Проблемы машиностроения и надежности машин, 2019, № 6, стр. 106-112

ЭВОЛЮЦИЯ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОСТРУКТУРНОГО ТИТАНА ПРИ ОТЖИГЕ

В. В. Столяров 12*

1 Институт машиноведения им. А.А. Благонравова РАН
г. Москва, Россия

2 Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ
г. Москва, Россия

* E-mail: vlstol@mail.ru

Поступила в редакцию 11.03.2018
Принята к публикации 08.08.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами интенсивной пластической деформации кручением и равноканальным угловым прессованием с последующей холодной прокаткой получен нано- и субмикрокристаллический титан. В сильнодеформированном титане микротвердость, магнитная восприимчивость и удельное электросопротивление являются максимальными. Отжиг в интервале температур 673–1123 K приводит к возврату и рекристаллизации, проявляющиеся в снижении микротвердости в 2 раза, магнитной восприимчивости на 15% и удельного сопротивления на 20%.

Ключевые слова: наноструктура, титан, электросопротивление, магнитная восприимчивость, микротвердость

1. Введение. В последнее время особую актуальность приобретает вопрос создания перспективных функциональных материалов, отличающихся от традиционных материалов уровнем физико-механических свойств и неординарным их проявлением. В связи с этим возрос интерес к исследованию структуры, механических, магнитных и электрических свойств объемных ультрамелкозернистых (УМЗ) и наноструктурных (НС) материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации [1].

Среди применяемых материалов авиационно-космического назначения титан занимает стратегически важное место в связи с его высокими эксплуатационными свойствами – легкостью, прочностью, коррозионной стойкостью. Тем не менее, формирование в титане объемной наноструктуры позволяет заметно повысить его удельную прочность, которая превышает этот показатель для алюминиевых сплавов и становится сравнимой для магниевых сплавов. Поэтому высокопрочный наноструктурный титан рассматривается как потенциальный материал для многих конструкционных и медицинских применений: для пластин бронежилетов, изготовления крепежных элементов в авиации или имплантатов в медицине [2, 3]. А наличие парамагнитных свойств у титана, возрастающего с температурой, предполагает его применение для деталей навигационных приборов [4].

Кратковременные нагревы в процессе изготовления или эксплуатации НС титана могут приводить к деградации структуры и некоторых важных свойств. Первые исследования по влиянию нагревов на микротвердость и магнитную восприимчивость наноструктурного титана были выполнены в [5], которые подтвердили структурную стабильность материала до 600 К и сохранение аномальной температурной зависимости магнитной восприимчивости. Настоящая статья посвящена развитию представлений о природе нанокристаллических материалов – исследуется механизм влияния размера зерен в широком диапазоне, структуры их границ, упругих искажений кристаллической решетки, изменяющихся в процессе отжига, на магнитную восприимчивость и электросопротивление.

Экспериментальные материалы и методы. Для исследования использовали горячекатаный крупнозернистый (КЗ) технически чистый титан ВТ1-0 с размером зерен 15–20 мкм. Содержание примесей в исходном титане составляло (вес. %): Al – 0.32, Fe – 0.18, O – 0.12, C – 0.07, N – 0.04, H – 0.01. Методом интенсивной пластической деформации, кручением (ИПДК, 5 оборотов, давление 5 ГПа) и равноканальным угловым прессованием (РКУП, 8 проходов, угол 90°) с последующей холодной прокаткой (ХП) с деформацией 93% были получены образцы титана в наноструктурном и субмикрокристаллическом (СМК) состояниях [57]. Структурная аттестация образцов проводилась методами просвечивающей электронной микроскопии тонких фольг и рентгеновским структурным анализом по уширению дифракционных линий. Для анализа термической стабильности и структурных превращений в процессе отжига использовали измерение микротвердости на приборе ПМТ-3 при нагрузке 100 г с точностью ±10%.

Измерения удельного электросопротивления и магнитной восприимчивости проводили на предварительно отожженных образцах. Электросопротивление измеряли при температуре 300 K четырехзондовым методом на постоянном токе с использованием высокоточного вольтметра “Solartron” с чувствительностью 10–9 В. Погрешность измерения составляла 0.1%. Контакты приваривались точечной сваркой. Образцы для измерения электросопротивления имели размеры: 0.5 × 1.0 × 10 мм (исходный и РКУП+ХП) и 0.2 × 1.0 × 10 мм (ИПДК). Эти образцы подвергали последовательному нагреву в вакууме в течение 1 часа в диапазоне температур от 373 до 1123 K.

