1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Почвоведение
  4. № 9, 2020

Почвоведение, 2020, № 9, стр. 1144-1154

Миграционная подвижность тяжелых металлов в сильнозагрязненных почвах в окрестностях комбината “Североникель” (Мурманская область)

А. С. Фрид a, *, Т. И. Борисочкина a

a Почвенный институт им. В.В. Докучаева
119017 Москва, Пыжевский пер., 7, стр. 2, Россия

* E-mail: asfrid@mail.ru

Поступила в редакцию 25.06.2019
После доработки 13.09.2019
Принята к публикации 27.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Оценена миграционная подвижность Cd, Co, Cu, Ni, Zn в подзолах (Podzols) и органогенных почвах (Histosols) в зоне многолетнего воздействия Мончегорского медно-никелевого комбината (Мурманская область) с использованием параметров диффузионной и конвективно-диффузионной моделей. Найденные значения диффузионных параметров не противоречат данным по другим регионам. В большинстве случаев конвективный перенос тяжелых металлов был достоверно направлен вниз со скоростью от 0.126 до 0.31 см/год, в остальных случаях значимо не отличался от нуля. Подзолы и органогенные почвы в среднем по совокупности тяжелых металлов не различались по диффузионным параметрам, но различались по скорости конвективного переноса, которая в органогенных почвах была значительно меньше. Модельные оценки поступления загрязняющих элементов в почву не были связаны с расстоянием от комбината. Из-за недостаточного объема выборки не удалось оценить связи параметров миграции со свойствами почв, а связь их с химической подвижностью (вытяжка ацетатно-аммонийным буфером) проявилась в виде недостоверной тенденции.

Ключевые слова: кадмий, кобальт, медь, никель, цинк, миграционная подвижность в почвах, динамические модели миграции, подзолы (Podzols), органогенные почвы (Histosols), Кольский полуостров

ВВЕДЕНИЕ

Имеется довольно много публикаций, посвященных изучению степени загрязнения почвенного покрова в зонах воздействия различных промышленных предприятий, особенно металлургических [2–4, 6–9, 26, 31–33]. Значительно реже изучают проникновение загрязняющих веществ в этих зонах вглубь почвы. В частности, к последним работам относится работа Кашулиной [6], посвященная загрязнению почв в зоне воздействия Мончегорского медно-никелевого комбината (“Североникель”). Однако полученные данные по вертикальной миграции загрязняющих веществ практически не анализировались с помощью известных математических миграционных моделей. В последние годы нами в этом направлении проводится систематическая работа на основе анализа литературных и авторских экспериментальных данных [16–25, 27, 28].

Цель работы – оценка параметров моделей вертикальной миграции в почвах тяжелых металлов (ТМ), выпадающих на почвы в результате многолетних выбросов Мончегорского медно-никелевого комбината. Знание этих параметров позволяет осуществлять ретроспективный и перспективный прогнозы загрязнения профилей почв для целей мониторинга. Кроме того, пополняется база данных аналогичных параметров для разных регионов, почв, загрязняющих элементов.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Исследование проведено на основе экспериментальных данных трех публикаций [6–8]. Медно-никелевый комбинат находится в Мурманской области РФ (Кольский полуостров). По данным сайта комбината, начало его непрерывной работы относится к 1945 г. Почвенные образцы на загрязнение отобраны в 2001 г. [6]; для расчетов принят срок загрязнения до отбора 56 лет. В работе [6] представлены концентрации Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn по трем катенам (I, II, IV), девяти разрезам в различных почвах региона. Катены расположены на разных расстояниях в северных направлениях от комбината. Названия почв использованы из [6].

Каждый концентрационный профиль рассматривался с точки зрения пригодности его для анализа с помощью моделей миграции: наличие четко выраженных градиентов не менее, чем на трех горизонтах (слоях), причем ниже подстилок. Последнее связано с тем, что подстилки заведомо резко отличаются по миграционным параметрам от минеральных горизонтов. Поэтому при анализе профиля с учетом подстилок потребовалось бы использовать двухслойную модель миграции, точное решение которой при данных граничных условиях нам неизвестно, а численные методы решения в данной работе, как и в других, мы не использовали. Отобранные для последующего анализа концентрационные профили представлены в табл. 1. Различные почвенные свойства этих объектов представлены в работах [6–8].

Таблица 1.  

