Почвоведение, 2020, № 8, стр. 996-1006

ВВЕДЕНИЕ

В подзолистых почвах глинистые минералы, в том числе смектиты, благодаря небольшим размерам и большой площади удельной поверхности не только растворяются [3], но и трансформируются. Одним из продуктов трансформации смектита может быть минерал, с частично заполненными полигидроксокатионами алюминия межслоями, который в отечественной литературе называют почвенным хлоритом. Почвенные хлориты обнаружены в верхних органо-минеральных и подзолистых горизонтах подзолистых почв, сподиковых горизонтах подзолов, в верхней части профиля буроземов [4, 5, 11–13, 20, 24]. В этих горизонтах создаются благоприятные условия для полимеризации аквагидроксокомплексов алюминия в межслоях вермикулитов и смектитов, которая наиболее интенсивно протекает в диапазоне рН от 4.0 до 6 [15, 31]. Анионы комплексообразователи, прежде всего, анионы органических кислот, могут ингибировать процесс полимеризации [18, 19, 26].

Поскольку в верхних органо-минеральных горизонтах сосредоточена основная масса активных компонентов почвенной биоты, то именно в этих горизонтах наиболее активно происходит растворение и трансформация алюмосиликатов − источников ионов алюминия в почвенном растворе. Как было показано ранее, несмотря на величины рН, близкие к нижнему пределу диапазона, в котором полимеризуются аквагидроксокомплексы алюминия (рН 4.39–4.58) [6, 7], и наличию относительно больших концентраций органического вещества в почвенном растворе (от 22 до 34 мг/л С_орг) [7], в горизонте AEL подзолистых почв, развитых в условиях южно-таежных ландшафтов на территории Центрального лесного природного биосферного заповедника, почвенные хлориты содержатся в заметных количествах [8].

Полимеризация аквагидроксокомплексов алюминия в межслоях смектитов и вермикулитов приводит к уменьшению емкости катионного обмена (ЕКО) [9, 14, 21–23], способствует увеличению буферности почв к кислотным и щелочным реагентам. Горизонты, содержащие почвенные хлориты, могут рассматриваться как геохимические барьеры на пути миграции соединений алюминия как в профиле почвы, так и в ландшафте [7].

В условиях педогенеза полимеризация аквагидроксокомплексов алюминия в межслоях глинистых минералов с лабильной решеткой является обратимым процессом, направление которого может изменяться в течение одного вегетационного сезона [30].

Несмотря на то, что почвенные хлориты изучаются с середины прошлого века, до сих пор отсутствует четкое представление о структуре кристаллической решетки и механизмах образования этих минералов. По одной из теорий почвенные хлориты представляют собой минералы, образовавшиеся в результате постепенного заполнения межслоев смектита (HIS) или вермикулита (HIV) гидроксокатионами алюминия с их последующей полимеризацией [12]. Такая модель структуры почвенного хлорита не позволяет объяснить наблюдаемое в экспериментах несоответствие между уменьшением в процессе хлоритизации ЕКО и количеством алюминия, извлекаемого из межслоев [21, 32].

Согласно другой модели, почвенные хлориты являются смешанослойным образованием, в составе которого, чаще всего в беспорядке, чередуются собственно смектитовые или вермикулитовые слои, в межслоевых пространствах которых находятся обменные катионы, и алюминизированные слои, межслоевые промежутки которых заполнены полигидроксокатионами алюминия [23]. Представления о смешанослойной структуре почвенных хлоритов подтверждаются зависимостью ЕКО минерала от доли алюминизированных слоев в кристаллитах [21].

Вопрос о том, как происходит полимеризация гидроксокомплексов алюминия в межслоях, при какой степени насыщенности межслоев алюминием решетка минерала не теряет способности к расширению по оси с при гидратации или насыщении этиленгликолем, где локализуются молекулы воды в межслоях хлоритизированных структур, пока остаются без ответа [23]. Так как образование почвенных хлоритов может привести к изменению важнейших почвенных свойств, необходимо иметь представление о скорости этого процесса в условиях современного педогенеза.

Цель исследования – оценка возможности хлоритизации смектитов с разным составом межслоев в условиях горизонта AELоа подзолистой почвы.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Эксперименты проводили на территории Центрального лесного государственного природного биосферного заповедника в Нелидовском районе Тверской области.

