Почвоведение, 2019, № 6, стр. 687-699

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день нет единого определения понятия “гумус почв”. Базируясь на обобщенном определении классиков отечественного учения (И.В. Тюрина, М.М. Кононовой, Л.Н. Александровой, Д.С. Орлова, М.И. Дергачевой и др.) о почвенном органическом веществе, гумусовые вещества почв (или гумус) представляют собой сложный комплекс (совокупность) специфических почвенных органических соединений. Химическая природа гумусовых веществ (ГВ) также остается предметом дискуссий. Перечисленные выше авторы являются сторонниками макромолекулярной модели строения ГВ. В последнее время некоторые как отечественные, так и зарубежные исследователи склоняются к супрамолекулярной природе гумуса, в соответствии с которой ГВ представляют собой совокупность низкомолекулярных продуктов разложения опада и других органических остатков, которая поддерживается посредством слабых связей нековалентной природы (гидрофобных и водородных) [24, 41].

В почвах выделяют три группы ГВ, различающиеся по составу и свойствам: 1) гуминовые кислоты (ГК), растворимые только в щелочных растворах; 2) фульвокислоты (ФК), растворимые в воде, щелочных и кислых растворах; 3) гумин – группа ГВ, не извлекаемых щелочными растворами (совокупность органических соединений, остающихся в почве после экстрагирования лабильных компонентов кислотами, щелочами и органическими растворителями). Первые две группы ГВ изучены в деталях, и интерес к ним не ослабевает. В последние годы появились экспериментальные работы отечественных ученых по изучению свойств органического вещества почв с применением неразрушающих методов, в частности ¹³С ЯМР спектроскопии [19, 26, 27, 29]. В этих работах авторы, как правило, приводят результаты изучения ОВ почв (в целом), либо отдельных фракций ГК. Новых сведений о гумине практически нет, и его природа остается наименее изученной [42, 45]. Вместе с тем содержание С_орг гумина в почвах в среднем составляет 50% от С_орг, а в нелитифицированных осадочных породах содержание негидролизуемого остатка ОВ может достигать 70% [42], что говорит о существенном вкладе этой группы ГВ в пул органического вещества.

Необходимо подчеркнуть, что накопленные на настоящий момент сведения о гуминах не только скудны, но и противоречивы. Термин “гумин” был предложен более 150 лет назад Я. Берцелиусом и Г. Мульдером для ГВ, не растворимых в щелочах и являющихся изомерами гуминовых кислот (имея близкие элементные составы, гумины не растворяются в щелочах). Эта трактовка перешла затем в номенклатуру отечественных классиков: И.В. Тюрина, Н.Г. Зырина, М.М. Кононовой, Д.С. Орлова и др. Однако сложность препаративного выделения этой группы ГВ привела к тому, что в 1974 г. на Х Международном конгрессе почвоведов в Москве было решено включить гумин в состав негидролизуемого остатка (НО). Последний наряду с гумином включает и растительные остатки. Это решение привело к терминологической путанице и дало начало использованию терминов “негидролизуемый остаток” и “гумин” в качестве синонимов. Термин “негидролизуемый” или “нерастворимый” остаток используется в работах Александровой [1], Чукова [29] и некоторых других авторов. Вместе с тем чаще в литературе как отечественной, так и зарубежной используется термин “гумин” (“humin”).

Что известно о природе гумина? Орлов [18] рассматривает гумины как совокупность органических соединений, включающую специфические и неспецифические ОВ и их органо-минеральные производные. Этот же автор полагает, что гумины являются специфической формой существования гуминовых кислот в почве, имея в виду их прочную связь с минеральной частью почвы. Кононова [17] обращала внимание на то, что не во всех случаях фракция гумина представлена исключительно ГК. В зависимости от генезиса почвы она может содержать большую примесь неполностью гумифицированных растительных остатков, а также меланина. Показано, что такие характеристики гуминов, как ИК- и ЯМР-спектры во многом близки таковым ГК [18, 44, 48]. По элементному составу, содержанию групп СООН^–, а также продуктам деструкции гумины мало отличаются от ГК [8, 14, 17, 44].

