Проблемы машиностроения и надежности машин, 2021, № 6, стр. 3-9

Узлы трения в двигателях, трансмиссиях и ходовой части различных машин и агрегатов работают в экстремальных условиях. Это предопределяет высокий износ пар трения. Для повышения долговечности работы узлов трения можно использовать подход, основанный на изготовлении деталей, входящих в пары трения, из высокопрочных материалов. Однако этот вариант приводит к резкому удорожанию конструкции и используется достаточно редко.

Альтернативой является использование износостойких покрытий на детали, изготовленных из общедоступных (соответственно, недорогих) материалов – черной стали, алюминия и т.д. Покрытие можно получить ионно-плазменным напылением [1], лазерной наплавкой [2], гальваническим способом [3] и другими методами. Весьма перспективным является применение нанодобавок в составе покрытий. Так, введение наночастиц карбида тантала в состав покрытия, полученного лазерной наплавкой, способствует повышению износостойкости в 4–6 раз [2]. Нанодобавки в гальванические покрытия никелем и хромом увеличивают микротвердость μ на 23% [4].

Среди известных методов получения покрытий, наиболее рентабельным является гальванический. Для повышения микротвердости и, как следствие, износостойкости деталей в большинстве случаев используют хромовое гальваническое покрытие. Если твердость стали Ст20 составляет 167 кг/мм², то микротвердость традиционного хромового гальванического покрытия имеет значение 750–900 кг/мм². Однако микротвердость и износостойкость традиционного хромового покрытия уже не удовлетворяет современным требованиям машиностроительной индустрии. В настоящее время активно развивается направление использования наноуглеродных добавок в электролиты хромирования.

Для модификации хромового покрытия ранее уже применялись наноалмазы [4–6], многостенные углеродные нанотрубки (MУНТ) [7]; одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) [7]; оксид графена (GO) [7–9]. Использование всех перечисленных нанодобавок имело существенный положительный эффект с позиций влияния на свойства гальванических покрытий. Параметр микротвердости сформированного хромового покрытия увеличивался при добавлении: наноалмазов на 23% [4–6, 10, 11]; МУНТ – на 20% [7, 10, 11]; ОУНТ – на 0.6% [7, 10, 11]; GO – на 24% [7, 8, 10, 11]. Значительное увеличение сопротивления поляризации и снижение скорости коррозии наблюдалось для композиционных покрытий цинк–оксид графена по сравнению с чистым покрытием цинком [8].

В ряде источников сообщается о достижении эффекта синергизма при сочетании различных форм углеродных наноструктур с позиций влияния на трибологические характеристики смесей [9], механические и электрофизические свойства полимерных [10] и металлических [11] композитов.

Наше предположение о том, что следует ожидать взаимного усиления влияния компонентов смесей углеродных наноматериалов (наноалмазов, одно- и многостенных углеродных нанотрубок, оксида графена) на свойства гальванических покрытий, были подтверждены экспериментально [7]. Результаты проведенных исследований по влиянию модифицирования углеродными наноструктурами и смесями на их основе на микротвердость μ гальванических хромовых покрытий представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Величина микротвердости хромового покрытия, сформированного после введения в электролит добавок различных углеродных наноматериалов [7]: 1 – микротвердость хромового гальванического покрытия; 2 – относительное значение, %.

Наиболее качественные наномодифицированные покрытия формируются при условии максимально однородного распределения ультрадисперсных частиц наполнителя в электролите. Этого можно достичь различными способами: 1) обработка ультразвуком смеси электролита с наноуглеродным модификатором [7]. Это наиболее распространенный метод, применяемый в лабораторных исследованиях, однако он трудно применим в крупномасштабном промышленном производстве; 2) использование “растворимых” шипучих таблеток [7], для изготовления которых при давлении 32 кг/мм² запрессовывалась смесь углеродного наноматериала с ПАВ (поливинилпирролидоном), гидрокарбонатом натрия (NaHCO₃) и лимонной кислотой. Диспергирование агломератов нанодобавок осуществляется под воздействием углекислого газа, выделяющегося при взаимодействии гидрокарбоната натрия с лимонной кислотой в водной среде. Достижение состояния высокодисперсного метастабильного коллоида осуществлялось за счет использования поверхностно-активного вещества; 3) применение регулируемого волнового воздействия [13]. Данный метод является эффективным, однако в настоящее время отсутствует серийно выпускаемое оборудование для волновой обработки электролита.

Причины повышения микротвердости при добавлении в гальванические электролиты добавок углеродных наноматериалов до настоящего времени не объяснены. Однако это является важным вопросом, поскольку вскрытие факторов, управляющих процессом, позволяет добиться регулируемого изменения свойств гальванических покрытий в заданном диапазоне.

Целью статьи является выявление механизма воздействия добавок углеродных наноматериалов в гальванические электролиты на микротвердость и, как следствие, на износостойкость хромовых покрытий.

Согласно [14], механизм воздействия наноалмазов на свойства покрытия, заключается в следующем. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза, имеющие средние размеры 4–6 нм, будучи включенными в покрытия, являются микробарьерами на пути микротрещин, дефектов и дислокаций в покрытиях, что приводит к упрочнению материала. Наличие в покрытии чрезвычайно развитых по площади областей со сформированными прочными химическими связями пограничных слоев “металл–алмаз” обеспечивает не только износостойкость, но и повышенную микротвердость. Благодаря внедрению наноалмазов в кристаллическую решетку металлов получается композитное электрохимическое покрытие, которое обладает улучшенными характеристиками по сравнению с исходными металлами.