Для модельных полевых экспериментов использовали смектит, выделенный из бентонитовой глины Саригюхского месторождения (Республика Армения). Для удаления карбонатов глину обработали 10%-ной HCl и выделили из нее фракцию с размером частиц <1 мкм методом седиментации.

Смектит в составе илистой фракции переводили в Са- и Na-формы с использованием 1 М растворов хлоридов кальция и натрия соответственно. Необходимое для экспериментов количество Na-формы смектита насыщали аквагидроксокомплексами алюминия (Na-Al-смектит). Для этого готовили раствор хлорида алюминия с отношением ОН/Al ≈ 2.4, приливая к 150 мл 0.1 н. AlCl₃ с рН 3.05 375 мл 0.1 н. NaOH с помощью автотитратора Mettler Toledo DL58 со скоростью 1 мл/мин для предотвращения выпадения в осадок гидроксида алюминия. К 525 мл раствора AlCl₃, имеющего рН 4.90 и мольное отношение ОН/Al ≈ ≈ 2.4, добавили 48 г Na-смектита. Полученную суспензию встряхивали на ротаторе по 6−7 ч в течение трех суток, после чего оставили стареть на четверо суток. На седьмые сутки значение рН суспензии составило 4.88, а надосадочной жидкости − 5.79. Жидкую фазу суспензии отделили от твердой центрифугированием. Полученный осадок 2 раза промыли дистиллированной водой до отсутствия реакции на ионы Cl^–. Центрифугирование проводили со скоростью 6000 об./мин в течение 10 мин.

Na- и Na-Al-смектита массой 1 г смешивали с 1 г отмытого 1 н. HCl и дистиллированной водой кварцевого песка с диаметром частиц 0.5 мм и помещали в контейнеры, сделанные из синтетического нетканого материала (торговая марка “Лутрасил-23”), устойчивого к биоразложению. Материал контейнера пропускает воду и воздух, а размеры пор позволяют проникать внутрь контейнера тонким корням растений, гифам грибов, актиномицетам, бактериям и вирусам.

Для прочности контейнер из нетканого полотна армировали чехлом из капроновой сетки с ячейкой 1 мм². Контейнеры с минералами в 5-кратной повторности помещали в горизонт AELоа подзолистой почвы под елью (Picea abies (L.)) пятилетнего возраста на расстоянии от ствола, соответствующем радиусу кроны.

Исследованная почва относится к типу подзолистых почв [2], к типу подзолистых почв, отделу текстурно-дифференцированных почв по классификации почв России 2004 г. [1], по WRB 2007 − к реферативной группе Альбелювисолей (Albeluvisols), по WRB 2014 − к реферативной группe Ретисолей (Retisols) [32, 33].

В выбранном для исследований горизонте сосредоточена основная масса корней ели, он является наиболее кислым минеральным горизонтом в профиле и содержит больше органического вещества по сравнению нижележащими горизонтами.

После 1 года проведения эксперимента контейнеры извлекли из почвы, высушили и удалили из образцов зерна кварца. Удаление зерен кварца проводили путем просеивания смеси песка и смектита через сито с диаметром отверстий 0.25 мм. Полноту удаления зерен кварца контролировали под бинокуляром. В результате такого контроля установлено, что тонкие частицы смектита прочно “прилипают” к зернам кварца, и их невозможно удалить с поверхности механическим способом. В результате частичной потери смектита за счет закрепления его наиболее тонких частиц на поверхности зерен кварца и потерь образца из контейнеров за счет выноса в процессе инкубирования в почве, не все 5 повторностей тест-минерала оказались в достаточном количестве для проведения рентгендифрактометрического анализа. Образцы тест-минерала до и после инкубирования в почве исследовали методом рентгендифрактометрии (XRD-анализ). XRD-анализ смектитов до закладки в почву проводили для Са-, Na- и N-a‑Al-форм (далее Ca-смектит, Na-смектит и Na-Al-смектит). Для проведения XRD-анализа, извлеченные из почвы Na- и Na-Al-смектит переводили в Са-форму (далее Na(Са)-смектит и Na(Ca)-Al-смектит). Ориентированные препараты вышеперечисленных форм смектита и неориентированный препарат Са-смектита исследовали на рентгеновском дифрактометре ДРОН 3 с использованием CuK_α-излучения, фильтрованного Ni в диапазоне 2°–62° 2θ с шагом 0.05 и временем экспозиции 10 с. Напряжение и ток на трубке составляли 35 кВ и 20 мА соответственно. Съемку образцов производили в воздушно-сухом состоянии, после насыщения этиленгликолем и после прокаливания в течение 2 ч при температурах 350 и 550°С.