Разработка Райсом с соавт. [43, 45] методики по дезагрегации гуминов с выделением составляющих их фракций (“строительных блоков”) с применением метил-изобутил-кетона (MIBK) позволила сделать следующие выводы. Гумины состоят из четырех фракций: свободные липиды (битумы) (около 25%), связанные липиды (около 1%), адсорбированные на минералах ГК (около 15%) и минеральная составляющая (преобладает). Свободные и связанные липиды представляют собой дискретную составляющую гуминов. Связанные с минералами (слоистые силикаты, оксиды/гидроксиды) ГК имеют несколько меньший процент углерода и больший – кислорода и водорода по сравнению с ГК. По содержанию кислотных функциональных групп они ближе ФК почвы. Райс [42] подчеркивая алифатическую природу гуминов, объясняет ее в первую очередь липидной составляющей (а не свойствами связанной ГК).

Не только состав и свойства, но и возраст гуминов являются предметом дискуссий. Но именно возраст отдельных групп ГВ, включая гумин, может приблизить нас к пониманию их природы и взаимосвязей. Данные Чичаговой [28] по радиоуглеродному возрасту различных фракций ГК, ФК и гумина свидетельствуют о большей “молодости” ФК по сравнению с ГК во всех типах почв и непостоянстве возраста гумина. Автор объясняет этот результат наличием в составе гумина разных по возрасту включений не полностью гумифицированных растительных остатков более позднего происхождения или карбонизированных остатков и гумусовых углей более раннего происхождения. Поэтому гумины могут совпадать с ГК по возрасту или быть моложе или древнее их.

Позднее Иванов с соавт. [15] показали, что возраст компонентов гумуса увеличивается в ряду фульвокислоты–гуминовые кислоты–гумин. Этот вывод отчасти свидетельствует о стадийности гумусообразования и возможности взаимопереходов между его компонентами. По мнению других авторов, ГК и ФК представляют собой продукты раздельных стадий процесса гумификации и могут формироваться независимыми путями [8].

Как следствие из вышесказанного, на настоящее время допускается вероятность существования в природе двух противоположно направленных процессов трансформации ОВ почв: фульвокислоты–гуминовые кислоты–соединения типа гумина, или соединения типа гумина–гуминовые кислоты–фульвокислоты [8].

Существует мнение о гумине как предшественнике гуминовых кислот. Райс [42] рассматривает гумин как первичную и наиболее древнюю группу ГВ почвы. Кегель-Кнабнер с соавт. [37] пришли к заключению, что гумин в почвах под лесом состоит из слабопреобразованных растительных остатков, а ГК являются продуктом его (гумина) окисления. Изучение подстилок болотных березняков [10] показало, что максимальное содержание фракции гумина приходится на груборазложившуюся и торфянистую подстилки. В сильноразложившейся подстилке доля фракции гумина сокращается с 50 до 43%, а доля гумусовых кислот напротив растет от 41 до 55%. В профилях большинства почвенных типов с глубиной сокращается доля ГК и ФГ и, напротив, увеличивается доля гумина [17]. Алексеева с соавт. [31] показали, что в илистых фракциях, выделенных из копролитов дождевых червей, за две недели накапливается до 40% фракции гумина. При этом содержание фракции ГК уменьшается почти на 70%, а ФК – на 45%. Приведенные сведения говорят в пользу динамичности фракции гумина и почвенного гумуса в целом.

Связь гуминов с минеральной частью почв также не является необратимой и постоянной [14, 23, 25]. Показано, что если остаток почвы после удаления ГК обработать кислотами (H₂SO₄, HNO₃, HF), то из него вновь выделяются ГК. Обработка гумина смесью HF и HCl для растворения минеральной составляющей лежит в основе извлечения протокерогена из осадочных пород [42]. Дергачева [8] полагает, что на связь гуминов с минеральной частью почв действуют не только растворители/дезагрегаторы, но и изменение термодинамической обстановки в почве. Показано, что смена окислительных условий на восстановительные способствует высвобождению ГК из негидролизуемого остатка (гумина).

Исследователи органического вещества ископаемых почв преимущественно голоцена и плейстоцена отмечают недостаток сведений о содержании и свойствах гумина в палеопочвах и редко касаются вопроса о его судьбе [9, 15, 28, 29].