Валовые концентрации элементов и доли (% от валового) их подвижных форм (1 М ацетатно-аммонийный буфер с рН 4.8) в горизонтах разрезов, отобранных для анализа с помощью миграционных моделей (из [8])

Горизонт Глубина, см Валовое содержание, мг/кг Доля подвижной формы, % от валового содержания
Cd Co Cu Ni Zn Cd Co Cu Ni Zn
Разрез I-3. Торфяная эутрофная почва (Sapric Histosol), 17.1 км, ССВ
ТЕ1 0–3 2.3   823 1684 85.5 17.7 4.4 12.4 5.3 13.9
ТЕ2 3–10 1.53 – 141 182 161 17.6 – 3.0 23.9 6.8
ТЕ3 10–20 0.56   52.4 106 97.5 32.1 – – 22.9 7.4
Фон 0.50–0.58   50–60 0–100 70 – – – – –
Разрез II-1. Подзол иллювиально-железистый эродированный (Rustic Podzol), 7.9 км, С
Оer 0–2 234 4058 6025 1.1 1.6 1.7
E 2–5 <12 106 222 – 49.1 2.5
BF1 5–16 61.9 139 431 2.6 33.2 1.0
BF2 16–26 – 38.3 54.3 307 – – – 26.3 1.2 –
BC1 26–56 46.5 50.7 270 – 21.2 0.8
2BC2 56–66 38.6 27.3 249 – 5.1 1.1
Фон – 23–68 210 – – –
Разрез II-3. Торфяная эутрофная почва (Sapric Histosol), 7.6 км, С
ТЕ1 0–10 75.1 1773 2278 92.6   35.4 20.8 33.0 19.1
ТЕ2 10–20 27.1 140 592 262   64.4 7.3 41.9 5.5
ТЕ3 20–30 <12 124 258 97.5 – – 3.4 16.9 4.7
Фон   7–10 110–120 200–230 70   – – – –
Разрез IV-2. Подзол эродированный остаточно-оруденелый (Podzol), 3.3 км, ССЗ
Oer 0–4 4.6 4946 9034 15.9 – 1.3
E 4–7 0.19 205 174 31.1 63.2 5.8
BF 7–11 0.35 352 378 20.3 54.9 3.2
2BFfh 11–26 0.26 – 112 225 – 18.8 – 26.7 2.0 –
3BC1 26–43 0.15 25.2 212 3.3 – 12.5
3BC2 43–60 0.11 29.0 129 1.8 – 5.8
3BC3 60–70 0.14 38.5 160 2.9 – 2.1
Фон 0.12 25–27 – – – –
Разрез IV-3. Минерально-перегнойно-торфяная эутрофная “осушенная” почва (Histic Cryosol), 3.4 км, ССЗ
ТЕmr,h1 0–3 3.9 198 3533 5908 160 22.4 4.3 – 5.8 4.2
ТЕmr,h2 3–10 7.4 326 6336 3324 195 27.9 5.2 – 21.9 5.7
ТЕ3 10–20 4.2 92.9 1127 9278 120 31.8 37.1 11.2 10.2 23.1
ТЕ4 20–30 3.3 30.9 1318 1095 63.4 45.6 56.9 20.5 40.2 17.4
Фон   2.9 30 1250 – 0–50 – – – – –

Для анализа данных табл. 1 использовали две динамические модели миграции. Диффузионная модель использована при допущении в данной ситуации двух граничных условий, предполагающих либо постоянный (усредненный за много лет загрязнения) поток загрязняющего элемента через поверхность почвы (границу с атмосферой) или через границу подстилки и верхнего минерального горизонта, либо постоянную концентрацию загрязняющего элемента на тех же границах, изменяющуюся скачком в некоторый искомый нами момент времени. Последнее граничное условие применялось в тех случаях, когда концентрация загрязняющего элемента не убывала сверху вниз, а имела наибольшее значение на некоторой глубине. Нами предполагалось, что это могло быть связано с резким сокращением выбросов завода (например, после модернизации процессов технологии и очистки). Автор экспериментальных данных [6] высказала другие предположения для разреза IV-3: снижение аккумулирующей способности верхнего горизонта, усиление вертикальной миграции (в том числе техногенной пыли), латеральный перенос с вышерасположенного склона к средней части профиля. Не отвергая эти предположения, мы решили попытаться описать подобные концентрационные профили в рамках диффузионной модели, тем более, что подобный эффект наблюдался не только в разрезе IV-3, но и в подзолах.

Для первого граничного условия и нулевой начальной концентрации в почве решение диффузионного уравнения имеет вид [5, 10]:

$\begin{gathered} C(x,t) = 2q\surd ({{Dt} \mathord{\left/ {\vphantom {{Dt} \pi }} \right. \kern-0em} \pi })\exp ({{--{{x}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{--{{x}^{2}}} {4Dt}}} \right. \kern-0em} {4Dt}})-- \\ - \,\,qx{\text{erfc}}({x \mathord{\left/ {\vphantom {x 2}} \right. \kern-0em} 2}\surd (Dt)), \\ \end{gathered} $
где C(x, t) – концентрация диффундирующего (мигрирующего) вещества для координаты x и времени t, D – коэффициент диффузии, erfc(…) = = 1 – erf(…), erf(…) – интеграл вероятности. Если начальная концентрация вещества не равна нулю, общее решение приведено в [10, с. 29].