ЕКО монтмориллонита определяли по метиленовому голубому по ГОСТ 21283-93.

рН точки нулевого заряда (рН_ТНЗ) определяли потенциометрическим методом. Для этого навески образцов заливали 0.1, 0.01 и 0.001 н. NaCl в соотношении твердая : жидкая фаза 1 : 50 и титровали на автотитраторе Mettler Toledo DL58 растворами 0.1 н. HCl и 0.1 н. NaOH от начальной точки титрования до рН 3 и 10 соответственно при постоянном перемешивании. Объем добавляемого титранта в каждой точке составлял 0.1 мл. Измерения рН производили через 2 мин после добавления титранта. Титрование проводили в атмосфере, лишенной CO₂.

Термогравиметрический анализ Na- и Na-Al-смектита проводили на дериватографе Q-1500D в диапазоне 20–1000°С со скоростью нагрева 10°С в минуту.

Валовой химический состав Са-, Na- и Na-Al-смектита до их закладки в почву определяли после разложения минералов HF или сплавлением со щелочами. Определение проводили атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре Optima-4300 DV (“Perkin-Elmer”, США). Валовое содержание Fe²⁺ определяли титриметрическим методом.

Площадь удельной поверхности определяли на анализаторе Quadrasorb SI/Kr (Quantachrome Instruments, Boynton Beach, FL, USA). Образцы высушивали в вакууме при 100°С. Адсорбцию N₂ (чистота 99.999%) проводили при температуре 77.35 K. Для калибровки объема измерительных ячеек использовали гелий высокой чистоты (марка 6.0). Расчеты проводили по уравнению БЭТ, описывающему изотерму сорбции в диапазоне p/p₀ от 0.05 до 0.30.

Моделирование экспериментальных дифракционных картин проводили с использованием программы Sybilla©, разработанной компанией Chevron [10]. Программа Sybilla© создана для моделирования спектров ориентированных препаратов глин, поэтому из моделирования исключали отражения от неглинистых минералов. Показано, что рассчитанная интенсивность дифрагированных рентгеновских лучей в малоугловой области (2θ < 4°–6° CuK_α), как правило, оказывается больше экспериментальной. Поэтому для расчета интенсивности рентгеновских лучей при исследовании слоистых силикатов в области малых углов были предложены модели, учитывающие возможность агрегирования и присутствия мегакристаллов [25]. Так как в программe Sybilla© расчет интенсивности дифрагированного луча проводится без учета кристаллитов большого размера, то область малых углов от 2° до 4.05° 2θ была исключена. Моделирование проводили для образца, насыщенного этиленгликолем, и образца в воздушно-сухом состоянии. Модели для хлоритизированных слоев создавали путем замены в существующих в программе Sybilla© моделях собственно хлоритов атомов Mg на атом Al. Во всех моделях использовали постоянную величину σ* = 12°, которая отражает преимущественную ориентацию кристаллитов в препарате [20]. Рассчитанные дифракционные картины для созданных моделей сравнивали с экспериментальными дифрактограммами и оценивали ошибку моделирования.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Состав и свойства тест-минералов до инкубирования в почве. Выделенная из бентонитовой глины илистая фракция практически мономинеральна и в основном представлена смектитом (рис. 1, А). В образце присутствуют незначительные количества кварца, диагностированного по отражениям 0.334 и 0.426 нм, и альбита, идентифицированного по межплоскостному расстоянию 0.405 нм.

Рис. 1.

Рентгендифрактограммы Ca-смектита ориентированного (А) и неориентированного препаратов (Б), Na-смектита (В) и Na–Al-смектита (Г) ориентированных препаратов в воздушно-сухом состоянии (1), насыщенных этиленгликолем (2) и прокаленных при 350 (3) и 550°С (4). Числа на кривых – d/n в нм.

Положение рефлекса 060 на рентгенограмме неориентированного образца, соответствующего межплоскостному расстоянию 0.1503 нм, свидетельствует о диоктаэдрическом характере заполнения октаэдрической сетки (рис. 1, Б).