Методика исследования температурной зависимости магнитной восприимчивости in situ представлена в [8, 9]. Измерения, выполненные непосредственно при температуре отжига, относятся к температурной зависимости восприимчивости и обозначаются далее χ(Т). Измерения восприимчивости, выполненные после отжига и последующего охлаждения до температуры окружающей среды (∼300 K), относятся к отжиговой кривой и обозначаются далее χ(300, Т). Точность измерения магнитной восприимчивости составляла 0.1 × 10–6 эме/г.

Результаты. В результате обработки титана методами РКУП + ХП и ИПДК удалось уменьшить размер зерен на три–четыре порядка по сравнению с крупнозернистым состоянием. В СМК и НС состояниях средний размер составил 150 и 25 нм, соответственно (рис. 1а, б).

Рис. 1.

Микроструктура и дифракционная картина СМК (а) и НС (б) титана.

При формировании СМК структуры микротвердость HV увеличилась на 50% по сравнению с исходным состоянием и составила 2.9 ГПа (рис. 2а). Отжиги в течение 1 часа при температурах до 573 K практически не влияли на микротвердость и размер зерен (рис. 2а). Снижение микротвердости, обусловленное процессами рекристаллизации и роста зерен, начинается при температуре выше 600 K и продолжается до 873 K. Размер зерен составляет 1–2 мкм при 773 K и 15 мкм при 973 K. При повышении температуры отжига до 1145 K HV плавно уменьшается до значения 1.5 ГПа, соответствующего хорошо отожженному титану [10]. Для исследования влияния кинетики рекристаллизации и подтверждения того факта, что в интервале температур между 573 и 873 K титан не достигает равновесного состояния за 1 час отжига, микротвердость была измерена и после 3 часов отжига.

Рис. 2.

Зависимость микротвердости (а) и удельного электросопротивления (б) титана от температуры отжига: (а) – СМК Ti, темные кружки – 1 час; светлые треугольники – 3 часа. Штриховыми линиями указаны температуры начала и конца рекристаллизации; (б): состояние 1 – исходное; 2 – СМК; 3 – НС.

Перевод титана в СМК и НС состояния сопровождается резким повышением удельного электросопротивления ρ по сравнению с исходным крупнозернистым состоянием. Удельное электросопротивление исходного титана в результате деформации при РКУП + ХП возрастает при 300 K в ~1.6 раза и достигает значения 48.9 мкОм см, а после ИДПК оно возрастает почти в ~3 раза до значения 87.8 мкОм см.

На рис. 2б приведены отжиговые кривые электросопротивления титана при 300 K на образцах в исходном (кривая 1), СМК (кривая 2) и НС (кривая 3) состояниях. Для наглядности электросопротивление для каждой температуры отжига ρотж(T) приведено в относительных единицах, т.е. измеренные величины ρотж(T) отнесены к значениям электросопротивления максимально деформированных (тем или иным способом) образцов ρдеф.

Как видно из рис. 2б, температура отжига не влияет на электросопротивление исходного титана (кривая 1), однако зависимости электросопротивления сильно деформированного титана (кривые 2 и 3) от температуры отжига имеют нелинейный характер. Для СМК титана, наблюдается слабый возврат электросопротивления до температур отжига 500 K, который несколько усиливается отжигами при 600–800 K и затем прекращается при отжигах выше 800 K. Для образца, полученного ИПДК, начало релаксации удалось наблюдать уже при 400 K. В области температур отжига до 800 K возврат электросопротивления идет быстрее, а выше 800 K практически прекращается. В целом возврат электросопротивления от максимально деформированных состояний в СМК титане составляет 9%, а в НС титане – 20%. Интересно отметить, что полученные значения возврата электросопротивления коррелируют с объемной долей межзеренных границ в деформированных тем или иным способом образцах титана.

Температурные и отжиговые кривые магнитной восприимчивости представлены на рис. 3. Все типы деформации привели к повышению магнитной восприимчивости до отжига и ее аномальному повышению с температурой нагрева. Наибольший прирост восприимчивости в деформированном состоянии наблюдался в НС титане и составил 18%.

