Петрология, 2023, T. 31, № 5, стр. 570-574

Микрозондовый анализ титана в цирконе: оценка вторичной флюоресценции

А. А. Борисов a*, С. Е. Борисовский a, А. Н. Кошлякова ab

a Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН
Москва, Россия

b Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН
Москва, Россия

* E-mail: aborisov@igem.ru

Поступила в редакцию 03.11.2022
После доработки 01.02.2023
Принята к публикации 20.02.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено микрозондовое исследование влияния вторичной флюоресценции от высокотитанистого стекла (TiO2 ≈ 16 мас. %) на кажущееся содержание титана в соседствующем цирконе без титана. Показано, что мелкие кристаллы (<10 мкм) непригодны для анализа. В краевых частях крупных (20–30 мкм) кристаллов циркона ошибки в определении истинного содержания TiO2 за счет вторичной флюоресценции от окружающего стекла достигают 10–23%. Однако в центральных частях больших кристаллов циркона (>30 мкм) микрозондовый анализ дает практически неискаженные содержания титана.

Ключевые слова: Ti, циркон, микрозондовый анализ, вторичная флюоресценция

ВВЕДЕНИЕ

Электронный микрозонд – мощный инструмент анализа, позволяющий определять в природных и экспериментальных образцах содержание петрогенных, а при высоком значении тока (200–500 нА и выше) и большой экспозиции (100–200 с и выше) – и малых компонентов (Bori-sov et al., 2008; Batanova et al., 2015). Однако, как и любой метод, микрозондовый анализ не исключает некоторых проблем, затрудняющих его рутинное применение. В частности, вторичная флюоресценция от компонентов, содержащихся в больших количествах в соседствующих фазах, может существенно искажать содержание данных компонентов в фазах бедных этим компонентом. Наиболее яркий пример – проблемы с определением Са в кристаллах оливина, окруженных высококальциевым стеклом (например, Watson, 1979). В недавней работе (Gavrilenko et al., 2022) предложен интересный метод для количественной оценки вторичной флюоресценции. Были внедрены кристаллы оливина с известным содержанием Al, Ca и Ti в базальтовое стекло, затем измерено кажущееся содержание этих элементов в оливине. Было показано, что вторичная флюоресценция от окружающего стекла существенно завышает содержания Ca и Ti даже в центре больших (до 100 мкм) кристаллов оливина.

На основании экспериментов преимущественно по равновесию циркон–рутил–кварц был предложен геотермометр, связывающий содержание титана в цирконе данной ассоциации с температурой. Позднее было предложено использовать этот геотермометр для определения температуры кристаллизации циркона из силикатных расплавов (Ferry, Watson, 2007). Однако применимость термометра к высокотемпературным системам требует дополнительной экспериментальной проверки. При калибровке геотермометра использовали лазерную абляцию (Watson et al., 2006). Предварительный анализ Ti в цирконах, равновесных с высокотитанистым расплавом из работы (Borisov, Aranovich, 2019), показал, что при высоких температурах содержание TiO2 превышает 0.2 мас. % и может быть измерено на микрозонде с достаточной точностью.

Целью настоящей работы является проверка, в какой степени вторичная флюоресценция от высокотитанистого стекла может искажать измеряемое низкое содержание Ti в цирконах.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Для проверки возможных проблем с измерением Ti в цирконе мы использовали подход, предложенный в (Gavrilenko et al., 2022) для оливина. В нашем случае кристаллы заведомо беcтитанистого циркона были внедрены в высокотитанистое стекло. Эксперименты были выполнены методом петли на воздухе в вертикальной трубчатой печи в ГЕОХИ РАН (Москва). Температура в рабочей зоне печи определялась с помощью термопары типа ТПР, калиброванной по точке плавления чистого Au (1064°C) и Ni (1453°C). Погрешность в определении температуры не превышает ±2°C.