Из результатов моделирования, проведенного с ошибкой 10.42%, для образца в воздушно-сухом состоянии следует, что использованный для экспериментов образец неоднороден и представлен кристаллитами с одинаковым числом смектитовых слоев, но разным соотношением межслоев, содержащих 2 (2W), 1 (1W) и 0 (0W) слоев молекул воды (рис. 2, табл. 1).

Рис. 2.

Экспериментальные (1) и рассчитанные (2) дифракционные картины Cа-смектита в воздушно-сухом состоянии (А) и насыщенного этиленгликолем (Б); 3−5 − модели для кристаллитов смектита, имеющих разное соотношение межслоев с различным количеством слоев воды или этиленгликоля (пояснения в тексте). Вертикальные линии и множитель над ними показывают кратность увеличения интенсивности. Штриховкой показаны области, исключенные из моделирования. Rp – ошибка моделирования.

В образце в воздушно-сухом состоянии присутствуют три типа кристаллитов, содержание которых в образце составляет 26, 53 и 21% (кривые 3, 4 и 5, рис. 2, А). Первый тип кристаллитов представлен неупорядоченной (R0) смешанослойной структурой, в которой 20 и 21% межслоев содержат 2 (2W) и 1 (1W) слой молекул воды соответственно, а в 59% межслоев вода отсутствует (W0) (табл. 1). По данным ряда авторов, межплоскостное расстояние смектита в Са-форме, в межслоях которого размещаются два слоя молекул воды, варьирует от 14.7 до 15.2 Å. Для Са-смектитов с одним слоем воды и не содержащих межслоевую воду описаны межплоскостные расстояния около 12.3 Å и около 10 Å соответственно [16, 17, 27]. Межплоскостные расстояния смектита, полученные при моделировании, соответствуют указанным в литературе (табл. 1).

В кристаллитах второго типа содержится 81% межслоевых промежутков с двумя и 19% с одним слоем молекул воды. Кристаллиты третьего типа содержат 18% слоев 2W и 82% слоев 1W. Три типа кристаллитов содержат одинаковое количество атомов Са в межслоях (Ca_int), атомов железа в октаэдрической сетке (Fe_oct) и количество слоев в кристаллите (N).

При насыщении этиленгликолем образец становится более однородным, и с ошибкой 17.95% экспериментальная дифракционная картина может быть описана моделью смектита, во всех межслоях которого размещаются по 2 слоя молекул этиленгликоля (2 Gly) (рис. 2).

После насыщения смектита аквагидроксокомплексами алюминия межплоскостное расстояние минерала увеличивается с 1.27 нм для Na-формы до 1.30 для Na-Al-формы (кривые 1, рис. 1, В и 1, Г). Насыщенный ионами алюминия смектит не утратил способности к набуханию при насыщении этиленгликолем (кривые 2, рис. 1, В и 1, Г). После прокаливания образцов при 350°С кристаллическая решетка Na-смектита практически полностью сжимается до 1 нм (кривая 3, рис. 1, В), а для Na-Al-смектита аналогичного изменения межплоскостного расстояния не наблюдается (кривая 3, рис. 1, Г).

Учитывая, что насыщенный алюминием смектит сохраняет способность к набуханию (кривая 2, рис. 1, Г), не полностью сжимается при нагревании до 350°С, а отражение 001 ассиметрично с пологим склоном в сторону малых углов, можно предположить, что в результате алюминизации смектита образовался минерал с частично заполненными полигидроксокатионами межслоями.

Насыщение Na-смектита ионами алюминия привело к незначительному увеличению валового содержания алюминия (табл. 2).

После насыщения аквагидроксокомплексами алюминия емкость катионного обмена смектита уменьшилась с 82 смоль(+)/кг у Na-смектита до 41 смоль(+)/кг у Na-Al-смектита (табл. 3). Учитывая, что Na-Al-смектит сохранил способность к набуханию в процессе насыщения этиленгликолем, двукратное уменьшение ЕКО, нельзя объяснить только блокировкой обменных позиций гидроксокатионами алюминия. Кроме того, количества добавленного к смектиту алюминия при синтезе HIS недостаточно, для того чтобы обеспечить наблюдаемое в эксперименте уменьшение ЕКО. Показано, что для уменьшения ЕКО на 50% в процессе алюминизации вермикулита необходимо, чтобы 30% вермикулитовых слоев трансформировались в слои, частично заполненные полигидроксикатионами алюминия (HI) [21].