Мы полагаем, что дефекты графеновых слоев углеродных наноструктур (ОУНТ, МУНТ и GO), которые представляют собой атомы углерода в состоянии sp³-гибридизации, при формировании гальванических покрытий являются центрами кристаллизации. За счет этого при увеличении количества дефектов размер формирующихся кристаллов уменьшается [7], следствием чего является повышение микротвердости.

Для оценки степени дефектности графеновых слоев углеродных наноматериалов традиционно используют данные спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). В спектрах комбинационного рассеяния ОУНТ, МУНТ и GO наблюдаются характерные моды: G (при рамановском сдвиге 1500–1600 см^–1), обусловленная колебаниями sp²-гибридизованных атомов углерода в плоскости графенового слоя, и D (1250–1450 см^–1), связанная с наличием атомов углерода в состоянии sp³-гибридизации [15]. Значение соотношения интенсивностей Int этих мод (iD/iG) используют для оценки степени дефектности графеновых слоев углеродных наноструктур [16].

В рамках настоящего исследования спектры КР углеродных наноматериалов фиксировались на рамановском микроскопе (Thermo Scientific DXR Raman microscope) при длине волны возбуждающего лазера 532 нм.

Полученные спектры комбинационного рассеяния ОУНТ, МУНТ, GO и наноалмазов представлены на рис. 2, где ось абсцисс – сдвиг s.

Рис. 2.

Характерные спектры комбинационного рассеяния: 1 – ОУНТ; 2 – МУНТ “Таунит”; 3 – оксида графена; 4 – наноалмазов.

Во всех случаях обнаруживаются пики D и G различной интенсивности. При этом для МУНТ и GO они имеют примерно одинаковую площадь и высоту. На спектре комбинационного рассеяния GO имеется наплыв между пиками D и G, который обусловлен высоким содержанием кислородсодержащих групп, связанных, в том числе, с sp³-атомами углерода.

Пик G на рамановском спектре ОУНТ практически отсутствует, что свидетельствует о низкой степени дефектности материала и правильной структуре его графеновых слоев. На спектре КР наноалмазов, напротив, более ярко выраженным является пик D, что вполне объяснимо, ведь в узлах кристаллической решетки алмаза находятся sp³-гибридизованные атомы углерода, sp²-атомы в этом случае скорее представляют собой нарушения правильной структуры алмаза. Они могут присутствовать, например, в составе оболочки, которая формируется на поверхности наноалмаза.

Согласно данным, представленным в табл. 1, использованные углеродные наноматериалы по возрастанию степени дефектности можно расположить в следующем порядке: ОУНТ < GO < МУНТ < наноалмазы.

Это, в принципе, согласуется с представлениями о структурно-морфологических особенностях таких материалов.

В табл. 2 приведены микротвердости хромового гальванического покрытия, полученные при использовании в качестве модификатора всех представленных форм углеродных наноматериалов.

Совместный анализ табл. 1, 2 позволяет изобразить полученные данные в виде рис. 3. Значение соотношения iD/iG у МУНТ, GO и наноалмазов существенно больше, чем у ОУНТ. Этот результат хорошо согласуется с результатами измерения микротвердости.

Рис. 3.

Зависимость микротвердости модифицированных гальванических хромовых покрытий от показателя iD/iG.

Полученные данные подтверждают высказанное ранее предположение о том, что увеличения микротвердости хромового покрытия происходит, в том числе, за счет появления дополнительных центров кристаллизации на дефектах углеродных наноматериалов.

При использовании смеси наноматериалов, наилучший результат получен при использовании сочетания наноалмазов и многослойных углеродных нанотрубок (рис. 1), что объясняется одновременно двумя причинами: 1) внедрением наноалмазов в кристаллическую решетку металлов; 2) появлением дополнительных центров кристаллизации на дефектах многослойных углеродных нанотрубок.

Выводы. В результате исследования выявлена тенденция к увеличению микротвердости хромового покрытия путем добавления углеродных наноматериалов (наноалмазов, однослойных и многослойных нанотрубок, оксида графена) в стандартный электролит хромирования, как по отдельности, так и в виде смеси.

В статье предложена гипотеза, что дефекты на поверхности МУНТ, ОУНТ и оксида графена являются дополнительными центрами кристаллизации частиц формирующегося гальванического покрытия. С ростом дефектности используемых в качестве модификаторов углеродных наноструктур размер кристаллитов уменьшается, из-за чего увеличивается микротвердость покрытия.

На основании сопоставления данных спектроскопии комбинационного рассеяния используемых наноуглеродных модификаторов и механических характеристик композитных покрытий показана корреляция показателей дефектности iD/iG с величиной микротвердости хромового покрытия, что позволило подтвердить высказанную гипотезу.

При использовании смеси наноматериалов, наилучший результат получен при использовании сочетания наноалмазов и многослойных углеродных нанотрубок. Это объясняется влиянием двух механизмов: внедрения наноалмазов в кристаллическую решетку металлов и появления дополнительных центров кристаллизации на дефектах многослойных углеродных нанотрубок.