Петрология, 2020, T. 28, № 4, стр. 413-430

Выбор параметров для расчета смешения ОВ и ФЛС

При расчете моделей смешения мы использовали два конечных члена – “end member” флюида поля Лост Сити (ФЛС) и океанскую воду (ОВ). В качестве допущения было принято условие, что характеристики конечных членов смешения не изменялись во времени, т.е. гидротермальная система поля находится в стационарном состоянии. Параметры, необходимые для расчетов приведены в табл. 4. Для ОВ приняты известные характеристики атлантической океанской воды (Попов и др., 1979, Elderfield, Schultz, 1996, Kroopnick, 1985, Shanks, 2001). Однако характеристики ФЛС известны менее точно. Значения отношения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr (0.7064) и концентрация Sr в “end member” ФЛС (0.1008 μмоль/кг) были приняты в соответствии с опубликованными оценками (Ludwig et al., 2006), полученными экстраполяцией на нулевое содержание магния в гидротермальном растворе. Необходимо отметить, что этот подход, обычно применяемый при изучении океанских гидротерм, несовершенен для поля Лост Сити, поскольку происхождение его флюидной системы связано не с деятельностью конвективной ячейки, а с серпентинизацией пород массива Атлантис. Например, экстраполяция на Mg = 0 приводит к ненулевому содержанию растворенного сульфата в “end member” ФЛС (1–4 μмоль/кг, Kelley et al., 2005), хотя нулевое содержание магния предполагает почти полное выведение сульфата при осаждении ангидрита на нисходящей ветви гидротермальной ячейки (Teagle et al., 1998). Достаточно условной является и оценка содержания растворенного неорганического углерода (DIC) в “end member” ФЛС. Из-за высоких содержаний кальция и рН атрибутом флюида поля Лост Сити является низкое содержание диссоциатов угольной кислоты (Kelley et al., 2005). Максимальная из предложенных оценок составляет 1/3 от содержания DIC в морской воде, т.е. около 0.7 μмоль/кг (Kelley et al., 2005), остальные оценки варьируют от 0.01 до 0.2–0.4 μмоль/кг (Proskurowski et al., 2008). Поскольку в этих оценках наблюдаются расхождения, нами проведены расчеты для двух вариантов содержания DIC в ФЛС – 0.1 и 0.7 μмоль/кг.

Не являются согласованными также и оценки величины δ¹⁸О в “end member” ФЛС. По результатам одних исследований, эта величина мало отличается от δ¹⁸О в ОВ (Früh-Green et al., 2003; Foustoukos et al., 2008; Kelley et al., 2005). Значения величины δ¹⁸О, опубликованные для трех образцов гидротермального флюида поля Лост Сити, находятся в узком диапазоне (0–0.1‰) при изотопном отношении ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr, варьирующем от 0.70697 до 0.70745 (Früh-Green et al., 2003). В пересчете на δ¹⁸О для “end member” ФЛС оценки по этим данным составили от 0.2 до 0.7‰ (Kelley et al., 2005). В этот диапазон попадает оценка для ОВ, которая в районе массива Атлантис представлена северо-атлантической водной массой (0.26 ± 0.1‰, Дубинина и др., 2017). При расчетах в качестве средней минимальной оценки использовалось значение величины δ¹⁸О(ФЛС) = 0.5‰. По другим данным, опубликованным для двух образцов гидротермального флюида поля Лост Сити, содержание магния было близким (48.1 и 49.8 ммоль/л), а значения величины δ¹⁸О при пересчете на нулевое содержание магния составили от 2 до 4‰ (Дубинина и др., 2007). К похожей, и даже более высокой оценке привело моделирование процессов серпентинизации по результатам изучения изотопной системы δ¹⁸О в гарцбургитах и серпентинитах массива Атлантис (Дубинина и др., 2015). Принимая во внимание, что во флюиде поля Лост Сити содержание магния не является нулевым, в качестве средней максимальной оценки использовалась величина δ¹⁸О(ФЛС) = 4.0‰.