Рис. 3.

Температурные зависимости магнитной восприимчивости НК(а) и СМК (б) титана. (а): 1 – от температуры нагрева, 2 – от температуры отжига; 3 – равновесная температурная зависимость; (б): от температуры нагрева (1, 2); от температуры отжига (1', 2'), 1 – вдоль; 2 – поперек. Температурная область релаксации указана штриховыми линиями.

После серии отжигов полного возврата восприимчивости не наблюдалось, и она уменьшилась только на 15% при температуре окружающей среды (Δχ(300) = –0.49 × × 10–6 эме/г).

Обсуждение результатов. Структурные исследования, проведенные после обработки титана методами РКУП + ХП и ИПДК, показали, что, хотя плотность дислокаций внутри зерен уменьшается, в границах зерен появляются контуры экстинкции, свидетельствующие о сохранении дальнодействующих напряжений. Дальнейшее снижение микротвердости на 15% (рис. 2а) с увеличением длительности отжига при температуре 723 K свидетельствует о сохранении неравновесного состояния СМК титана, отожженного в интервале температур 573–773 K. Равновесное состояние достигается отжигом при температуре 873 K, при котором значения микротвердости после одного и трех часов отжига одинаковы.

Электросопротивление зависит от плотности вакансий, дислокаций, межзеренных границ, среднего размера зерна, фононного спектра. Вклад вакансий в удельное электросопротивление лучше оценивать на образцах, облученных высокоэнергетическими частицами, так как в этом случае возникают точечные дефекты. При деформационном воздействии образуются не только точечные дефекты, но и дислокации, поэтому вклад вакансий в удельное электросопротивление и возврат сопротивления при отжигах удобнее оценивать из результатов по облучению. К сожалению, сведения по облучению титана отсутствуют, поэтому воспользуемся на данном этапе изучением вклада вакансий в удельное электросопротивление эквиатомного сплава TiNi, подвергнутого низкотемпературному (при 120–350 K) облучению нейтронами высоким флюэнсом до 7 × 1018 см–2. Было установлено [11], что кратковременное повышение температуры образцов до ~450 K приводит к возврату электросопротивления. В работе [12] методом измерения остаточного электросопротивления исследована стадия отжига, связанная с миграцией и отжигом вакансий в Ni, облученном электронами дозой 5 × 1018 см–2 (прирост сопротивления около 3 нОм см), и получен возврат сопротивления после отжига при 400–450 K. Таким образом, в силу малости самого вклада от вакансий в сопротивление и его релаксацией при ~450 K, пренебрежем им при отжигах СМК титана при температурах выше 450 K.

Вклад от рассеяния электронов проводимости на дислокациях пропорционален их плотности ρдисл = АNдисл (коэффициент А для металлов не превышает 2 × 10–19 Ом см3 [13]). В работе [5] было показано, что для наноструктурного титана характерна повышенная плотность решеточных дислокаций до 1011 см–2. Это дает для ρдисл значение 2 × 10–8 Ом см (0.02 мкОм см), которое менее 0.1% удельного электросопротивления наноструктурного титана. Следовательно, уменьшение плотности дислокаций внутри зерен при отжиге не должно влиять на отжиговые зависимости сопротивления (рис. 2б).

Существенным фактором, влияющим на удельное электросопротивление, может стать уменьшение/увеличение размера зерна, соответственно, при деформациях/отжиге. При этом проявляется, так называемый размерный эффект, заключающийся в том, что, когда длина свободного пробега электронов проводимости l становится сравнима или превышает размер зерна d (ld), любые акты рассеяния электронов внутри зерна могут приводить к дальнейшему столкновению их с границей зерна, то есть к дополнительному рассеянию. Для металлов, как правило, при комнатных температурах l ≈ 10–100 нм. Таким образом, увеличение электросопротивления титана за счет размерного эффекта можно ожидать лишь при d ≤ 100 нм. Действительно, электросопротивление НС титана, имеющего средний размер зерен около 80 нм [5], в 3 раза выше исходного, а СМК титана, размер зерна в котором около 150 нм, выше исходного только в 1.5 раза. По мере укрупнения зерен при отжиге вклад от размерного эффекта в электросопротивление будет уменьшаться. Увеличение электросопротивления с уменьшением размера зерен обычно описывают в теоретической модели Маядаса–Шацкеса [14], которая работает для размеров зерен в пределе (10–0.1) мкм. Эта модель была применена в работе [15] для описания влияния субмикрозернистого состояния на электросопротивление меди.