С целью дальнейшего понимания генетико-временных аспектов функционирования системы гумусовых веществ почв задачами настоящей работы являются: 1) обобщение результатов работ по изучению содержания, структуры и свойств НО в профилях почв разного генезиса; 2) изучение содержания и свойств НО в илистых фракциях (органо-минеральных комплексах) зональных почв в сравнении с НО самих этих почв; 3) изучение свойств НО палеопочв разного возраста; 4) оценка влияния минерального состава почв на содержание и свойства НО.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

В работе рассматривается несколько групп объектов. Во-первых, обобщены результаты изучения ГВ зональных почв [1, 17, 20, 38]. Во-вторых, обобщены результаты изучения ГВ голоценовых и плейстоценовых палеопочв [9, 11, 12]. Изучены ГВ почв и выделенных из них илистых фракций почв различного генезиса – от полупустынных (плато Устюрт) до субтропических почв Абхазии и КНР, а также ГВ голоценовых палеопочв Волгоградской области [22] и палеопочв палеозоя (верхний девон/нижний карбон) на территории Подмосковного осадочного бассейна [2, 30].

Органическое вещество почв изучено комплексом общепринятых в отечественном почвоведении методов. Содержание в образцах С_орг определялось по методу И.В. Тюрина, качественный (фракционный) состав ГВ – по схеме, предложенной В.В. Пономаревой и Т.А. Плотниковой (вариант 1968 г.). Нерастворимый при данной схеме анализа остаток ГВ (или гумин по определению авторов методики) являлся препаратом НО для последующего спектроскопического исследования. Элементный состав ГВ определяли на CNS-анализаторе (Elementar Vario EL III).

Структурные особенности органического вещества (в целом) и препаратов НО изучены методом твердофазной ЯМР-спектроскопии на ядрах ¹³С (Bruker AVANCE-II NMR 400 MHz). Спектры регистрировали с использование методики переноса поляризации с линейно убывающим импульсом по ядрам ¹Н во время переноса поляризации [34, 40] и высокомощной развязкой SW-TPPM (τ = 8μs, φ= 15°) по протонам во время регистрации спектра [47]. Время контакта составляло 2 мс, время между сканами – 2 с, время 90‑градусного импульса по ¹Н – 2.5 мкс. Положение сигналов на спектрах рассчитывали относительно тетраметилсилана. Для уменьшения помех от парамагнитной фазы, в первую очередь кальцита, изучаемые образцы предварительно трижды обрабатывали 10%-ным раствором HF [46].

Минеральный состав почв и илистой (<2 мкм) фракции изучали методом рентгеновской дифрактометрии на дифрактометре ДРОН-3 (CuK_α-излучение, с шагом 0.1° и временем сканирования 10 с). Рентгеновская диагностика глинистых минералов базировалась на результатах общепринятых тестов [21].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

НО почв разного генезиса. Обобщение результатов изучения группового состава гумуса почв разного генезиса, представляющих различные климатические зоны и экосистемы (201 образец) [1, 17, 20, 38, результаты данного исследования], показало, что среднее содержание НО в этих почвах составляет 50 ± 15%. На рис. 1, А приведен график зависимости между содержанием С_орг в НО и содержанием С_орг в этих почвах. Здесь и далее на графиках нанесены доверительные интервалы для коэффициентов корреляции, рассчитанные для доверительного коэффициента 95%. С большой долей вероятности (R = 0.93) можно говорить, что содержание С_орг в НО в почве не является случайной величиной, а прямопропорционально содержанию С_орг почвенного образца. На рис. 1, Б представлены графики зависимости между содержанием НО и содержаниями ГК и ФК. С большой долей вероятности (R = –0.86) можно утверждать, что содержания НО и ГК связаны обратно пропорциональной зависимостью. При этом зависимости между содержаниями НО и ФК не выявлено (R = –0.34).

Рис. 1.

Зависимости между содержанием С_орг в НО и содержанием С_орг в почвах разного генезиса (перерасчет данных Кононовой [17] табл. 33–36, 39, 40, 43, 44, 47–51, 53–56, 59–63 ; Александровой [1] табл. 62, 68, 69, 70 ; [38]; результаты данного исследования) (А); зависимости между содержанием НО, гуминовых (1) и фульвокислот (2) в профилях почв разного генезиса (данные Кононовой [17] табл. 33–36, 39, 40, 43, 44, 47–51, 53–56, 59–63 ; Александровой [1] табл. 62, 68, 69, 70 ; [38]; результаты данного исследования) (Б). Здесь и далее доверительные интервалы рассчитаны для доверительного коэффициента 95%.