Для второго граничного условия на поверхности почвы (и нулевой начальной концентрации) в течение времени 0 < t < t0 поддерживается концентрация поступающего вещества С1, а при t > t0– C2. Тогда решение диффузионного уравнения имеет вид [5, 10]:

${\text{при}}\,\,\,0 < t < {{t}_{0}}\,\,C(x,t) = {{C}_{1}}{\text{erfc}}({x \mathord{\left/ {\vphantom {x 2}} \right. \kern-0em} 2}\surd (Dt)),$
$\begin{gathered} {\text{при}}\,\,\,t > {{t}_{0}}\,\,C(x,t) = {{C}_{1}}{\text{erfc}}({x \mathord{\left/ {\vphantom {x 2}} \right. \kern-0em} 2}\surd (Dt)) + \\ + \,\,({{C}_{2}}--{{C}_{1}}){\text{erfc}}[{x \mathord{\left/ {\vphantom {x 2}} \right. \kern-0em} 2}\surd (D(t--{{t}_{0}}))]. \\ \end{gathered} $

В тех же источниках приведено более общее решение, когда начальная концентрация вещества в почве не равна нулю.

Вторая – конвективно-диффузионная модель – предполагала на тех же вышеупомянутых границах массообмен элемента между аэрогенными выпадениями (или подстилкой) и почвой (также усредненный за много лет). По этой модели также возможно образование максимума концентрации не на поверхности, а на некоторой глубине.

Граничное условие на поверхности почвы (x = 0) в этом случае записывается:

${{--Dk\partial C} \mathord{\left/ {\vphantom {{--Dk\partial C} {\partial x}}} \right. \kern-0em} {\partial x}} + VC = V{{C}_{{{\text{вх}}}}},$
где Dk – коэффициент конвективной диффузии, V – скорость направленного (конвективного) потока вещества, Cвх – концентрация вещества во входном потоке. Решение конвективно-диффузионного уравнения в этом случае будет [29]
$C\left( {x,t} \right) = {{C}_{i}} + ({{C}_{{{\text{вх}}}}}--{{C}_{i}})A\left( {x,t} \right),$
$\begin{gathered} A\left( {x,t} \right) = 0.5{\text{erfc}}({{(x - Vt)} \mathord{\left/ {\vphantom {{(x - Vt)} {2\surd }}} \right. \kern-0em} {2\surd }}(Dkt)) + \\ + \,\,\surd ({{{{V}^{2}}t} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{V}^{2}}t} {\pi Dk}}} \right. \kern-0em} {\pi Dk}}){\text{exp}}[{{ - {{{(x - Vt)}}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - {{{(x - Vt)}}^{2}}} {4Dkt}}} \right. \kern-0em} {4Dkt}}]-- \\ - \,\,0.5(1 + {{Vx} \mathord{\left/ {\vphantom {{Vx} {Dk}}} \right. \kern-0em} {Dk}} + {{{{V}^{2}}t} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{V}^{2}}t} {Dk}}} \right. \kern-0em} {Dk}})\,\, \times \\ \times \,\,{\text{exp(}}{{Vx} \mathord{\left/ {\vphantom {{Vx} {Dk}}} \right. \kern-0em} {Dk}}){\text{erfc}}({{(x + Vt)} \mathord{\left/ {\vphantom {{(x + Vt)} {2\surd }}} \right. \kern-0em} {2\surd }}(Dkt)), \\ \end{gathered} $
где Ci – начальная концентрация мигрирующего вещества в почве. Все приведенные решения уравнений миграции представлены также в работах [17–20].

Параметры этих моделей миграции – коэффициенты диффузии (D) и конвективной диффузии (Dk), скорость конвективного переноса элемента (V) предполагались постоянными по глубине и времени как результат многолетнего усреднения реальных изменений почвенных условий и скоростей почвенных процессов. Оцененные таким образом значения параметров называют “кажущимися”.

Процедура поиска оценок параметров моделей миграции состояла в следующем. Для каждого горизонта определяли диапазон концентрации, исходя из ошибок измерения (в работе [6] они не указаны) или задавая их в виде 10%-ой относительной ошибки. В результате получали коридор (диапазон) концентраций по глубинам. Далее, задавая различные сочетания значений параметров модели (коэффициент диффузии, поток или концентрацию на верхней границе, срок скачка концентрации – для диффузионной модели; коэффициент конвективной диффузии, скорость конвективного переноса элемента, концентрацию во входном потоке на верхней границе – для конвективно-диффузионной модели), подбирали такие сочетания, чтобы рассчитанные по модели концентрации по всем глубинам укладывались в вышеуказанный коридор значений. Такой подход позволял одновременно получить диапазоны возможных значений параметров, а в некоторых случаях и разные их равноправные сочетания.

Кроме того, для признания модели и найденных оценок значений параметров адекватными экспериментальным данным сравнивали содержания загрязняющего элемента в почве (за вычетом фоновых) с рассчитанными по моделям входами загрязняющего элемента в почву за известное время. Если разница составляла больше пяти единиц во второй значащей цифре, то модель и соответствующие оценки параметров признавали недостаточно адекватными. В результате такого контроля не было найдено адекватных решений для концентрационных профилей Co (разрез II-1), Ni (разрезы IV-2 и IV-3), отобранных для анализа.