Для металлов, находящихся в НС состоянии важным является относительный объем межзеренных границ, так называемой “зернограничной фазы” (ЗГФ) [15]. Как отмечается в [16], толщина ЗГФ, например, в меди достигает величин около 10 нм, а атомы ЗГФ имеют повышенную динамическую активность, о чем свидетельствуют более низкие значения температуры Дебая атомов в межзеренных границах по сравнению с температурой Дебая атомов внутри зерен. Это обстоятельство должно приводить к возрастанию электрон-фононной составляющей электросопротивления в окрестности границ зерен. Приближенные оценки показывают, что при размере зерен 80 (150) нм и ширине межзеренных границ ~10 нм объемная доля межзеренных границ в НС (СМК) титане составляет ~17 (9)%, соответственно. В связи с этим, электрон-фононная часть электросопротивления НС титана должна быть больше, чем у СМК титана, что и наблюдается в эксперименте.

Отсутствие полного возврата на магнитной восприимчивости может свидетельствовать о том, что в процессе ИПДК происходил диффузионный массовый перенос в образец ферромагнитных примесей, имеющихся в материале оснастки, с помощью которой выполнялась деформация. Другая возможная причина отсутствия полного возврата – консолидация атомов ферромагнитных примесей, растворенных в образце в суперпарамагнитные частицы, как это наблюдалось в случае РКУП – меди [9]. Примесный механизм в данной работе удалось исключить полностью, т.к. не было обнаружено никакого ферромагнитного вклада в восприимчивость. Парамагнитный вклад, составляющий 5%, мог быть результатом только очень большого массопереноса вещества из оснастки в образец, но в этом случае перенесенное вещество должно обладать в два раза большей парамагнитной восприимчивостью, чем титан. Изменение фазового состояния образца не было обнаружено ни рентгенографическим, ни спектральным методом, а при отжиге НС титана добавка в восприимчивость исчезает без изменения массы образца, что подтверждает исключение примесного механизма. Внутренний механизм повышения восприимчивости не может быть реализован за счет изменения парамагнитного вклада Паули, как это происходило в СМК палладии [8], так как электронный спектр титана никаких особенностей вблизи уровня Ферми не имеет. Наиболее вероятной причиной повышения магнитной восприимчивости после пластической деформации является парамагнетизм Ван Флека, который является температурно независимым и возникает в результате нарушения симметричности электронных оболочек атомов. Он может возникать в результате появления структурных неоднородностей, напряжений и искажений кристаллической решетки, то есть тех факторов, которые имеются в титане после пластической деформации. Косвенным образом в пользу данного механизма свидетельствует исчезновение добавки к восприимчивости при температурах рекристаллизации, при которых исчезают структурные неоднородности и напряжения в сильнодеформированном титане.

При исследовании ориентационной зависимости магнитной восприимчивости СМК титана была обнаружена анизотропия, достигающая 9%, как на монокристалле титана. На рис. 3 представлены температурные и отжиговые кривые этих образцов, вырезанные вдоль и поперек оси прокатки. Величина восприимчивости для обоих образцов увеличивается по сравнению с исходным образцом, однако ее анизотропия сохраняется и составляет 9%. После релаксации, которая для СМК титана происходит в интервале 727–877 K (вдоль оси прокатки K) и 839–935 K (поперек оси прокатки), разница в восприимчивости увеличивается. Наклон кривой равновесной температурной зависимости восприимчивости для всех изученных образцов одинаков (рис. 2, 3) и определяется паулиевским вкладом в восприимчивость.

Выводы. Интенсивная деформация титана повышает не только микротвердость, но также магнитную восприимчивость и удельное электросопротивление, значения которых особенно высоки для НС состояния. Повышение микротвердости и удельного электросопротивления обусловлены, соответственно, уменьшением размера зерен и соизмеримостью длины свободного пробега электронов проводимости с размером зерен, а также повышенной долей границ зерен и их особым состоянием в СМК и НС титане. Вероятной причиной повышения магнитной восприимчивости после пластической деформации является температурно-независимый парамагнетизм Ван Флека, обусловленный нарушением симметричности электронных оболочек атомов.