Сохранность изотопной системы стронция при диагенезе карбонатов в координатах ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr–10³(Sr/Ca)

Большинство изученных карбонатов имеет изотопное отношение стронция ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr, близкое к составу современной океанской воды. Это может быть как результатом высоких степеней разбавления флюида, так и результатом диагенеза Cc-Arag-Brc материала построек за счет взаимодействия с ОВ после их осаждения (Kelley et al., 2001, 2005; Früh-Green et al., 2003; Ludwig et al., 2006). При этом изотопно-стронциевая система изученного образца может быть значительно трансформирована, в результате чего отношение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr становится непригодным для расчетов смешения ФЛС и ОВ. Для того чтобы оценить пригодность этого отношения для расчетов, можно использовать отношение Sr/Ca (для океанских карбонатов и вод 10³(Sr/Ca)), которое чувствительно к двум параметрам – минеральному составу карбонатов и температуре (Turekian, Wedepohl, 1961; Kinsman, Holland, 1969; Gaetani, Cohen, 2006; Gabitov, Watson, 2006 и др.).

Величина 10³(Sr/Са) (ОВ) составляет ≈8.6 (Попов и др., 1979), а для “end member” ФЛС – 10³(Sr/Са) (ФЛС) ≈3.4 (Ludwig et al., 2006). Нарастающее смешение ФЛС с ОВ приведет к росту величины 10³(Sr/Са), при этом изотопное отношение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr тоже будет возрастать, так как для ОВ оно выше, чем для ФЛС. Следовательно, неизмененные гидротермальные карбонаты должны иметь прямую корреляционную связь между 10³(Sr/Са) и ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr. При взаимодействии Cc + + Arag ± Brc ассоциации с морской водой происходит растворение брусита и перекристаллизация арагонита в кальцит (Ludwig et al., 2006). Изотопное отношение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в новообразованном кальците должно отвечать таковому в ОВ, а концентрация стронция – снижаться в силу меньшей способности кальцита концентрировать стронций по сравнению с арагонитом. Следовательно, при диагенезе материала построек должна возникать обратная корреляция величин 10³(Sr/Са) и ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr. Таким образом, вид связи величин 10³(Sr/Ca) и ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr может служить критерием проявления диагенеза гидротермальных карбонатов за счет их взаимодействия с ОВ.

На рис. 2 приведена диаграмма ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr–10³(Sr/Са), на которую нанесены расчетные линии, отвечающие составу смешанного гидротермального раствора, а также Cc и Arag, находящихся с ним в равновесии. Нужно уточнить, что существует погрешность в оценке равновесных коэффициентов распределения стронция для неорганического арагонита в области повышенных температур. Температурная зависимость Sr/Ca отношения в абиогенном арагоните взята из (Kinsman, Holland, 1969; Gaetani, Cohen, 2006). Для кальцита также были использованы экспериментальные данные (Gabitov, Watson, 2006), согласно которым в температурном интервале 5–97°С К_D(Sr/Са) изменяется в узких пределах (0.08–0.24). Расчеты проведены для двух опорных значений К_D(Sr/Са) в кальците – 0.1 и 0.2.

Рис. 2.

Диаграмма Sr/Ca–⁸⁷Sr/⁸⁶Sr для карбонатов поля Лост Сити. Сплошная линия – смешение ФЛС и ОВ, пунктиры – линии изменения составов арагонита (Arag) и кальцита (Сс) в равновесии с гидротермальным раствором. Для кальцита приведены две линии, рассчитанные для K_D(Sr/Са) 0.1 и 0.2 (Сс(0.1) и Сс(0.2) соответственно). Поля: 1 – органические арагониты (кораллы) и микробиальные карбонатные маты; 2 – карбонатные (без арагонита) цементы серпентинитовых брекчий массива Атлантис; 3 – арагонит-кальцитовые постройки поля Лост Сити, сформированные при свободном смешении ФЛС и ОВ; 4 – материал построек, отлагающийся в зонах замедленной фильтрации флюида. Распределение стронция в зависимости от температуры и состава раствора рассчитано по экспериментальным данным для арагонита (Gaetani, Cohen, 2006; Kinsman, Holland, 1969) и кальцита (Gabitov, Watson, 2006). Прямоугольник – ожидаемые изменения состава образца при растворении арагонита и кристаллизации кальцита.