Свойства органического вещества ряда зональных почв разного генезиса и свойства их НО даны в табл. 1. Изучение органического вещества этих почв методом твердофазной ¹³С ЯМР-спектроскопии (рис. 2) показало, что НО по сравнению с ОВ почв демонстрируют некоторые специфические особенности спектров, что позволило дать их усредненную характеристику (рис. 3). В качестве основных особенностей спектров препаратов НО можно назвать доминирование алифатической составляющей спектра и обогащенность углеродом О-алкилов и ацетальных групп (область спектра 50–110 ррm). Содержание алкилов (область 0–50 ppm), арилов (область 110–160 ppm) и карбоксильных групп (область 160–220 ppm) в составе НО достоверно ниже по сравнению с С_орг почв. Обозначенная разница особенно заметна для почв, в составе ОВ которых преобладают гуминовые кислоты, поскольку для фульватного типа гумуса характерна некоторая обогащенность О-алкилами, что маскирует вклад этих фукциональных групп в составе собственно препаратов НО [32, 39]. О-алкильные и ацетальные группы представлены С метоксильных групп лигнина, окисленным С в полисахаридах. Обогащенность препаратов НО этими группами соединений свидетельствует о более низкой степени гумификации в них ОВ и их первичной по отношению к ГК природе. Средняя величина степени гумификации ОВ, определяемая величиной отношения алкилы/О-алкилы, составляет для валовых образцов почв 0.74 ± 0.16 против 0.45 ± 0.10 – для НО.

Рис. 2.

¹³С ЯМР-спектры некоторых зональных почв (А) и препаратов НО (Б) (табл. 1).

Рис. 3.

Результаты ¹³С ЯМР-спектроскопии валовых образцов почв (1) и препаратов НО (2) (табл. 1).

Изучение элементного состава ОВ в препаратах НО обозначенных выше почв показало, что величина C/N для них находится в пределах 10–14 при среднем 12. Обобщение результатов химического состава ГК (410 образцов), ФК (214 образцов) и гуминов (26 образцов) [44] показало близкие величины C/N для ГК и гуминов (16 и 15 соответственно) и 18 для ФК.

НО органо-минеральных комплексов почв. По данным разных источников 50–75% С_орг почв тесно связано с минералами с образованием органо-минеральных комплексов [33]. Основными носителями С_орг в почвах являются фракции ила и тонкой и средней пыли (<20 мкм). Эта часть С_орг формирует стабильный (пассивный пул), где ОВ физически и химически защищено. Он является и самым старым, в котором возраст С_орг, по данным разных авторов, колеблется от 1000 до 5000 лет [22, 33, 35]. Изучение ОВ ископаемых почв палеозоя показало, что возраст этого пула С_орг может достигать 300 млн лет и более [4, 5].

Сравнение свойств С_орг в гумусово-аккумулятивных горизонтах ряда почв и их илистых фракциях приведено в табл. 1. Илистые фракции почв могут быть как обогащены С_орг (чернозем, серая лесная, краснозем), так и обеднены (слитые почвы). При переходе от валовых образцов к илистой фракции изменяется не только содержание С_орг, но и соотношение ГК/ФК (тип гумуса). Содержание НО в валовых образцах, как правило, выше, чем в илистых фракциях и в среднем составляет 60 ± 15% против 36 ± 21% во фракции ила. Полученный результат находится в соответствии с выводами Кононовой [17] и Кегель-Кнабнер с соавт. [37] о том, что гумины могут содержать значительную примесь неполностью гумифицированных растительных остатков. Илистые фракции почв, как известно, обеднены последними.

На рис. 4, А представлен график зависимости между содержанием НО и содержанием ГК для валовых образцов ряда почв и илистых фракций. С большой вероятностью можно заключить, что в обоих случаях (R = –0.88 и R = –0.90 соответственно) содержание НО обратно пропорционально содержанию ГК. Зависимости между содержанием НО и содержанием ФК не выявлено (графики не приводятся). На рис. 4, Б представлен график зависимости между содержанием С_орг в НО и С_орг образца (валового и илистой фракции). Для данной группы почв сохраняется достоверная (R = 0.92) зависимость между данными параметрами для валовых образцов. Для илистых фракций такой зависимости не выявлено.

Рис. 4.