В СМК и НС титане температурный интервал отжига, в котором происходит полный возврат микротвердости, а значит, и рекристаллизация (573–1145 K), полностью перекрывает температурную область, в которой происходит возврат восприимчивости и электросопротивления. Возрастание обеих характеристик титана может быть связано с изменением внутренних свойств титана – электронной и фононной подсистем, претерпевающих изменения в процессе деформационной перестройки структуры или в процессе ее восстановления при отжиге.

Список литературы

  1. Валиев Р.З., Александров И.В. Объемные наноструктурные металлические материалы. М.: ИКЦ Академкнига, 2007. С. 398.

  2. Krállics G., Gubicza J., Bezic Z., Barkai I. Manufacturing of ultrafine-grained titanium by caliber rolling in the laboratory and in industry// Journal of Materials Processing Technology, 2014. P. 1307.

  3. Medvedev A., Ng H.P., Lapovok R., Estrin Y., Lowe T.C., Anumalasetty V.N. Comparison of laboratory-scale and industrial-scale equal channel angular pressing of commercial purity titanium. Materials Letters145, 2015. P. 308.

  4. Валеева А.А., Назарова С.З., Ремпель А.А. Зависимость парамагнетизма Ван Флека от размера нанокристаллов сверхстехиометрического TiO // ЖЭТФ. 2016. Т. 149. № 4. С. 833.

  5. Столяров В.В., Назарова С.З., Ремпель А.А. Структурные особенности и магнитная восприимчивость ультрамелкозернистого титана // Ж. функциональных материалов. 2007. Т. 1. № 8. С. 282.

  6. Столяров В.В., Назарова С.З., Кильмаметов Ф.Р., Ремпель А.А., Гусев А.И. В сб.: Проблемы нанокристаллических материалов / Под. Ред. Устинова В.В., Носковой Н.И., Гусева А.И. Екатеринбург: УрО РАН. 2002. С. 409.

  7. Носкова Н.И., Перетурина И.Ф., Столяров В.В., Елкина О.А. Прочность и структура нанокристаллического Ti // ФММ. 2004. Т. 97. № 5. С. 106.

  8. Ремпель А.А., Гусев А.И., Назарова С.З., Мулюков Р.Р. Магнитная восприимчивость пластически деформированного палладия // ДАН. 1995. Т. 345. № 3. С. 330.

  9. Rempel A.A., Nazarova S.Z., Gusev A.I. Iron nanoparticles in severe-plastic-deformed copper // J. Nanoparticle Research. 1999. V. 1. № 4. P. 485.

  10. Rusakova A.V., Lubenets S.V., Fomenko L.S., Moskalenko V.A. Structural homogeneity of nanocrystalline VT1-0 titanium. Low-temperature micromechanical properties, Low temperature physics, 38 (10) 2012. P. 980.

  11. Коноплева Р.Ф., Беляев С.П., Волков А.Е., Назаркин И.В., Чеканов В.А. Мартенситные превращения и эффект памяти формы в сплавах TiNi в процессе облучения нейтронами в низкотемпературной гелиевой петле // Радиационная физика металлов и сплавов. Тезисы докладов 5-го межд. Уральского семинара. Снежинск: 2003. С. 24.

  12. Арбузов В.Л., Данилов С.Е., Дружков А.П. Подавление III стадии отжига радиационных дефектов в никеле, легированном углеродом // ФММ. 1997. Т. 84. № 4. С. 105.

  13. Зиновьев В.Е. Кинетические свойства металлов при высоких температурах. М.: Металлургия, 1984. С. 110.

  14. Mayadas A.F., Shatzkes M. Electrical-resistivity model for polycrystalline films: The case of arbitrary reflection at external surfaces // Phys. Rev. 1970. № 1. P. 1382.

  15. Исламгалиев Р.К., Ахмадеев Н.А., Мулюков Р.Р., Валиев Р.З. Влияние субмикрозернистого состояния на электросопротивление меди // Ж. Металлофизика, 1991. Т. 13. № 3. С. 20.

  16. Валиев Р.З., Мулюков Р.Р., Овчинников В.В., Шабашов В.А., Архипенко А.Ю., Сафаров И.М. О физической ширине межкристаллитных границ // Ж. Металлофизика, 1990. Т. 12. № 5. С. 124.

Дополнительные материалы отсутствуют.