В качестве основы для стекла выбран состав эвтектики в системе форстерит–анортит–кремнезем, дополнительно обогащенный TiO2. Количество добавленного TiO2 не превышало уровень, при котором данный расплав насыщен рутилом при температуре 1400°С в соответствии с моделью (Borisov, Aranovich, 2020). Далее состав был обогащен смесью ZrO2-SiO2 (по стехиометрии соответствующей циркону). Количество добавленного циркона соответствовало его расчетной растворимости в данном расплаве при температуре 1450°С в соответствии с моделью из работы (Borisov, Aranovich, 2019). Данный состав был выдержан выше ликвидуса (при 1500°С) в течение 30 мин, закаленное стекло раздроблено и истерто в ступке. Полученный порошок был использован для приготовления трех образцов на Pt петлях диаметром 3 мм. В каждый образец было добавлено до пяти более-менее изометричных осколков кристаллов циркона (трубка Мир) размером от 0.2 до 0.5 мм. Известно, что содержание Ti в этих цирконах не превышает 30 ppm (Пономаренко, 1979), т.е. не выше 0.005 мас. % TiO2.

Один из образцов выдержан в печи при расчетной равновесной температуре 1450°С в течение 10 минут. Напомним, однако, что модель (Borisov, Aranovich, 2019) дает возможную ошибку в определении равновесной температуры для заданной концентрации Zr в расплаве, равную 50°С. Если реальная равновесная температура для нашего состава окажется выше 1450°С, то в опыте при 1450°С мы можем ожидать кристаллизацию некоторого количества циркона, скорее всего, по граням уже имеющихся кристаллов. Если реальная равновесная температура для нашего состава окажется ниже 1450°С, то в опыте при 1450°С мы можем ожидать растворения части циркона с возможным образованием пограничного слоя малотитанистого расплава. Чтобы повысить вероятность четкой границы высокотитанистое стекло/беcтитанистый циркон, мы провели два дополнительных опытах при температурах на 20°С выше и 20°С ниже расчетной (т.е. при 1470 и 1430°С, соответственно), оба в течение 10 минут. Используя данные (Bloch et al., 2022) по диффузии титана в цирконе, мы оценили, что при этой выдержке возможное обогащение циркона титаном из расплава пренебрежимо мало. После закалки образцы заливали в шашки, полировали и напыляли слоем углерода толщиной 20 нм для обеспечения электропроводимости.

Вторичная флюоресценция титана на контакте циркон–стекло, составы стекол и содержание Ti в исходных цирконах были изучены в ИГЕМ РАН на электронно-зондовом микроанализаторе JXA-8200 фирмы JEOL (Москва). Анализ осуществлялся при ускоряющем напряжении 20 кВ, токе зонда на цилиндре Фарадея 300 нА для цирконов и 50 нA для стекол. Диаметр зонда 1 мкм. Измерение Zr в стеклах осуществлялось по Lα линии, остальные элементы по Kα линии. В качестве стандартов сравнения использовались апробированные внутрилабораторные стандарты: на Si, Ca, Al – анортит K-2-Y; на Mg – оливин B-14; на Ti – шорломит C-68; на Zr – циркон P-1. Амплитудный анализатор импульсов (PHA) для элементов Si, Mg, Al и Ti использовался в дифференциальном режиме (dif), а для элементов Ca и Zr в интегральном (int). Расчет матричных поправок осуществлялся по методу ZAF с использованием программы фирмы JEOL.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлен характерный вид образцов: большой кристалл циркона, внедренный в высокотитанистое стекло. Согласно нашим измерениям (кристалл-анализатор PET, ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 600 нА, экспозиция 200 с, амплитудный анализатор импульсов (PHA) в dif режиме), содержание TiO2 в центре зерна циркона на расстоянии 250 мкм от контакта со стеклом не превышало 0.002 ± 0.0007(1σ) мас. %.

Рис. 1.

Характерный вид образцов: кристалл циркона (Zrn), вплавленный в высокотитанистое стекло (Gl). Фото в обратнорассеянных электронах с инверсией черно-белого изображения. Крестиком показано место контрольного измерения TiO2 в цирконе на расстоянии около 250 мкм от контакта циркон–стекло.

Вдали от кристаллов стекло гомогенно в пределах ошибки во всех образцах, его состав (средний по 15 измерениям), в мас. %: 50.3 SiO2, 16.3 TiO2, 8.9 Al2O3, 7.7 MgO, 8.4 CaO, 6.9 ZrO2. В экспериментах при 1450 и 1470°С уже в 200 мкм от цирконов наблюдается незначительное увеличение содержания циркония в стекле, достигающее 7.6 мас. % ZrO2 на границе с кристаллами. Возможно, это связано с некоторым растворением кристаллов циркона. Эксперимент при 1430°С демонстрирует практически неизмененный профиль в стекле на границе с цирконом (рис. 2). Именно в этом образце тщательно измерен профиль TiO2 в цирконе.