Фоновые содержания подбирали, исходя из данных конкретного разреза, и они обычно не противоречили региональным фоновым содержаниям, представленным в работе [6]. Только для основных в данной зоне загрязняющих элементов (Cu и Ni) в некоторых разрезах фоновые концентрации в нашем случае оказались больше.

Несмотря на вышеуказанные упрощения (усреднения), имеются принципиальные сложности при анализе подобных экспериментальных данных. Во-первых, концентрационные профили (по глубине) загрязняющих веществ измеряют только один раз через много (десятки) лет загрязнения. Промежуточных сроков отбора образцов нет, поэтому остается неизвестным, как шло загрязнение почв на разных временны́х этапах. В результате нет дополнительной и убедительной возможности проверить адекватность моделей и их параметров. Результаты анализа вертикальной миграции тяжелых металлов в почвах, когда было проведено два отбора образцов с интервалом в 30 лет, представлены в работах [16, 27].

Во-вторых, свойства почв тоже определяют в единственный срок оценки загрязнения. Поэтому имеет место некорректность при сравнении усредненных за много лет параметров моделей миграции и разовых оценок свойств почв. Исходные (до загрязнения) значения свойств почв как правило неизвестны, а использование для этих целей свойств обычно удаленных фоновых разрезов затруднено пространственным варьированием и неизвестным естественным временны́м трендом их изменения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Найденные значения оценок параметров моделей миграции, сгруппированные по элементам, представлены в табл. 2.

Таблица 2.  

Параметры моделей миграции тяжелых металлов в почвах

Разрез Почва Диффузионная модель Конвективно-диффузионная модель
D × 108, см2/с постоянный поток на верхней границе (q), мг/(см2 с) скачок концентрации на верхней границе Dk ×108, см2/с V × 109, см/с Свх, мг/кг
время скачка, годы концентрация, мг/кг
до скачка (С1) после скачка (С2)
Кадмий
IV-2 Подзол эродированный остаточно-оруденелый, 3.3 км, ССЗ – – – – – 0.25–0.55 5.5–6.1 0.20–0.22
IV-3 Минерально-перегнойно-торфяная эутрофная “осушенная” почва, 3.4 км, ССЗ 4.0–6.5 – 49–51 7 0.7 0.27–0.58 5.0–6.5 3.9–4.3
I-3 Торфяная эутрофная почва, 17.1 км, ССВ 1.8–2.2 0.33–0.39 – – – 1.2–1.8 –0.8…+0.3 2.3–3.1
Кобальт
IV-3 Минерально-перегнойно-торфяная эутрофная “осушенная” почва, 3.4 км, ССЗ 2.5–3.3 – 50–53 450–650 0–110 0.5–0.7 4–5 112–128
II-3 Торфяная эутрофная почва, 7.6 км, С 4–6 9.5–13 – – – 2.7–5 –0.5…+0.5 87–119
Медь
II-1 Подзол иллювиально-железистый эродированный, 7.9 км, С – – – – – ≈3 ≈8 ≈77
IV-2 Подзол эродированный остаточно-оруденелый, 3.3 км, ССЗ – – – – – 0.38–0.55 4.3–6.0 115–155
IV-3 Минерально-перегнойно-торфяная эутрофная “осушенная” почва, 3.4 км, ССЗ 1.45–1.6 – 45–47 12 700–13 800 0–800 0.21–0.43 3.2–4.7 2370–3100
I-3 Торфяная эутрофная почва, 17.1 км, ССВ 0.47–0.55 330–430 – – – 0.31–0.38 –0.01…+0.16 800–1060
II-3 Торфяная эутрофная почва, 7.6 км, С 0.85–1.13 1070–1470 – – – 0.7–0.9 –0.15…+0.10 3950–6350
Никель
II-1 Подзол иллювиально-железистый эродированный, 7.9 км, С – – – – – ≈0.5 ≈8 ≈280
I-3 Торфяная эутрофная почва, 17.1 км, ССВ 0.33–0.43 725–1175 – – – 0.22–0.28 –0.22…+0.15 1900–2900
II-3 Торфяная эутрофная почва, 7.6 км, С 3.3–4.3 320–420 – – – 2.2–3.0 –0.2…+0.3 1900–3100
Цинк
IV-3 Минерально-перегнойно-торфяная эутрофная “осушенная” почва, 3.4 км, ССЗ 2.25–3.3 – 36–48 350–570 35–65 0.6–2.4 4.0–4.8 100–122
I-3 Торфяная эутрофная почва, 17.1 км, ССВ 1.7–2.7 – 13–15 950–1100 0–12 0.16–0.21 5.2 97–103
II-3 Торфяная эутрофная почва, 7.6 км, С 4–5 – 11–19 1100–2200 0–10 0.2–0.4 9–10.5 104–124

Примечание. Прочерки означают заведомую непригодность модели или граничного условия.