Основная часть образцов карбонатных построек (поле 3 на диаграмме рис. 2) соответствует линии равновесия арагонита с раствором, являющимся смесью ФЛС и ОВ. Отклонения точек вниз от этой линии связано с присутствием в образцах кальцита. Наиболее богаты стронцием образцы почти чистого арагонита – фрагменты кораллов и микробиального мата (поле 1 на рис. 2). Чистый неорганический арагонит расположен непосредственно на линии равновесия арагонита с придонной ОВ. Карбонатные цементы серпентинитовых брекчий, не являющиеся продуктом гидротермальной деятельности поля Лост Сити и сложенные преимущественно кальцитом с примесью глинистого материала, характеризуются значениями 10³(Sr/Са), точно соответствующими таковым по экспериментальным данным (Gabitov, Watson, 2006) для кальцита (поле 2). Таким образом, положение карбонатов поля Лост Сити на данной диаграмме показывает, что изученные образцы не испытали серьезных диагенетических изменений, и отношение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr может быть использовано для расчета пропорции смешения ФЛС и ОВ.

На диаграмме 2 следует отметить местоположение поля 4, в которое попадают карбонаты, отобранные в основании активной постройки Посейдон. Образцы этих карбонатов имеют особую “меандровую” структуру со следами флюидных каналов (фото на рис. 3). Подобные карбонатные отложения были описаны как представители зон замедленной фильтрации флюида (Früh-Green et al., 2003; Ludwig et al., 2006). В этих образцах велика доля кальцита и почти не изменяется величина 10³(Sr/Са) (≈1.2) по мере изменения изотопного состава стронция. Внешняя их зона сложена плотными чешуйчатыми карбонатами, часто с ориентированным расположением кристаллитов, соответствующим направлению фильтрации флюида. В образцах присутствует брусит, но он сосредоточен в более глубокой рыхлой части образца, содержащей пустоты и фрагменты флюидных каналов, напоминающих хаотично изогнутые трубочки (рис. 3а). Выстилающий полости брусит хорошо окристаллизован, но в преимущественно кальцитовых зонах он образует “капельные” выделения (рис. 3б). Как показал последующий анализ данных, изотопные характеристики образцов из зон замедленной фильтрации флюида отличаются от таковых для карбонатов, формирующихся при свободном смешении ФЛС и ОВ.

Рис. 3.

Образец из основания постройки Посейдон (обр. 4800-3): (а) – макрофотография зоны замедленной фильтрации флюида с меандровой структурой, c флюидными каналами и полостями, выполненными кристаллами кальцита, которая отделена пунктиром от зоны, сложенной плотным чешуйчатым агрегатом кальцита и арагонита; (б) – изображение в отраженных электронах одной из пустот, заполненных кристаллами кальцита с каплевидными выделениями брусита.

Источники DIC и скорость осаждения карбонатов в координатах ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr–δ¹⁸О и ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr–δ¹³С

Изотопно-кислородные характеристики карбонатов построек поля Лост Сити не соответствуют равновесию Cc и Arag с водой гидротермального раствора, но это несоответствие не укладывается в рамки только кинетического эффекта. Значения величины δ¹⁸О большинства карбонатов построек гидротермального поля являются более высокими, чем следует из равновесия карбонатов с водой гидротермального раствора. Причину такого отклонения, на наш взгляд, стоит искать в механизме осаждения карбонатов из водного раствора, который является предметом дискуссий, и для описания которого предлагаются модели разной степени детальности (например, Watson, 2004, Devriendt et al., 2017, Dietzel et al., 2009, Watkins et al., 2014 и др.).