Насыщение Na-смектита аквагидроксокомплексами алюминия сопровождается уменьшением площади внешней поверхности и площади поверхности пор разного размера. При одинаковом среднем размере пор обеих форм смектитов, общий объем пор и объем микропор у Na-Al-смектита оказался в 2 раза меньше по сравнению с Na-смектитом (табл. 3).

Наблюдаемое уменьшение площади поверхности и объема порового пространства можно объяснить агрегированием частиц при обработке Na-смектита гидроксокатионами алюминия.

Из вышесказанного можно заключить, что блокировка сорбционных центров совместно с уменьшением площади внешней поверхности и объема пор в процессе насыщения аквагидроксокомплексами алюминия могла привести к уменьшению ЕКО смектита.

Рассчитанные по данным термогравиметрического анализа потери веса образцов при нагревании до 1000°С для Na- и Na–Al-смектита получились близкими и составили 22 и 24% соответственно (табл. 3). Однако потеря веса за счет адсорбированной воды на поверхности частиц и в межслоевом пространстве оказалась на 8% меньше у Na–Al-смектита по сравнению Na-смектитом и составила 67%. Можно предположить, что уменьшение количества адсорбированной воды является как следствием частичного заполнения межслоев полигидроксокатионами алюминия, так и агрегированием частиц, которое сопровождается уменьшением площади внешней поверхности.

Кривые титрования Na-смектита, полученные на фоне разных концентраций электролита, не пересекаются, хотя в диапазоне рН от 5 до 8 все три линии расположены близко друг другу (рис. 3, А).

Рис. 3.

Кривые титрования Na- (А) и Na–Al-смектита (Б). 1, 2 и 3 – концентрация фонового электролита NaCl 0.1, 0.01 и 0.001 н. соответственно.

Отсутствие точки пересечения трех кривых обусловлено наличием постоянного (хотя и слабого) отрицательного заряда в решетке смектита. Наиболее близко друг к другу все три линии проходят в диапазоне значений рН от 5 до 6. На примере Na-формы вайомингского бентонита показано, что рН точки нулевого заряда, который обеспечивается алюминольными группировками на боковых сколах монтмориллонита, составляет около 6.5 единиц [29].

Две кривых титрования Na–Al-смектита, полученные для фоновых концентраций электролита 0.01 и 0.001 н. NaCl, пересеклись при рН около 7.2 (рис. 3, табл. 3). Такое смещение в сторону бòльших значений рН по сравнению с Na-смектитом можно объяснить наличием в межслоях Na-Al-смектита гидроксидов алюминия разной основности. Показано, что величина рН_ТНЗ для гиббсита и аморфного Al(OH)₃ колеблется в пределах значений рН 7.8–9.7 [28].

Из приведенного выше экспериментального материала следует, что насыщение Na-смектита аквагидроксокомплексами алюминия привело к образованию минерала с устойчивыми к нагреванию фрагментами добавочной октаэдрической сетки, свойства которого близки к диагностированным нами ранее в горизонте AEL подзолистой почвы почвенными хлоритами [8].

Минералогический состав тест-минералов, после их годичного пребывания в почве. Практически во всех образцах в заметных количествах присутствует кварц, который диагностируется по отражениям 0.334 нм (101) и 0.426 нм (100) (рис. 4). Присутствие кварца в образцах после проведения эксперимента в большем количестве по сравнению с его содержанием в исходных тест-минералах объясняется тем, что использованный в работе прием удаления зерен кварца, внесенного в контейнеры вместе со смектитом не позволяет полностью очистить тест-минерал от кварца.

Рис. 4.

Рентгендифрактограммы Na(Са)-смектита после 1 года пребывания в почве в воздушно-сухом состоянии (А), насыщенных этиленгликолем (Б) и прокаленных при 350 (В) и 550°С (Г). Числа на кривых – d/n в нм. 1, 3 и 5 – номера образцов.

На рентгенограммах воздушно-сухих образцов Na(Са)-смектита после пребывания в почве наблюдаются отражения, соответствующие межплоскостному расстоянию в диапазоне 1.47–1.49 нм (рис. 4, А). Указанные межплоскостные расстояния сопоставимы с таковыми для Са-формы исходного смектита (кривая 1, рис. 1, А) и приблизительно на 0.3 нм больше, чем у исходного Na-смектита, помещенного в почву (кривая 3, рис. 1, В). Пребывание в почве практически не повлияло на способность бентонита увеличивать межплоскостное расстояние при насыщении этиленгликолем (рис. 1 и 4).