Первое, что обращает на себя внимание – нет четкой зависимости по большинству элементов между расстоянием от завода и параметрами поступления элементов в почву (q, C1, С2, Cвх). Нет такой зависимости даже по экспериментально измеренным содержаниям в верхних слоях почв, учитывая и подстилки (табл. 1).

Второе касается сроков резкого уменьшения аэрогенных выпадений на поверхность почв: в разрезе IV-3 для Cd, Cu, Co, Zn получился срок этого скачка от начала работы комбината около 50 лет, а для чисто торфяных почв (разрезы I-3 и II-3) и только для цинка – около 15 лет. Как последний результат интерпретировать – пока неясно.

Если более подробно рассмотреть изменение входной концентрации загрязняющего элемента по катенам и почвам, то можно заметить, что для торфяных почв и минерально-перегнойно-торфяной, независимо от расстояния и направления от завода, высоты́ местности, входные потоки загрязняющих элементов значительно больше, чем для подзолов. Это видно для Cd, Cu, Ni, для которых удалось проанализировать те и другие почвы. Так как торфяные почвы расположены в локальных депрессиях [6], то вполне вероятны дополнительные поступления загрязняющих элементов с латеральными потоками на поверхность, в отличие от предположения автора работы [6] (см. выше).

Сопоставим полученные величины диффузионных параметров миграции элементов в почвах с имеющимися литературными данными, оцененными для почв в полевых условиях. В основном, они получены нами в предыдущих работах (табл. 3). Значения параметров для Cd сопоставимы со значениями для других почв, кроме орошаемых почв Египта. Та же ситуация для Co, Cu, Ni (кроме одной из залежей в Оренбургской обл.) и Zn.

Таблица 3.  

Сопоставление литературных данных и оценок, полученных в данной работе, по кажущимся диффузионным параметрам для тяжелых металлов в почвах

Элемент Почва Условия загрязнения $\frac{{D \times {{{10}}^{8}}}}{{Dk \times {{{10}}^{8}}}},$ см2/с Источ-ник
Cd Карбонатные засоленные орошаемые аллювиальные и пустынные почвы Египта Многолетнее орошение природными водами $\frac{ - }{{28{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 53}}$ [18, 20]
Многолетнее орошение городскими сточными водами $\frac{{1000{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 5100}}{{430{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 4200}}$
Песок карбонатный, Испания Разовое затопление пиритными хвостами $\frac{ - }{{3.5{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 3.7}}$ [21]
Юг Китая Многолетнее аэрогенное загрязнение [22]
– Hapli-Udic Argosols $\frac{{0.9{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 1.6}}{{0.35{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 0.57}}$
– Сlaypani-Udic Argosols $\frac{{0.50{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 1.25}}{{0.3{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 0.5}}$
Пахотная легкая почва, север Франции То же $\frac{{4.3{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 4.7}}{{2.4{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 3.8}}$ [23]
Почвы Мурманской обл. »  
– подзол эродированный остаточно-оруденелый $\frac{ - }{{0.25{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 0.55}}$
– минерально-перегнойно-торфяная почва $\frac{{4.0{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 6.5}}{{0.27{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 0.58}}$
– торфяная почва $\frac{{1.8{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 2.2}}{{1.2{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 1.8}}$
Co Карбонатные засоленные орошаемые аллювиальные и пустынные почвы Египта Многолетнее орошение природными водами
 60–100
 [19, 20]
Многолетнее орошение городскими сточными водами 160–190
Песок карбонатный, Испания Разовое затопление пиритными хвостами $\frac{ - }{{0.5}}$ [21]
Почвы Мурманской обл. Многолетнее аэрогенное загрязнение  
– минерально-перегнойно-торфяная почва $\frac{{2.5{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 3.3}}{{0.5{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 0.7}}$
– торфяная почва $\frac{{4{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 6}}{{2.7{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 5}}$
Cu Водный раствор – 700–800 [14]
Карбонатные засоленные орошаемые аллювиальные и пустынные почвы Египта Многолетнее орошение природными водами 110–370
 [17, 18, 20]
Многолетнее орошение городскими сточными водами 300–330
Почвы Оренбуржья сильноподкисленные Многолетнее аэрогенное загрязнение
[25]
Cu – дресвяно-щебнистый горный чернозем $\frac{{2.4{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 2.8}}{{2.1{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 2.3}}$
– чернозем южный $\frac{{0.23{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 0.33}}{{0.06{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 0.12}}$
Почвы Мурманской обл. То же  
– подзол иллювиально-железистый эродированный $\frac{ - }{{ \approx {\kern 1pt} 3}}$
– подзол эродированный остаточно-оруденелый $\frac{ - }{{0.38{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 0.55}}$
–минерально-перегнойно-торфяная почва $\frac{{1.45{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 1.6}}{{0.21{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 0.43}}$
– торфяная почва $\frac{{0.5{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 1.0}}{{0.35{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 0.8}}$
Ni Водный раствор 8.8 мМ Ni(NO3)2 – 670 [14]
Карбонатные засоленные орошаемые аллювиальные и пустынные почвы Египта Многолетнее орошение природными водами 82–110
 [19, 20]
Многолетнее орошение городскими сточными водами 190–730
Почвы Оренбуржья Многолетнее аэрогенное загрязнение [25]
– залежь $\frac{{10{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 22}}{{4{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 9}}$
– залежь черноземно-луговая $\frac{{1.5{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 2.8}}{{0.5{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 1.1}}$
Почвы Мурманской обл. То же  
– подзол иллювиально-железистый эродированный $\frac{ - }{{ \approx {\kern 1pt} 0.5}}$
– торфяная почва (разрез II-1) $\frac{{0.33{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 0.43}}{{0.22{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 0.28}}$
– торфяная почва (разрез II-3) $\frac{{3.3{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 4.3}}{{2.2{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 3.0}}$
Zn Выщелоченная дерново-карбонатная, Вологодская обл. » 3.6 [16, 27]
Карбонатные засоленные орошаемые аллювиальные и пустынные почвы Египта Многолетнее орошение природными водами 49–52
 [18, 20]
Многолетнее орошение городскими сточными водами 220–230
Песок карбонатный, Испания Разовое затопление пиритными хвостами $\frac{{~0.24{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 0.30}}{ - }$ [21]
Юг Китая Многолетнее аэрогенное загрязнение [22]
– Hapli-Udic Argosols $\frac{{0.42{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 0.80}}{{0.27{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 0.50}}$
Пахотная легкая почва, север Франции То же $\frac{{4.6{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 4.9}}{{4.85{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 5.5}}$ [23]
Почвы Мурманской обл. »  
– минерально-перегнойно-торфяная почва $\frac{{2.25{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 3.3}}{{0.6{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 2.4}}$
– торфяные почвы $\frac{{2.2{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 4.5}}{{0.18{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 0.30}}$