В упрощенном виде осаждение карбонатов можно рассматривать как двухстадийный процесс. На первой стадии происходит формирование карбоната (Cc, Arag) с участием DIC (например, Devriendt et al., 2017) и на этой стадии величина δ¹⁸О карбоната определяется величиной δ¹⁸О(DIC) водного раствора. На второй стадии в течение определенного промежутка времени между свежеосажденным минералом и водой окружающего раствора происходит изотопный обмен кислорода, который прекращается либо при наступлении локального равновесия, либо при экранировании поверхности минерала последующими слоями роста. При наступлении локального равновесия величина δ¹⁸О карбоната определяется равновесным фракционированием в системе карбонат–вода. Реализация локального изотопного равновесия между карбонатом и водой при Т < 100°С возможна при медленном осаждении минерала (Coplen, 2007). Если при более быстром осаждении локальное равновесие не наступает, изотопные характеристики минерала будут определяться временем, когда свежеосажденная порция минерала может участвовать в изотопном обмене с гидротермальным раствором. В этом случае значение величины δ¹⁸О карбоната будет промежуточным между δ¹⁸О(DIC) и значением, определяемым равновесием в системе карбонат–вода. С данной точки зрения легко объяснить завышенные значения величины δ¹⁸О в карбонатах, поскольку при условии изотопного равновесия с кислородом воды одного и того же раствора значения величины δ¹⁸О$\left( {{\text{НСО}}_{{\text{3}}}^{ - }} \right)$ превышает таковые карбонатных минералов. Например, при 25°С δ¹⁸О(Сс) на 3.3‰ ниже, чем δ¹⁸О$\left( {{\text{НСО}}_{{\text{3}}}^{ - }} \right),$ а для арагонита эта разница составляет 1.8‰ (согласно комбинации уравнений Beck et al., 2005; Chacko, Deines, 2008). Наконец, возможен случай, когда изменение температуры, рН и δ¹⁸О воды гидротермального раствора происходит столь быстро, что частицы DIC не успевают прийти в изотопное равновесие с кислородом воды гидротермального раствора. Таким образом, в условиях смешения ФЛС и ОВ скорость осаждения становится параметром, который контролирует проявление изотопных характеристик DIC в изотопном составе кислорода гидротермальных карбонатов.

Величины δ¹⁸О(DIC) в гидротермальном растворе поля Лост Сити зависят от пропорций смешения ФЛС и ОВ, имеющих не только разные значения величины δ¹⁸О(Н₂О), но и разные рН и Т, которые задают соотношение активностей частиц DIC в растворе (Zeebe, 1999, 2007; Millero et al., 2006 и др.). Поскольку между частицами DIC (прежде всего, между [HCO₃]^– и [CO₃]^2–) имеет место значительное изотопное фракционирование кислорода (Beck et al., 2005), в гидротермальном растворе неизбежно возникнут вариации величины δ¹⁸О(DIC). На рис. 4 показан расчет долей карбонатных частиц Х(DIC) в гидротермальном растворе для диапазона температуры и рН, задаваемых смешением ФЛС и ОВ (по модели Zeebe, 2007; Millero et al., 2006). При расчете использована стандартная соленость морской воды (35 е.п.с), и, поскольку концентрации Na, K и Cl в ФЛС близки к ОВ (Kelley et al., 2001), это приближение не является критичным. Расчет показывает, что во всем интервале смешения ФЛС и ОВ в гидротермальном растворе преобладают два вида карбонатных частиц – [HCO₃]^– и [CO₃]^2– (рис. 4). В равновесии с гидротермальным раствором поля Лост Сити значения величины δ¹⁸О растворенных частиц [HCO₃]^– и [CO₃]^2– и их взвешенной суммы (δ¹⁸О(DIC)) могут существенно варьировать (рис. 5), и при отсутствии локального равновесия карбонатов с водой раствора эти вариации будут унаследованы карбонатами построек поля Лост Сити. В области Х(ФЛС) → 0 значения величины δ¹⁸О(DIC) могут заметно превышать равновесные значения в системе карбонат–ОВ, а в области Х(ФЛС) → 1, напротив, оказаться заниженными относительно равновесия карбонатов с ФЛС.