На дифрактограммах образцов во всех трех повторностях после прокаливания при 350°С наблюдается неполное сжатие кристаллической решетки, которое диагностируется по широкому асимметричному в сторону малых углов пику с максимумом, соответствующим d(001) 1.02–1.08 нм, что может свидетельствовать о наличии в межслоях полигидроксокатионов алюминия (рис. 4, В).

На рентгенограммах воздушно-сухих образцов Na(Са)-Al-смектита прописываются отражения первого порядка, соответствующие межплоскостному расстоянию от 1.47 до 1.50 нм в разных повторностях (рис. 5, А).

Рис. 5.

Рентгендифрактограммы Na(Са)–Al-смектита в воздушно-сухом состоянии (А), насыщенных этиленгликолем (Б) и прокаленных при 350 (В) и 550°С (Г). Числа на кривых – d/n в нм. 1–5 – номера образцов.

Способность к набуханию у Na(Са)-Al-смектита после пребывания в почве несколько снизилась по сравнению с Na-Al-смектитом до его закладки в почву (рис. 1, В, 5, Б). После пребывания в почве межплоскостное расстояние Na(Ca)-Al-смектита при насыщении этиленгликолем варьировало от 1.69 до 1.72 нм, в то время как перед закладкой в почву у Na-Al-смектита составляло 1.74 нм.

После пребывания в почве на всех рентгенограммах Na(Ca)-Al-смектита наблюдается неполное сжатие решетки при прокаливании при 350°С, диагностируемое по асимметрии пика в сторону малых углов (рис. 5, В), которое можно объяснить частичным заполнением межслоев полигидроксокатионами алюминия. Максимум отражения первого порядка соответствует межплоскостному расстоянию, варьирующему в диапазоне от 1.11 до 1.30 нм в разных повторностях, которое на 0.09–0.22 нм больше по сравнению с таковым у Na(Са)-смектита (рис. 4, B).

Прокаливание до 550°С приводит к практически полному сжатию решетки минерала до ≈1 нм (рис. 5, Г).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Из приведенного фактического материала следует, что основные изменения, которые произошли со смектитом, помещенным в почву в Na- и Na-Al-формах, заключаются в частичном заполнении межслоевых промежутков полигидроксокатионами алюминия, которое приводит к образованию хлоритизированных слоев (HI). Отсутствие самостоятельного отражения, соответствующего d(001), равному 1.42 нм, на рентгенограммах Na(Са)- и Na(Са)-Al-смектитов, насыщенных этиленгликолем свидетельствует о том, что за 1 год проведения эксперимента дискретная фаза почвенного хлорита не образовалась.

Описанное уменьшение способности к расширению кристаллической решетки вдоль оси с при насыщении этиленгликолем и бòльшие межплоскостные расстояния, наблюдаемые в результате прокаливания при 350°С у Na(Са)-Al-смектита, по сравнению с Na(Са)-смектитом свидетельствуют о том, межслои Na(Са)-Al-смектита оказались хлоритизированными в бòльшей степени по сравнению с таковыми у Na(Са)-смектита. Как уже было сказано, процессы хлоритизации (образования HIS и HIV) в почвах обратимы, и их направление зависит от кислотно-основного состояния почвы, концентрации в почвенном растворе мономеров аквагидроксокомплексов алюминия и состава и концентрации ингибиторов полимеризации – анионов органических кислот. Наблюдаемая в условиях проведенного эксперимента алюминизация Na(Са)-смектита и увеличение ее степени в Na(Са)-Al-смектите являются результатом того, что в течение года проведения эксперимента процесс полимеризации гидроксокомплексов алюминия в межслоях смектита в целом доминировал над процессом деполимеризации.

Для одной из повторностей Na(Са)-Al-смектита провели моделирование экспериментальных дифракционных картин. Образец в воздушно-сухом состоянии состоит из 45 и 26% кристаллитов с одинаковым числом слоев, содержащих 2 и 1 слой молекул воды (кривые 3 и 4, рис. 6, А). После насыщения этиленгликолем смектитовые слои становятся однородными и содержат два слоя молекул этиленгликоля (кривая 3, рис. 6, Б, табл. 4).