Зависимости между содержанием НО и гуминовых кислот в валовых почвенных образцах (1) и выделенных из них илистых фракций (2) (А); зависимости между содержанием С_орг в препаратах НО и содержанием С_орг валовых почвенных образцов (1) и выделенных из них илистых фракций (2) (Б).

Сравнительное изучение ¹³С ЯМР-спектров ОВ илистой фракции в целом и его НО проведено на примере бурой полупустынной почвы (плато Устюрт) (рис. 5). Выбор был остановлен на этой почве из-за высокого содержания НО на фоне простого фракционного состава гумуса: присутствуют только ФК (25%) и НО (75%). Данные ¹³С ЯМР-спектроскопии показали, что С_орг в обоих случаях имеет алифатическую природу. В составе ОВ илистой фракции доминирует С алкилов (45%), отмечено высокое содержание углерода в составе карбоксильных групп (20%). В НО содержание углерода алкилов уменьшается в 2 раза, а углерода карбоксильных групп – в 3 раза. При этом в 3 раза возрастает содержание О-алкилов (65%), становится заметным вклад углерода ацетальных групп (область спектра 90–110 ppm) (10% по сравнению с 0% – в ОВ ила в целом).

Рис. 5.

¹³С ЯМР-спектры илистой фракции бурой полупустынной почвы (плато Устюрт) (А) и препарата НО (Б).

НО палеопочв голоцена и плейстоцена. В погребенных почвах в ходе диагенеза имеет место не только снижение содержание гумуса, но и изменение его качественного состава [11, 12, 22, 29]. В условиях дефицита свежих органических остатков быстрее всего происходит разложение легкогидролизуемых веществ – ФК. Гуминовые кислоты, как биотермодинамически более устойчивые, относительно накапливаются, поэтому значения соотношения С_гк/С_фк в погребенных почвах, как правило, выше. Обработка данных группового состава гумуса 129 образцов палеопочв голоцена и плейстоцена [9, 11–13] показала, что среднее содержание НО в изученных палеопочвах составляет 54 ± 21%, что сравнимо с его содержанием в современных почвах. Таким образом, можно предположить, что в палеопочвах фракция НО не накапливается, а так же, как и ГК, и ФК подвержена минерализации и/или трансформации. Рассмотрение зависимостей внутри системы ГВ погребенных почв показало, что отклик на диагенез у разных компонентов ГВ разнится. Достаточно достоверно (R = –0.83) сохраняется обратно пропорциональная зависимость между содержанием НО и ГК (рис. 6, А). Для пары НО–ФК зависимость становится существенно более тесной (R = –0.82) по сравнению с современными почвами (R = –0.34, рис. 1, А), что может говорить о различной устойчивости этих групп ГВ в условиях погребения. Сохраняется прямая зависимость между содержанием в палеопочве С_орг и С_орг в НО (R = 0.95), что сравнимо с современными почвами (R = 0.93) (рис. 6, Б и 1, А).

Рис. 6.

Зависимости между содержанием НО и гуминовых (1) и фульвокислот (2) в профилях палеопочв плейстоцена и голоцена (данные Дергачевой и Зыкиной [9] табл. 4, 5, 11, 13 ; Золотаревой и Демкина [11, 12]; результаты данного исследования) (А); зависимости между содержанием С_орг в НО и содержанием С_орг в палеопочвах плейстоцена и голоцена (данные Дергачевой и Зыкиной [9] табл. 4, 5, 11, 13 ; Золотаревой и Демкина [11, 12]; результаты данного исследования) (Б).

Все вышесказанное указывает на несинхронную (инконгруэнтную) потерю С_орг разными компонентами ГВ и позволяет заключить, что гумус палеопочв, скорее всего, не сохраняет свой исходный групповой состав (не идентичен таковому дневных почв).