Рис. 4.

Расчет долей карбонатных частиц Х(DIC) в гидротермальном растворе поля Лост Сити для диапазона температуры и рН, задаваемых смешением ФЛС и ОВ, по модели (Zeebe, 2007).

Рис. 5.

Изменение значений величины δ¹⁸О растворенных карбонатных частиц (карбонат- и бикарбонат-иона) и их взвешенной суммы (DIC) в зависимости от доли ФЛС в гидротермальном растворе (согласно уравнениям в (Beck et al., 2005)). При расчете использованы температура и рН крайних членов из табл. 4, δ¹⁸О(ФЛС) = 0.5‰. Горизонтальные пунктирные линии – равновесие карбонатных минералов (Сс, Arag) с ФЛС и с ОВ (согласно уравнениям в (Chacko, Deines, 2008)).

Таким образом, скорость осаждения будет влиять на положение точек карбонатов построек поля Лост Сити в координатах ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr–δ¹⁸О. При минимальных скоростях осаждения наблюдаемые значения величины δ¹⁸О будут находиться в областях линий равновесия Сс–Н₂О и Arag–Н₂О. С повышением скорости осаждения, наблюдаемые составы будут смещаться к линиям равновесия DIC–Н₂О, а при максимально высоких скоростях – к линиям смешения DIC(ФЛС) и DIC(ОВ).

Сравнение расчетных и наблюдаемых изотопных характеристик карбонатов поля Лост Сити в координатах ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr–δ¹⁸О приведено на рис. 6. Видно, что большинство точек составов образцов построек поля, формирующихся при свободном смешении ФЛС и ОВ, соответствует случаю, когда осаждение происходит настолько быстро, что не успевает реализоваться не только локальное изотопное равновесие кислорода между карбонатами и водой, но и равновесие между DIC и водой гидротермального раствора. Исключением являются карбонаты из зоны замедленной фильтрации флюида (составы образцов, попадающих в поле 4 на рис. 2), для которых реализуется изотопное равновесие карбонатов с водой, что указывает на медленную кристаллизацию карбонатов в этих зонах.

Рис. 6.

Сравнение расчетных и наблюдаемых изотопных характеристик карбонатов поля Лост Сити в координатах ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr–δ¹⁸О. Верхний и нижний рисунки – варианты расчета для δ¹⁸О(ФЛС): 4 и 0.5‰ соответственно. Погрешность оценки δ¹⁸О(DIC) в ОВ (табл. 4) в масштабе рисунка незначима. Наблюдаемые изменения величин: δ¹⁸О (Сс, Arag) – линия 1 и δ¹⁸О (DIC) – линия 2, равновесных с гидротермальным раствором поля Лост Сити. Линия 3 – δ¹⁸О(DIC) для случая, когда DIC представлен смесью частиц, неравновесных с гидротермальным раствором: а и б – расчет для концентраций DIC в ФЛС – 0.1 и 0.7 µмоль/кг соответственно. 1 – основание постройки Посейдон (настоящая работа), 2 – вершина постройки Посейдон (Дубинина и др., 2007), 3 – фрагменты различных построек (настоящая работа), 4 – фрагменты различных построек (Früh-Green et al., 2003), 5 – другие карбонатные проявления – карбонатные маты, цемент брекчии и карбонатная корка в серпентинитах.

Поскольку изотопно-кислородная система карбонатов построек поля Лост Сити, осаждающихся в зоне свободного смешения ФЛС и ОВ, несет информацию о характеристиках DIC, можно оценить пределы вариаций содержания DIC в ФЛС. Расчет показывает, что содержание DIC в ФЛС может варьировать в пределах 0.1–0.7 µмоль/кг (линии 3 (а и б) на рис. 6), что согласуется с оценками из (Kelley et al., 2005; Proskurowski et al., 2008). Оценки δ¹⁸О(ФЛС) составляют от 0.5 до 4‰, согласно модельному расчету (рис. 6а, 6б).