Рис. 6.

Экспериментальные (1) и рассчитанные (2) дифракционные картины Na(Са)-Al-смектита в воздушно-сухом состоянии (А) и насыщенного этиленгликолем (Б); 3, 4 − модели для кристаллитов смектита, имеющих разное соотношение межслоев с различным количеством слоев воды, 5 – модель HIS (пояснения в тексте). Вертикальные линии и множитель над ними показывают кратность увеличения интенсивности. Штриховкой показаны области, исключенные из моделирования. Rp – ошибка моделирования.

Согласно подобранной модели, для воздушно-сухого и насыщенного этиленгликолем состояний 29 и 25% кристаллитов в образце соответственно представлены неупорядоченным смешанослойным минералом, состоящим из смектитовых слоев, межслоевые промежутки которых заполнены катионами Ca²⁺ и слоев с межслоевыми промежутками, частично заполненными полигидроксокомплексами алюминия и катионами Ca²⁺ (HI) (кривая 5, рис. 6, А). В таких кристаллитах содержится 28% слоев HI и 37 и 35% смектитовых слоев с двумя и одним слоем молекул воды соответственно. После насыщения этиленгликолем кристаллиты становятся более однородными и содержат 28% слов HI и 72% смектитовых слоев с двумя слоями молекул этиленгликоля (2 Gly) (кривая 4, рис. 6, табл. 4).

Количество атомов алюминия в расчете на формульную единицу в предлагаемой модели равно 0.4. Если считать, что заряд слоя смектита составляет 0.6, а 0.4 заряда компенсируется 0.2 атомами Са в расчете на формульную единицу (О₂₀(ОН)₄), то на 1 атом алюминия приходится +0.5 единиц заряда. Полученные величины заряда оказались сопоставимы с аналогичными величинами в экспериментах синтеза HIS из бентонитов [14] и были значительно меньше величин, описываемых для алюминизированных вермикулитов (от +0.8 до +1.5) [21]. Возможно, более низкий заряд слоя в смектитах по сравнению с вермикулитами способствует увеличению степени полимеризации гидроксокомплексов алюминия.

Если исходить из того, что максимальное количество атомов алюминия, которое может находиться в межслоях при условии их полного заполнения, составляет 4 на элементарную ячейку, то в изученном образце межслои в HIS заполнены алюминием на ≈10%.

Таким образом, в условиях проведенного эксперимента при наличии в образце ≈30% HIS, в составе которого содержится ≈28% HI-слоев, на ≈10% заполненных алюминием, диагностируется очень незначительная потеря способности смектита к набуханию при насыщении этиленгликолем. Однако при нагревании образца до 350°С 30% хлоритизированных слоев, описанного выше состава, оказалось достаточно, чтобы обеспечить неполное сжатие решетки минерала до 1.0 нм, наблюдаемое на рентгенограммах образцов. Можно предположить, что наблюдаемое в эксперименте неполное сжатие кристаллической решетки обеспечивается высокой степенью полимеризации относительного небольшого количества аквагидроксокомплексов алюминия в межслоях HI.

На основании моделирования экспериментальных дифракционных картин, осуществленного для одной из повторностей опыта, можно заключить, что в условиях проведенного эксперимента хлоритизация затрагивает не все кристаллиты. Это можно объяснить неравномерностью распределения в пространстве тонких корней растений и грибных гиф, а также состава почвенного раствора.

ВЫВОДЫ

1. Наблюдаемая хлоритизация Na-смектита и увеличение степени хлоритизации в Na-Al-смектита в течение года проведения эксперимента являются результатом доминирования процесса полимеризации аквагидроксокомплексов алюминия в межслоях смектита над процессом деполимеризации.

2. Хлоритизация смектита приводит к образованию неупорядоченного смешанослойного минерала, состоящего из смектитовых слоев, межслоевые промежутки которых заполнены катионами Ca²⁺, и слоев с межслоевыми промежутками, частично заполненными полигидроксокатионами алюминия и катионами Ca²⁺.

3. За один год проведения эксперимента дискретная фаза почвенного хлорита не образовалась.

4. В условиях проведенного эксперимента хлоритизация затрагивает не все кристаллиты тест-минерала. Это можно объяснить неравномерностью распределения в пространстве тонких корней растений, грибных гиф и состава почвенного раствора.