодержащего F-Ca расплава, которые сохранились на стадии формирования матрикса пород. Наиболее высокие концентрации O (11–15 мас. %) имеют локальные области флюоритовых выделений из опытов по плавлению риолитов при 650°С, 1 кбар при добавлении в шихту 10% раствора H₂O₂ (рис. 9в, 9г). Увеличение концентрации кислорода в F-Ca фазе (флюорите) сопровождается снижением концентрации F от 38 до 34 мас. % при сохранении близкого для идеального флюорита количества Ca (51 мас. %). Такие вариации состава указывают на замещение O^2– → F^– в флюорите (компенсация заряда осуществляется анионной вакансией). Известно, что при малой концентрации кислорода (порядка сотых молярных процента) в структуре флюорита образуются одиночные кислород-вакансионные центры. Люминесценция таких центров имеет максимум 480 нм при возбуждении лазером в области 200 нм (Егранов, Ражабов, 1992). При более высокой концентрации кислорода формируются агрегаты кислород-вакансионных центров, люминесценция которых смещается в красную область спектра (500–530 нм) и может возбуждаться светом с длиной волны вплоть до 400 нм (Mysovsky et al., 2005; Sils et al., 2007). Наблюдаемое затухание люминесценции F-Ca фазы в обр. MN-1260 при воздействии на нее лазером имеет гиперболическую форму (рис. 6б), что характерно для кислород-вакансионных агрегатных центров в структуре флюорита (Sils et al., 2007). Таким образом, наши данные подтверждают изоморфное замещение O^2– → F^– в структуре флюорита. Под воздействием лазера кислород-вакансионные агрегатные центры вызывают люминесцентное свечение зерен флюорита в F-Ca фазе.

Для F-Ca фазы в матриксе, реликтовых глобулах и во включениях (рис. 3) характерны значительные вариации концентраций примесных элементов O, Y, LREE, Sr, Sc, P и Al (табл. 2). Иногда наблюдается крайне неоднородное распределение по Sr и Y (рис. 2д). Раскристаллизованные выделения F-Ca фазы поздней генерации содержат минимальное количество примесей (1–2 мас. % O, до 0.6 мас. % Sr) и более всего соответствуют по составу идеальному флюориту. LA-ICP-MS анализы матрикса из обр. MN-1260 показали, что состав F-Ca фазы по содержаниям REE, Y, Sr, Rb, Th, Nb, Ta, Pb, Zr, Hf различается на несколько порядков (рис. 4). Большая дисперсия содержаний элементов-примесей в F-Ca фазе, по-видимому, вызвана процессами ее перекристаллизации во флюорит под воздействием флюида, который выделялся при дегазации эмульсии риолитового и F-Ca расплавов. Изменения состава F-Ca фазы происходили постепенно. Наиболее высокие концентрации REE и Y имеют участки F-Ca фазы, где в нормированных к хондриту спектрах хорошо проявлен минимум Ce (рис. 4a). Появления такого минимума может быть связано с локальными изменениями летучести кислорода, окислением Ce³⁺ до Ce⁴⁺ и преимущественным относительно других REE перераспределением Ce⁴⁺ во флюид, из которого кристаллизовался церианит (рис. 3б). Дальнейшее изменение F-Ca фазы приводило к удалению из нее большинства элементов-примесей и перекристаллизации во флюорит, в котором сохраняется только значительная концентрация Sr (табл. 3, ан. 9, 10). В процессе воздействия флюида изменился состав обогащенных флюоритом риолитов: произошло частичное удаление LREE, Tb, Dy, Ho, увеличилось Y/Ho отношение, а в нормированных к хондриту спектрах распределения появился между Gd и Ho прогиб W-типа и положительная Y-аномалия (см. рис. 9 и 10 в Перетяжко и др., 2018а).

Процесс преобразования F-Ca фазы сопровождался не только значительными изменениями ее состава, но и агрегатного состояния. При появлении и усилении в породах интенсивности сиреневатого окрашивания F-Ca фазы значения ее рентгеновских параметров (FWHM пика 220 флюорита и CSR) приближаются к эталонным для кристаллов флюорита (рис. 6а). Это означает, что зерна флюорита микронных размеров в F-Ca фазе при взаимодействии с флюидом очищались от примесей и постепенно преобразовывались в более крупные и лучше раскристаллизованные по рентгеновским свойствам выделения флюорита. На КЛ-изображениях матрикса пород также видно, как в F-Ca фазе поздней генерации формировались агрегаты из кристаллов флюорита с ростовой зональностью (рис. 2е).