Проблемы машиностроения и надежности машин, 2019, № 1, стр. 86-91

Одним из перспективных путей управления смазочным действием масел при трении стальных деталей является нанесение на их рабочие поверхности алмазоподобных углеродных покрытий [1, 2]. Особый интерес исследователей вызывают металлсодержащие углеродные покрытия, поскольку легирование этих покрытий кобальтом, цезием, марганцем, титаном и другими металлами оказывает заметное влияние на трибологические свойства масел [3]. В частности, исследования смазочной способности масел при трении стальных деталей с покрытиями аморфного углерода показали, что легирование этих покрытий вольфрамом, повышает антифрикционные свойства масел с серосодержащими присадками [4]. В результате трибохимического взаимодействия серы, содержащейся в смазочной среде, и вольфрама, легирующего углеродное покрытие, на поверхности раздела трущихся тел образуется дисульфид вольфрама, имеющий высокую смазочную способность. Исследования [5] показали, что аналогичный эффект имеет место при трении в серосодержащей среде монокристаллических углеродных (МКУ) покрытий легированных не только вольфрамом, но и некоторыми элементами VIB группы Периодической системы, в частности, молибденом.

Целью настоящей статьи является исследование структуры и состава монокристаллического углеродного покрытия, легированного молибденом, и оценка физико-механических свойств этого покрытия и его антифрикционных свойств при трении по стали в трех модельных смазочных средах (инактивной, поверхностно-активной и химически активной, содержащей серу). Было оценено распределение молибдена по глубине углеродного покрытия и выявлено, в какой степени влияет легирование молибденом МКУ покрытия на структуру и состав этого покрытия. Для сравнения оценивали аналогичные характеристики нелегированного монокристаллического углеродного покрытия и стального образца без покрытия. Трибологические характеристики сравниваемых образцов оценивали при трении шарика из стали ШХ-15 диаметром 12.7 мм по трем сложенным треугольником подшипниковым роликам из стали 100Cr6 диаметром 8 мм, на цилиндрические поверхности которых наносили исследуемые покрытия.

Исследуемые материалы. МКУ покрытия наносят на цилиндрические поверхности образцов-роликов разработанным ранее методом импульсной конденсации углеродной плазмы в сочетании с дополнительным облучением ионами аргона [6, 7]. Легирование углеродного покрытия молибденом осуществлялось бомбардировкой его ионами молибдена, получаемыми путем распыления соответствующей мишени. Скорость плазмы в потоке равнялась 7 ⋅ 10⁴ м/с. Продолжительность импульса составляла 100 мкс. На протяжении импульса плотность энергии варьировали от 13 до 30 Дж/см². Метод плазменной ионной имплантации и осаждения обеспечивает эффективную адгезию между сталью и наносимым покрытием.

Оценку содержания в углеродном покрытии молибдена и его изменение по глубине покрытия проводили с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектрометра PHI VersaProbe II 5500. Для определения толщины слоя проводили глубинное профилирование приповерхностного слоя образцов, заключавшееся в регистрации рентгеновских фотоэлектронных спектров при последовательном удалении тонких слоев образца покрытия. Элементный состав покрытия определяли путем анализа полученных рентгеновских фотоэлектронных спектров с помощью специализированного ПО MultiPak 9.0. На рис. 1 приведено распределение элементов в зависимости от глубины для образца с МКУ покрытием легированным молибденом.

Рис. 1.

Концентрационный профиль распределения элементов по глубине углеродного покрытия, легированного молибденом.

Определение наличия/отсутствия МКУ в составе покрытия проводили путем анализа полученных картин электронной дифракции в обратном пространстве и сопоставления результатов качественного анализа с литературными данными. Эти картины получены в результате исследования поверхностей полученных покрытий на просвечивающем аналитическом электронном микроскопе FEI Tecnai G2 F20 с ЭДС приставкой EDAX на микрообразцах-фольгах поперечного сечения для определения параметров атомно-кристаллической структуры на границах зерен, а также методом просвечивающей электронной микроскопии в режиме сканирования с электронно-зондовым микрорентгеноспектральным анализом элементного состава.

На рис. 2 приведены картины микродифракции от элементов микроструктуры для МКУ покрытия (а) и МКУ, легированного молибденом (МКУ + Mo) (б). Из рис. 2 видно, что анализируемый материал образует четкие единичные рефлексы, характеризующие монокристаллическую структуру. Для МКУ+Mo наблюдается группа отдельных рефлексов, образующих тонкие концентрические кольца (рис. 2, б), что характеризует поликристаллическую структуру покрытия, образованную нанокристаллами.

Рис. 2.

Картины электронной дифракции от элементов микроструктуры МКУ (а) и МКУ+Mo (б).

Таким образом, легирование молибденом изменяет структуру покрытия с монокристаллического углерода, находящегося в аморфной матрице, на поликристаллический углерод, что, по-видимому, объясняется тем, что легирующий элемент (молибден) связывается имеющимся в МКУ покрытии sp углеродом.