Рис. 2.

Профиль содержаний ZrO2 и TiO2 (мас. %) в стекле до границы с цирконом. На графике до разрыва шкалы – измерения через 5 мкм, после разрыва – через 1 мкм. Ток зонда 50 нА, экспозиция 30 с на образце и 15 с на фоне, диаметр зонда 1 мкм.

При взаимодействии электронного пучка с образцом генерируются не только узкие характеристические рентгеновские линии, но и непрерывное (тормозное) рентгеновское излучение, которое неизбежно возникает при торможении электронов в матрице исследуемого образца. Проникающая способность рентгеновского излучения на порядок выше области проникновения электронов и в зависимости от состава образца может варьировать в диапазоне 30–50 мкм и более. В цирконе нет элементов, характеристические рентгеновские линии которых эффективно возбуждали бы Kα линию титана. В нашем случае вторичная флюоресценция аналитической линии Kα линии Ti в окружающем циркон высокотитанистом стекле обусловлена наличием тормозного излучения.

Характерный профиль кажущегося содержания титана в цирконе от границы стекло/циркон вглубь кристалла показан на рис. 3. Экспериментальные точки неплохо (R2 = 0.975) описываются уравнением:

(1)
${\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{2}}\left( {{\text{мас}}{\text{.}}\,{\text{\% }}} \right) = 0.0057 + 0.0761 \times {{0.88}^{x}},$
Рис. 3.

Характерный профиль кажущегося содержания TiO2 в цирконе от границы со стеклом вглубь кристалла. Ток зонда 300 нА, экспозиция 100 с на образце и 50 с на фоне, амплитудный анализатор импульсов (PHA) в dif режиме, диаметр зонда 1 мкм.

где х – расстояние от границы стекло/кристалл (мкм). Заметим, что в нашем случае проведено измерение от стекла вглубь огромного (с точки зрения экспериментатора) кристалла циркона, где вторичная флюоресценция от стекла с противоположного края кристалла пренебрежимо мала. В реальном эксперименте столь большие кристаллы невозможны, да и нежелательны, поскольку время достижения равновесия кристалл/расплав резко возрастает с величиной кристалла. На рис. 4 показаны профили от стекла до стекла через кристаллы циркона шириной 10, 20 и 30 мкм, обычные в экспериментальной практике. Кажущееся содержание TiO2 в цирконе рассчитано по уравнению (1). Очевидно, что кристаллы менее 10 мкм непригодны для анализа. В краевых частях крупных кристаллов кажущееся содержание TiO2 может составлять 0.06–0.09 мас. %. Наши предварительные эксперименты показали, что содержание TiO2 в кристаллах циркона, равновесных с высокотитанистым расплавом (14–18 мас. %) составляет около 0.5 ± 0.1 мас. %. Таким образом, ошибки за счет вторичной флюоресценции от окружающего стекла достигают 10–23%. В настоящем исследовании содержание TiO2 в стекле составляет 16 мас. %. Очевидно, что при более низких концентрациях TiO2 в стекле и вторичная флюоресценция от него должна быть пропорционально ниже. С одной стороны, это справедливо для вторичной флюоресценции Ca и Ti от стекла в кристаллах оливина (Gavrilenko et al., 2022). С другой стороны, в предположении постоянного коэффициента распределения Ti между цирконом и расплавом, более низкое содержание TiO2 в стекле должно приводить и к более низкому содержанию Ti в цирконе, оставляя возможную ошибку в определении истинного содержания титана в цирконе примерно на том же уровне.

Рис. 4.

Расчетный профиль кажущегося содержания TiO2 в цирконе через кристалл (от стекла до стекла) в зависимости от его ширины. Циркон окружен высокотитанистым стеклом (TiO2 ≈ 16 мас. %), расчет по уравнению (1) (детали см. в тексте).