Сводка основных параметров моделей миграции, полученных в данной работе, представлена в табл. 4. Следует обратить внимание, что для торфяных почв (разрезы I-3 и II-3) только для цинка отмечен направленный вниз конвективный перенос, а для остальных загрязняющих элементов он достоверно не отличался от нуля. Для других трех почв конвективный перенос всегда отличался от нуля для всех элементов. По-видимому, в органогенных почвах цинк в значительно большей степени (или большее время), чем другие элементы находился в почвенном растворе. Скорость достоверного конвективного переноса элементов составила от 0.126 до 0.31 см/год. Сопоставление значений параметров D и Dk между элементами для разных почв не дало четкой картины; даже ход изменений этих параметров в одной и той же почве различался.

Таблица 4.  

Сводка основных параметров моделей миграции (D, Dk, V, средние значения)

Разрез, почва, удаление от комбината, ориентация по сторонам света Cd Co Cu Ni Zn
D Dk V D Dk V D Dk V D Dk V D Dk V
Разрез II-1. Подзол иллювиально-железистый эродированный. 7.9 км, С – – – ≈3 ≈8 – ≈0.5 ≈8 –
Разрез IV-2. Подзол эродированный остаточно-оруденелый. 3.3 км, ССЗ – 0.4 5.8 – – 0.46 5.1 – –
Разрез IV-3. Минерально-перегнойно-торфяная. 3.4 км, ССЗ 5.25 0.42 5.7 2.9 0.6 4.5 1.5 0.32 4.0 – 2.8 1.5 4.4
Разрез I-3. Торфяная эутрофная. 17.1 км, ССВ 2.0 1.5 ± – 0.51 0.34 ± 0.38 0.25 ± 2.2 0.18 5.2
Разрез II-3. Торфяная эутрофная. 7.6 км, С – 5 3.8 ± 0.99 0.8 ± 3.8 2.6 ± 4.5 0.3 9.7

Примечание. Значения D и Dk умножены на 108, значения V умножены на 109. Если значение V достоверно не отличается от нуля, то указан символ “±”. Прочерк означает отсутствие оцененных параметров.

Видно также, что только для меди имеется 5 значений параметров Dk, в остальных случаях имеем лишь 2–3 значения, не позволяющие более глубоко изучить зависимости параметров миграции отдельных элементов от свойств почв. Поэтому мы попытались подойти к этому вопросу, объединив все элементы в одну выборку.