Физико-механические исследования образцов¹¹. Физико-механические свойства исследуемых материалов оценивали с помощью измерительного комплекса CSM Micro Indentation Tester MHTX при скоростях нагружения алмазной пирамиды и ее разгружения 20.0 мН/мин, времени выдержки под нагрузкой 10 с, максимальной нагрузке 10 мН. Измерения проводили с использованием трехгранной пирамиды Берковича. Использованная методика позволила определить для каждого исследуемого материала твердость вдавливания, модуль вдавливания, максимальную глубину вдавливания и остаточную глубину вдавливания после снятия нагрузки. Каждая величина получена осреднением данных десяти измерений. Результаты измерений сведены в табл. 1. Анализ результатов эксперимента, приведенных в табл. 1, показывает, что нанесение на сталь покрытия монокристаллического углерода обеспечивает повышение ее нанотвердости с 9.2 до 11.4 ГПа, а легирование молибденом покрытия повышает его твердость до 12.2 МПа. Легирование молибденом также показывает некоторое влияние на физико-механические характеристики МКУ покрытия.

Трибологические исследования. Трибологические характеристики исследуемых материалов оценивали на лабораторной установке КТ-2 [8] по схеме трения “вращающийся шар – три ролика”, что достигается применением измененной конструкции оправки (рис. 3). В качестве исследуемых образцов, используют стандартные детали подшипников качения, имеющие постоянные, тщательно контролируемые физико-механические характеристики и постоянную микрогеометрию поверхности: шарики диаметром 12.7 мм из стали ШХ-15 и ролики диаметром и длиной 8 мм (из стали 100 Cr6). Шпиндель машины с зажатым в нем шариком 4 под нагрузкой 104 Н прижимается к роликам, сложенным равносторонним треугольником, установленным в оправке в плоскости, перпендикулярной оси шпинделя. Частота вращения шпинделя составляет 1 мин^–1. В процессе исследования регистрируют значения коэффициента трения. По его значениям судят об уровне антифрикционных свойств смазочного материала.

Рис. 3.

Оправка в сборе (крышка снята): 1 – ролик; 2 – корпус оправки; 3 – сепаратор; 4 – верхний шарик.

Оправка помещена в масляную чашку, которая связана с торсионным динамометром. Это позволяет измерить момент трения шара по роликам, на цилиндрическую поверхность которых наносят исследуемое покрытие. Продолжительность испытания покрытия составляет 60 минут. Методические исследования, проведенные в [9], показали, что такая методика позволяет надежно ранжировать по трибологическим характеристикам смазочные среды, тонкие углеродные покрытия.

Испытания проводят в трех модельных смазочных средах: инактивной, поверхностно-активной и в серосодержащей химически активной. В качестве инактивной среды используют полиальфаолефиновое масло ПАО-4. Этот выбор обоснован тем, что масло широко применяется исследователями при изучении трения алмазоподобных покрытий (например, в [3]). Это позволяет сравнивать результаты настоящей статьи с результатами зарубежных коллег. Модель поверхностно-активной среды представляет собой 1% раствор олеиновой кислоты (ОК) в масле ПАО-4, а моделью серосодержащей химически-активной среды служит 2% раствор присадки ДФ-11 в том же масле. Такая концентрация присадки выбрана потому, что она представляет собой 50% раствор диалкилдитиофосфата цинка в маловязком масле.

Результаты исследования представляли в виде зависимостей коэффициента трения от продолжительности испытаний на рис. 4.

Рис. 4.

Зависимости коэффициента трения от продолжительности испытаний при трении: 1 – стали по стали, 2 – стали по покрытию МКУ; 3 – стали по покрытию МКУ+Мо в средах: а – ПАО-4; б – ПАО-4 + + 1%ОК; в – ПАО-4 + 2% ДФ-11.

Из рис. 4, а видно, что в среде инактивного масла ПАО как покрытие МКУ (кривая 2), так и МКУ+Мо (кривая 3), заметно (но по-разному) снижают коэффициент трения по сравнению с трением по стали без покрытия (кривая 1). Согласно рис. 4, б в среде 1% раствора олеиновой кислоты в масле ПАО-4 для пар трения сталь–сталь, сталь–МКУ покрытие и сталь–МКУ+Мо покрытие имеют приблизительно одинаковые антифрикционные свойства (коэффициенты трения порядка 0,15). Такие же коэффициенты трения наблюдаются при трении стали по МКУ покрытию в среде 2% раствора серосодержащей присадки ДФ-11. Но при трении стали по покрытию МКУ + Мо коэффициент трения снижается и через 40 минут после начала испытаний достигает 0.05. Это, несомненно, является следствием образования дисульфида молибдена как продукта взаимодействия серы, содержащейся в присадке ДФ-11, с молибденом, содержащимся в покрытии, на поверхности раздела контактирующих тел, что косвенно подтверждает результаты [4, 10], полученные в серосодержащей смазочной среде при трении стали по углеродному покрытию, легированному вольфрамом.

Выводы. Анализ полученных в работе экспериментальных данных показал, что прямая связь между антифрикционными характеристиками исследуемых смазочных сред и физико-механическими свойствами трущихся тел отсутствует. Антифрикционные характеристики смазочных сред определяются уровнем взаимодействия активных компонентов среды с активными компонентами трущихся тел.

Поверхностно-активная среда в качестве смазочной жидкости обеспечивает практически одинаковые антифрикционные свойства нелегированному МКУ покрытию и МКУ, легированному молибденом.

При трении стали по МКУ покрытию, легированному молибденом, в среде раствора серосодержащей присадки ДФ-11 наблюдается резкое снижение коэффициента трения от 0.17 до 0.05, что можно объяснить только образованием дисульфида молибдена на поверхности раздела трущихся тел в результате трибохимической реакции.