Вариации величины δ¹³С в карбонатах поля Лост Сити значительно меньше, чем таковые для величины δ¹⁸О (≈5‰ и ≈12‰ соответственно). Это закономерно, поскольку при отсутствии дополнительных кинетических эффектов значения величины δ¹³С в карбонатах могут варьировать в пределах первых промилле – от δ¹³С(DIC) раствора до δ¹³С(Сс, Arag), равновесных с ним. Расчетные линии изменения значений δ¹³С (Сс, Arag) и δ¹³С(DIC), равновесных с гидротермальным раствором поля Лост Сити, приведены на рис. 7. Значения δ¹³С(DIC) гидротермального раствора задавались пропорцией смешения ФЛС и ОВ, а значения величины δ¹³С карбонатов рассчитывались для двух вариантов соотношения ${{\left[ {{\text{HCO}}_{{\text{3}}}^{--}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {{\text{HCO}}_{{\text{3}}}^{--}} \right]} {\left[ {{\text{CO}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }}} \right]}}} \right. \kern-0em} {\left[ {{\text{CO}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }}} \right]}},$ заданных пропорцией ФЛС/ОВ и распределением частиц в зависимости от рН раствора. Расчеты по этим вариантам практически не отличаются (см. сдвоенные линии на рис. 7 для Сс и Arag). При расчете использовались уравнения фракционирования изотопов углерода в системе кальцит–$\left[ {{\text{HCO}}_{{\text{3}}}^{ - }} \right]$ и кальцит–$\left[ {{\text{CO}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }}} \right]$ (Ohmoto, Rye, 1979) и в системе арагонит–кальцит (Romanek et al., 1992). Величина δ¹³С(DIC) в ОВ была взята согласно оценкам для 30°^{с.ш. Атлантического океана и глубины менее 1 км (+0.8 ± 0.5‰, Kroopnick, 1985; табл. 4). Величина δ13С(DIC) в ФЛС была принята равной таковой для прожилковых и вкрапленных карбонатов в гарцбургитах массива Атлантис (табл. 2 и данные работ Дубинина и др., 2007; Früh-Green et al., 2003; настоящая работа).}

Рис. 7.

Изменение величин δ¹³С (Сс, Arag) и δ¹³С (DIC), равновесных с гидротермальным раствором поля Лост Сити. Сдвоенные линии для Сс и Arag – разные варианты смешения (см. текст). Верхний и нижний рисунки – варианты расчета для разных концентраций DIC в ФЛС – 0.7 и 0.1 µмоль/кг соответственно. Серые поля на верхнем рисунке – погрешность оценки δ¹³С(DIC) в ОВ (табл. 4). Условные обозначения см. на рис. 6.

Основная часть данных для построек поля Лост Сити находится между расчетными линиями δ¹³С(DIC) и δ¹³С равновесных с ним карбонатных минералов. Это согласуется с поведением изотопно-кислородной системы карбонатов, которая в значительной мере отражает изотопные характеристики DIC гидротермального раствора. Результаты расчета лучше описывают данные при более высоких концентрациях DIC в ФЛС (рис. 7б), особенно в области составов гидротермального раствора, близких к ФЛС. Погрешность оценок δ¹³С и δ¹⁸О для ОВ (табл. 4) по-разному влияет на результаты расчета в координатах ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr–δ¹⁸О и ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr–δ¹³С, поскольку масштаб вариаций этих величин на рис. 6 и 7 различен. Погрешность оценки δ¹⁸О(ОВ) (±0.1‰, табл. 4) не проявляется в масштабе рис. 6, а погрешность оценки δ¹³С(DIC) в ОВ (±0.5‰, табл. 4) приводит к появлению полей, которые почти перекрываются в области, близкой к ОВ (рис. 7а). За пределы всех расчетных вариаций рис. 7 выходят несколько точек составов карбонатов активных построек, занимающих положение ниже линии δ¹³С(DIC), что может рассматриваться как проявление кинетического эффекта, вызванного высокими скоростями осаждения.