На первом этапе мы взяли традиционные свойства тех почвенных горизонтов (из работ [6–8]), где были сосредоточены основные содержания загрязняющих элементов, использованные для оценки параметров моделей миграции (11 показателей – ${\text{р}}{{{\text{Н}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}{\text{,}}$ гидролитическая кислотность, сумма обменных Ca и Mg, ЕКО, степень насыщенности основаниями, Сорг по Тюрину, содержания липидов, гуминовых и фульвокислот, остатка во фракционно-групповом составе по Тюрину в модификации Пономаревой и Плотниковой, Сгк/Сфк). По этим показателям проведена группировка почвенных горизонтов методами дендрограмм сходства и главных компонент. Получен ожидаемый результат – горизонты подзолов четко отделились от горизонтов торфяных почв по первой главной компоненте; основными разделяющими показателями были сумма обменных оснований, ЕКО и содержание органического углерода. Внутри этих больших групп горизонты тоже разделялись (вторая главная компонента) по таким показателям, как остаток при фракционировании гумуса и ${\text{р}}{{{\text{Н}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}.$ У подзолов несколько отделялись по второй главной компоненте горизонты Е от нижележащих, а во второй большой группе – горизонты торфяных почв от горизонтов перегнойно-торфяной.

На втором этапе для указанных больших групп горизонтов были рассчитаны медианы значений параметров миграции для совокупности всех элементов (использовать более дробное разделение на группы не позволял объем выборки). Для подзолов получили медиану Dk 0.48 × 10–8 см2/с (для подзолов значения D не были определены – см. табл. 4), для V – 6.9 × 10–9 см/с; для торфяных почв в целом медианы D 2.5 × 10–8, Dk – 0.51 × 10–8, V – 2 × 10–9. Таким образом, при подобной группировке почв явные различия видны только по скорости конвективного переноса элементов – в торфяных почвах она значительно меньше (из табл. 4 видно, что для большинства элементов значения V в чисто торфяных почвах не отличались от нуля).

На третьем этапе сделана попытка оценить, как элементы и свойства почв связаны с найденными параметрами моделей миграции. Ранее подобная работа, но по результатам лабораторных опытов, была проведена для коэффициента диффузии 90Sr в почвах [11]. Предварительно рассчитаны средневзвешенные значения показателей свойств горизонтов, использованных на первом этапе, и к этим показателям для последующих анализов добавлены валовые содержания загрязняющих элементов и их подвижности. Затем проводили многофакторный дисперсионный анализ [1] зависимости от всего этого комплекса показателей для D, Dk, V, по-прежнему не разделяя выборку по элементам.

Оказалось, что в рамках данной выборки практически все почвенные показатели в большей или меньшей степени коррелируют между собой, и нет статистических оснований для предпочтений с точки зрения построения эмпирических регрессионных зависимостей для параметров миграции. В то же время, обычно считают, что чем выше извлекаемость ТМ из почв разными вытяжками (химическая подвижность), тем выше можно ожидать и миграционную способность элементов (миграционная подвижность, отражаемая в значениях параметров моделей миграции). Концентрация элементов в вытяжках (в долях от валового содержания) по смыслу соответствует коэффициенту распределения между твердой и жидкой фазами почвы. А коэффициент распределения входит в давно известные теоретические модели миграции в почве как пористой сорбирующей среде [12, 13, 15, 30].

Исходя из этого посыла, мы более подробно исследовали лишь регрессионные зависимости указанных миграционных параметров от экспериментально измеренной подвижности ТМ в почвах, добавив такой независимый в данном случае показатель, как валовое содержание загрязняющих элементов в почвах (для обоих показателей речь также идет о средневзвешенных величинах). Конечно, надо иметь в виду, что сама химическая подвижность элементов очевидно зависит от свойств почв (величины и прочности сорбции).

Выяснилось следующее. Все полученные регрессионные зависимости оказались незначимыми или слабозначимыми, закономерности расплывчатыми, а для параметра V можно сказать отсутствуют. То есть речь может идти о возможных тенденциях, которые надо уточнять на выборках значительно большего объема. Для параметра D (торфяные почвы) наиболее приемлемо следующее уравнение

$D \times {{10}^{8}} = 1.23 + 0.0835{\text{Подв }}--3.89 \times {{10}^{{--4}}}{\text{Вал}},$
где: R2 = 0.49, средняя ошибка уравнения 1.3 см2/с при размахе значений D × 108 0.38–5.25 см2/с, подвижностей ТМ (Подв) 5.8–50% от валового содержания, валовых содержаний (Вал) ТМ в почвах 1.76–3310 мг/кг. Уравнение для параметра Dk (все почвы):
$Dk \times {{10}^{8}} = 0.319 + 1.26 \times {{10}^{{--3}}}{\text{Под}}{{{\text{в}}}^{2}},$
где: R2 = 0.59, средняя ошибка уравнения 0.75 см2/с при размахе значений Dk × 108 0.18–3.8 см2/с, подвижностей ТМ 1.3–37.5%. Напомним, что все это получено для совокупности загрязняющих элементов.