НО ископаемых почв палеозоя. Результаты детального изучения палеопочв палеозоя (девон, нижний и верхний карбон) на территории Подмосковного осадочного бассейна (Московская, Тульская, Калужская области) опубликованы в ряде наших работ [2–5, 30, 36]. В настоящей статье представлены результаты изучения ГВ илистой фракции (стабильном пуле С_орг) данных палеопочв как основном их носителе. Табл. 2 содержит следующую информацию о местонахождении карьеров и возрасте палеопочв: 1 – карьер “Колесовский”, Тульская область, хованский горизонт фаменского яруса верхнего девона; 2 – карьер “Малиновка”, Серпуховский район Московской области, граница алексинского и михайловского горизонтов (турнейского/визейского ярусов) нижнего карбона; 3 – карьер “Бронцы” Калужская область, визейский ярус нижнего карбона; 4 – там же, граница алексинского и михайловского горизонтов (турнейского/визейского ярусов) нижнего карбона; 5 – там же, алексинский горизонт турнейского яруса нижнего карбона; 6 – карьер “Полотняный Завод” Калужская область, граница михайловского и веневского горизонтов визейского яруса нижнего карбона; 7 – там же, граница михайловского и веневского горизонтов визейского яруса нижнего карбона, над палеопочвой 6; 8 – там же, михайловский горизонт визейского яруса нижнего карбона; 9 – карьер “Горы”, Коломенский район Московской области, московский ярус верхнего карбона; 10 – карьер “Новогуровский”, Серпуховский район Московской области, стешевский горизонт серпуховского яруса нижнего карбона.

Содержание С_орг в изученных палеопочвах находится в широких пределах: 0.5–5.5%. Содержание ГК составляет 21–86%, при среднем содержании 48%; содержание ФК: 6–71%, при среднем 30%. Содержание НО также находится в очень широких пределах от 0 до 55%, при среднем 22.5%. Зависимостей между содержанием С_орг, ГК, ФК и НО не выявлено.

Принимая во внимание обозначенную выше особенность структуры ОВ в НО, а именно алифатическую и лигнин-полисахаридную природу последнего, можно предположить его лабильность в условиях диагенеза. Содержание НО в ископаемых почвах, как и других групп ГВ, скорее всего, обусловлено комплексом факторов, среди которых при условно равном возрасте этих объектов, основными, на наш взгляд, являются окислительно-восстановительные условия захоронения и защитные свойства минеральной матрицы органо-минерального комплекса. За некоторым исключением, минимальное содержание НО отмечается при каолинитом составе ила (0–2.5%). Практически идентичное современным почвам содержание НО может отмечаться при смектитовом и палыгорскитовом составе. При каолинитом составе ила большая часть ископаемого органического вещества представлена углеродом ароматических структур. При палыгорскитовом составе глин выявлена непревзойденная сохранность О-алкилов [3, 4].

Результаты сравнительного изучения ОВ ископаемой палеопочвы верхнего девона в карьере “Колесовский” и НО (табл. 2) методом ¹³С ЯМР-спектроскопии показали, что в обоих случаях С_орг представлен преимущественно С арилов (ароматических структур) (80 и 60% соответственно) (рис. 7). Вместе с тем в составе НО в 2 раза (20%) возрастает вклад О-алкилов, из них 7% – это углерод ацетальных групп. Отмечено также появление алкилов (7%). Таким образом, имеет место лучшая сохранность С алифатических структур, чему может способствовать смектитовый состав минеральной матрицы.

Рис. 7.

¹³С ЯМР-спектры ископаемой почвы верхнего девона (Колесовский карьер) (1) и препарата НО (2).

Несколько слов о керогене. По определению термины “гумин” и “кероген” практически идентичны (“полимерные органические материалы, нерастворимые в органических растворителях”). Если термин “гумин” – почвенный, то термином “кероген” обозначают литогенный устойчивый углерод. Он используется преимущественно в нефтяной геологии для описания нерастворимой фракции ОВ осадочных пород. В зависимости от источника ОВ выделяются керогены террагенные (гумусовые) и аквагенные (сапропелевые) [6]. Нами изучен кероген “лобатовых” глин стешевского горизонта серпуховского яруса нижнего карбона из карьера “Новогуровский”. Черные монтмориллонитовые глины Стешевского бассейна представляют собой осадки древней дельты [16]. Содержание в них ОС составляет 1.37%. ОВ характеризуется высокой величиной отношения C/N = 30 и обогащено серой (S = 0.69%). Отличительной особенностью ОВ является практически полное отсутствие ГК (6%) и очень высокое содержание негидролизуемого остатка – 74%. По этим параметрам кероген принципиально отличается от ОВ ископаемых почв того же возраста. Изучение керогена методом твердофазной ¹³С ЯМР-спектроскопии показало, что в составе ОВ доминирует углерод алифатических (метиленовых) групп (область спектра 30–33 ppm) (рис. 8). Их преобладание свидетельствует в пользу сапропелевого источника С_орг [6]. Содержание О-алкилов низкое, ацетальные группы не обнаруживаются. Аналогичные ¹³С ЯМР-спектры получены Бушневым с соавт. [7] для керогенов из сланцев верхнего девона и верхней юры.