Изотопные сдвиги в координатах ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr–δ⁸⁸Sr при формировании карбонатов поля Лост Сити

При двухкомпонентном смешении (в нашем случае, ФЛС и ОВ) в координатах δ⁸⁸Sr–⁸⁷Sr/⁸⁶Sr состав любой гомогенной смеси должен описываться прямой линией (Krabbenhöft et al., 2010). Карбонаты, равновесные с гидротермальным раствором поля Лост Сити, должны лежать вдоль некой единой линии смешения в заданных координатах. Однако изученные образцы карбонатов поля Лост Сити не группируются в какой-либо линейный тренд (рис. 8). Их положение указывает на неравновесный отрицательный сдвиг значений величины δ⁸⁸Sr относительно гидротермального раствора²². Полученные в последнее время экспериментальные данные (AlKhatib, Eisenhauer, 2017a, 2017b; Bohm et al., 2012) показывают, что основным фактором, приводящим к подобному кинетическому сдвигу (Δ⁸⁸Sr) в системе (Cc, Arag)–раствор, является скорость осаждения. Для кальцита зависимость от скорости осаждения линейная, для арагонита в температурном интервале 12.5–37.5°С и интервале скоростей осаждения 2.3–4.5 µмоль/м² ч кинетический сдвиг Δ⁸⁸Sr является примерно постоянным. Проведенный анализ данных для изотопных характеристик кислорода и углерода приводит к выводу о высокой скорости осаждения карбонатов в поле Лост Сити, и можно ожидать, что величина кинетического сдвига Δ⁸⁸Sr в изученных образцах может быть сопоставима с экспериментальными данными (AlKhatib, Eisenhauer, 2017a, 2017b).

Рис. 8.

Диаграмма δ⁸⁸Sr–⁸⁷Sr/⁸⁶Sr для карбонатных отложений в районе поля Лост Сити. Пунктир – линия смешения составов, соответствующих мантийным ультраосновным породам массива Атлантис (МА) и океанской воды (ОВ), участок пунктира, выделенный черным цветом, – смешение ФЛС и ОВ. КМ – карбонатные маты, ЦБ – карбонатный цемент серпентинитовой брекчии, ПКТ – постройки карнизного типа, П – фрагменты неизвестных построек, ПП – постройка Посейдон. Стрелки – пути изменения изотопного состава стронция: 1 – в “end member” флюиде поля Лост Сити при серпентинизации пород массива Атлантис и 2 – в гидротермальном растворе при смешении ФЛС и ОВ.

Чтобы найти величину сдвига Δ⁸⁸Sr для карбонатов поля Лост Сити, необходимо знать δ⁸⁸Sr в гидротермальном растворе, т.е. иметь линию смешения ФЛС и ОВ в координатах δ⁸⁸Sr–⁸⁷Sr/⁸⁶Sr. Единственный способ оценки δ⁸⁸Sr(ФЛС) состоит в анализе геологической ситуации. Поскольку “end member” в ФЛС – это морская вода, участвующая в серпентинизации ультраосновных пород массива Атлантис, очевидно, что, кроме ОВ, источником стронция в ФЛС могут быть неизмененные породы массива Атлантис (МА). Изотопные характеристики стронция массива Атлантис с большой долей вероятности отвечают мантийным значениям (0.7028; +0.28), поскольку данный массив ассоциирован с внутренним океаническим комплексом (Силантьев и др., 2011, 2016), а характеристики ОВ известны (0.7092; +0.39, табл. 4). В отсутствие дополнительных источников стронция точка ФЛС должна находиться на прямой линии, соединяющей ОВ и МА (рис. 8). Ее положение на линии будет определяться интегральным отношением флюид/порода в процессе серпентинизации: чем меньше отношение флюид/порода, тем ближе к МА должна находиться точка ФЛС. Одна из координат этой точки известна (⁸⁷Sr/⁸⁶Sr = = 0.7064, Ludwig et al., 2006), вторая координата вычисляется по линии смешения ОВ и МА (δ⁸⁸Sr = +0.33‰). В процессе смешения ФЛС и ОВ состав гидротермального раствора будет изменяться вдоль той же линии и на том же отрезке, но в обратном направлении – от ФЛС к ОВ (рис. 8). Таким образом, состав гидротермального раствора на любой стадии смешения должен находиться в пределах отрезка ФЛС–ОВ на рис. 8. Поскольку для каждого образца отношение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr известно, по данной линии смешения можно найти величины δ⁸⁸Sr гидротермального раствора и вычислить изотопный стронциевый сдвиг:

Для всех изученных образцов найденные величины Δ⁸⁸Sr являются отрицательными (табл. 3), т.е. указывают на обеднение изотопом ⁸⁸Sr карбонатов относительно гидротермального раствора. Согласно экспериментам (AlKhatib, Eisenhauer, 2017a, 2017b; Bohm et al., 2012), наиболее вероятной причиной подобного обеднения изотопом ⁸⁸Sr по отношению к раствору является быстрое осаждение карбонатов.

На рис. 9 полученные нами значения Δ⁸⁸Sr в карбонатах поля Лост Сити приведены в сравнении с данными экспериментов по синтезу кальцита и арагонита (AlKhatib, Eisenhauer, 2017a, 2017b; Bohm et al., 2012). Для того чтобы сравнить наши и опубликованные экспериментальные данные, в измеренных образцах был рассчитан коэффициент распределения стронция:

Рис. 9.

Сравнение наблюдаемого (1) изотопного сдвига Δ⁸⁸Sr в карбонатах поля Лост Сити и расчетного: 2, 3 – эксперименты по синтезу арагонита и кальцита при скоростях осаждения (2.3–4.5 µмоль/м² ч) и Т = 12.5–37.5°C соответственно (AlKhatib, Eisenhauer, 2017a, 2017b); 4 – эксперименты по синтезу кальцита при 25°С и скоростях осаждения 2.25–4.21 µмоль/м² ч (Bohm et al., 2012); 5 – карбонатные цементы в базальтах океанской коры (DSDP Leg 37, Bohm et al., 2012). Стрелка – возрастание скорости осаждения в эксперименте по синтезу кальцита. Сокращения на рисунке в соответствии с типом образца: П и Посейдон – активные постройки, ПКТ – постройки карнизного типа, ЦБ – карбонатный цемент серпентинитовой брекчии, КМ – образец карбонатного мата. В скобках – температура гидротермального флюида в момент формирования образца, которая вычислена из пропорций смешения ФЛС и ОВ по изотопным отношениям ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr.

где carb и w – карбонат и водный раствор соответственно. При расчете D(Sr) для карбонатов использованы данные из табл. 1, а для гидротермального раствора – отношение Sr/Ca, рассчитанное согласно пропорции смешения ФЛС и ОВ. Полученные значения для D(Sr) и Δ⁸⁸Sr в образцах карбонатов поля Лост Сити неплохо соответствуют опубликованным экспериментальным данным (AlKhatib, Eisenhauer, 2017a, 2017b; Bohm et al., 2012). Точки образцов цемента брекчии близки к точкам аналогичных цементов в базальтах (Bohm et al., 2012), и находятся в области тренда низких скоростей осаждения, полученного для кальцита. В области тренда высоких скоростей осаждения расположен образец гомогенизированного вала карбонатов постройки Посейдон. По величине D(Sr) все образцы находятся между экспериментальными данными для кальцита и арагонита, что закономерно, так как все они представлены смесью данных минералов. Наблюдаемый разброс в координатах D(Sr)–Δ⁸⁸Sr может быть связан не только с разным соотношением кальцит/арагонит в образцах, но и с вариациями температуры формирования, в том числе превышающими экспериментально изученный диапазон. В целом наблюдаемый сдвиг Δ⁸⁸Sr указывает на высокую скорость осаждения карбонатов в пределах гидротермального поля Лост Сити, сравнимую со скоростями экспериментального синтеза карбонатов (2.3–4.5 µмоль/м² ч, AlKhatib, Eisenhauer, 2017b).