В работе (Hofmann et al., 2013) в экспериментальных цирконах было измерено содержание титана на электронном (EPMA) и на ионном зонде (SIMS). Кристаллы были относительно мелкие (3–15 мкм), а содержание TiO2 в них варьировало от 0.04 до 0.2 мас. %. Авторы обнаружили, что EPMA завышает содержание титана относительно SIMS в среднем в 1.6 раз и приписали этот эффект вторичной флюоресценции от стекла.

В то же время рис. 4 демонстрирует, что в центре крупных (более 30 мкм) кристаллов циркона кажущееся содержание TiO2 не должно намного превышать 0.03 мас. %. Для реального содержания TiO2 в цирконе на уровне 0.5 мас. % это равнозначно терпимой ошибке около 6%, сопоставимой с ошибкой микрозондового анализа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе высокотемпературных экспериментов беcтитанистые кристаллы циркона вплавлены в высокотитанистое (TiO2 ≈ 16 мас. %) стекло. Проведено микрозондовое исследование влияние вторичной флюоресценции от стекла на кажущееся содержание титана в соседствующем беcтитанистом цирконе. Показано, что мелкие кристаллы (<10 мкм) непригодны для анализа. В краевых частях крупных (20–30 мкм) кристаллов циркона ошибки в определении истинного содержания TiO2 за счет вторичной флюоресценции от окружающего стекла достигают 10–23%. Однако в центральных частях больших кристаллов циркона (>30 мкм) микрозондовый анализ дает практически неискаженные содержания титана.

Благодарности. Авторы признательны В.О. Япаскурту (МГУ) и Н.Н. Кононковой (ГЕОХИ РАН) за конструктивное обсуждение результатов настоящей работы.

Источники финансирования. Работа поддержана Российским национальным фондом (грант № 22-17-00052).

Список литературы

  1. Пономаренко А.И. Включения силикатов, окислов и сульфидов в цирконе из кимберлитовой трубки “Мир” (Якутия) // Докл. АН СССР. 1979. Т. 249. № 6. С. 1442–1446.

  2. Batanova V.G., Sobolev A.V., Kuzmin D.V. Trace element analysis of olivine: High precision analytical method for JEOL JXA-8230 electron probe microanalyser // Chemical Geol. 2015. V. 419. P. 149–157.

  3. Bloch E.M., Jollands M.C., Tollan P. et al. Diffusion anisotropy of Ti in zircon and implications for Ti-in-zircon thermometry // Earth Planet. Sci. Lett. 2022. V. 578. Paper 117317.

  4. Borisov A., Aranovich L. Zircon solubility in silicate melts: New experiments and probability of zircon crystallization in deeply evolved basic melts // Chemical Geol. 2019. V. 510. P. 103–112.

  5. Borisov A., Aranovich L. Rutile solubility and TiO2 activity in silicate melts: An experimental study // Chemical Geol. 2020. V. 556. Paper 119817.

  6. Borisov A., Pack A., Kropf A., Palme H. Partitioning of Na between olivine and melt: An experimental study with application to the formation of meteoritic Na2O-rich chondrule glass and refractory forsterite grains // Geochim. Cosmochim. Acta. 2008. V. 72. P. 5558–5573.

  7. Ferry J.M., Watson E.B. New thermodynamic models and revised calibrations for the Ti-in-zircon and Zr-in-rutile thermometers // Contrib. Mineral. Petrol. 2007. V. 154. P. 429–437.

  8. Gavrilenko M., Batanova V.G., Llovet X. et al. Secondary fluorescence effect quantification of EPMA analyses of olivine grains embedded in basaltic glass // Chemical Geol. 2023. V. 621. Article 121328.

  9. Hofmann A.E., Baker M.B., Eile J.M. An experimental study of Ti and Zr partitioning among zircon, rutile, and granitic melt // Contrib. Mineral. Petrol. 2013. V. 166. P. 235–253.

  10. Watson E.B. Calcium content of forsterite coexisting with silicate liquid in the system Na2O–CaO–MgO–Al2O3–SiO2 // Amer. Mineral. 1979. V. 64. P. 824–829.

  11. Watson E.B., Wark D.A., Thomas J.B. Crystallization thermometers for zircon and rutile // Contrib. Mineral. Petrol. 2006. V. 151. P. 413–433.

Дополнительные материалы отсутствуют.