Рис. 8.

¹³С ЯМР-спектр керогена (стешевский горизонт нижнего карбона, карьер Новогуровский, Московская область).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обобщение результатов изучения группового состава гумуса ~200 почв разного генезиса показало, что 50 ± 15% от общего содержания С_орг в этих почвах составляет негидролизуемый остаток (гумин). Его содержание в погребенных почвах голоцена и плейстоцена (>100 образцов) сравнимо с современными (фоновыми) почвами: 54 ± 21%, то есть в ходе погребения НО не накапливается. Таким образом, НО не является инертной составляющей гумуса почв, но подвержен минерализации и трансформации, преимущественно с формированием ГК. Косвенным подтверждением этому является существование обратной зависимости между содержанием НО и содержанием ГК (и отсутствием зависимости с содержанием ФК).

Фракция НО в отличие от фракций ГК и ФК менее однородна и объединяет по крайней мере две принципиально различные группы веществ: прочносвязанное ОВ органо-минеральных комплексов (негидролизуемое будучи химически связанным) и слаборазложенные растительные остатки (полисахариды, целлюлоза и др.) – устойчивые к гидролизу в силу своей природы. Как следствие, содержание НО в природных органо-минеральных комплексах почв, какими являются их илистые фракции, ниже по сравнению с валовыми образцами почв (36 ± 21 против 60 ± 15%).

Изучение содержания НО в илистой фракции ископаемых почв палеозоя показало, что оно находится в очень широких пределах: 0–55% от содержания С_орг. Зависимости между содержанием НО и ГК (ФК) не выявлено. При этом зависимость содержания НО в илистых фракциях современных почв с содержанием в иле ГК составляет R = –0.90. Полагаем, что как условия захоронения, так и минеральный состав ископаемых почв оказывают влияние на то, в каком количестве и качестве выступает захороненное в них ОВ.

Обобщение данных ¹³С ЯМР-спектроскопии, полученных для валовых образцов почв различного генезиса и их НО, показало, что последние вне зависимости от типа почвы обогащены О-алкилами и С-ацетальных групп, что свидетельствует об обогащенности препаратов НО растительными остатками. Валовые образцы, напротив, по сравнению с гуминами содержат больше С ароматических структур и С карбоксильных групп. Степень гумификации ОВ, определяемая по величине отношения алкилы/О-алкилы, существенно ниже для препаратов НО – 0.45 ± 0.10 против 0.74 ± 0.16 для ОВ валовых почв. Эти данные объясняют наличие обратной зависимости между содержанием НО и ГК и прямой зависимости между С_орг в НО и С_орг для современных почв, но отсутствие последней для погребенных почв, когда поступления растительных остатков нет, и имеет место несинхронная минерализация отдельных компонентов ОВ, определяемая условиями диагенеза. Как следствие, групповой состав гумуса погребенных почв, скорее всего, отличен от дневных фоновых почв.

Отсутствие достоверных зависимостей между содержанием НО и ФК говорит о существовании более тесных генетических взаимосвязей между НО и ГК, чем между НО и ФК. К аналогичному выводу пришли Райс и Маккарти [44], базируясь на результатах статистической обработки элементного состава большой выборки ГК, ФК и гуминов (более 600).

Изучение керогена из сланцев нижнекарбоного возраста показало принципиальную разницу между данным керогеном и гумином. В составе керогена доминирует углерод алифатических (метиленовых) групп. Содержание О-алкилов и арилов низкое, ацетальные группы не обнаруживаются. Полученные данные говорят в пользу сапропелевого источника ОВ в изученном керогене и восстановительных обстановках его формирования.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы выражают благодарность сотрудникам химико-аналитического комплекса ИФХиБПП РАН (Пущино), где были получены базовые характеристики изученных объектов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена по теме Государственного задания № 0238-2016-0015, при частичной финансовой поддержке Программы Президиума РАН “Эволюция органического мира и планетарных процессов” и грантов РФФИ № 15-54-15015 и 18-04-00800.