Единственным элементом, для которого получены параметры миграции для всех пяти почв, оказалась медь (Dk и V). Для Сu получили также незначимые уравнения:

$Dk \times {{10}^{8}} = 0.13 + 0.0426{\text{Подв}},$
где: R2 = 0.26, средняя ошибка уравнения 1.1 см2/с при размахе значений Dk × 108 0.32–3 см2/с, подвижности 5.8–36.8%;
$V \times {{10}^{9}} = --0.55 + 0.2{\text{Подв}},$
где: R2 = 0.63, средняя ошибка уравнения 2.4 см/с при размахе значений V × 109 0–8 см/с и том же интервале значений подвижности.

Общий вывод из этого этапа анализа данных такой, что гипотеза о положительной связи параметров моделей миграции в полевых многолетних условиях и химической подвижностью в качестве тенденции не опровергается.

ВЫВОДЫ

1. Оценена миграционная подвижность Cd, Co, Cu, Ni, Zn в подзолах и органогенных почвах в зоне многолетнего воздействия Мончегорского медно-никелевого комбината (Мурманская область) с использованием параметров диффузионной и конвективно-диффузионной моделей.

2. Найденные значения диффузионных параметров сопоставимы с данными по другим регионам; исключением являются засоленные карбонатные орошаемые почвы Египта. В большинстве случаев конвективный поток тяжелых металлов был достоверно направлен вниз со скоростью от 0.126 до 0.31 см/год (в остальных случаях достоверно не отличался от нуля). Подзолы и органогенные почвы в среднем по совокупности тяжелых металлов не различались по диффузионным параметрам, но различались по скорости конвективного переноса, которая в органогенных почвах была значительно меньше.

3. Не найдено связи параметров моделей, характеризующих поступление загрязняющих элементов в почву, с расстоянием от комбината, но имеется связь этих параметров с типами почв – в органогенных почвах, находящихся в локальных депрессиях, вероятно, имеет место дополнительное латеральное поступление на поверхность. Не найдено соответствия диффузионных параметров со спецификой тяжелого металла и с типом почвы. Из-за недостаточного объема выборки не удалось оценить связи параметров миграции со свойствами почв, а связь их с химической подвижностью (вытяжка ацетатно-аммонийным буфером) проявилась в виде недостоверной тенденции.

Список литературы

  1. Алгоритмы и программы для ЭВМ СМ-4. М.: Почв. ин-т им. В.В. Докучаева. 1985. С. 29–34.

  2. Борисочкина Т.И., Маркина Л.Г. Процессы геохимической трансформации в зоне воздействия металлургического комплекса // Экология России: на пути к инновациям. 2015. № 12. С. 87–91.

  3. Важенин И.Г. Деградация плодородия черноземных почв под воздействием техногенеза // Агрохимия. 1991. № 5. С. 85–95.

  4. Ежов А.Ю. Техногенное загрязнение тяжелыми металлами ландшафтов северо-запада Кольского полуострова // Вестник МГОУ. Сер. Естественные науки. 2010. № 1. С. 98–103.

  5. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. М.: Наука, 1964. 488 с.

  6. Кашулина Г.М. Экстремальное загрязнение почв выбросами медно-никелевого предприятия на Кольском полуострове // Почвоведение. 2017. № 7. С. 860–873.

  7. Кашулина Г.М., Кубрак А.Н., Коробейникова Н.М. Кислотность почв в окрестностях медно-никелевого комбината “Североникель”, Кольский полуостров // Почвоведение. 2015. № 4. С. 486–500. https://doi.org/10.7868/S0032180X15040048

  8. Кашулина Г.М., Переверзев В.П., Литвинова Т.И. Трансформация органического вещества почв в условиях экстремального загрязнения выбросами комбината “Североникель” // Почвоведение. 2010. № 10. С. 1265–1275.

  9. Копцик Г.Н., Лукина Н.В., Копцик С.В., Ливанцова С.Ю., Щербенко Т.А., Ерасова С.А., Удачин Н.В. Поведение тяжелых металлов в подзолах под сосновыми лесами в условиях атмосферного загрязнения на Кольском полуострове // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2004. № 4. С. 42–50.

  10. Полянин А.Д., Вязьмин А.В., Журов А.И., Казенин Д.А. Справочник по точным решениям уравнений тепло- и массопереноса. М.: Факториал, 1998. 368 с.

  11. Прохоров В.М., Баранова З.А., Рыжинский М.В., Фрид А.С., Широков В.Д. Изучение связи между подвижностью 90Sr и свойствами почвы методами многомерной математической статистики // Агрохимия. 1972. № 4. С. 101–108.

  12. Прохоров В.М., Фрид А.С. Количественные закономерности диффузии ионов в почве как пористой адсорбирующей среде // Миграция в почве и ее моделирование. М.: Почв. ин-т им. В.В. Докучаева, 2006. С. 138–146.

  13. Рыжинский М.В., Фрид А.С. Обобщение уравнения конвективной диффузии на многофазную среду // Миграция в почве и ее моделирование. М.: Почв. ин-т им. В.В. Докучаева, 2006. С. 180–184.

  14. Справочник химика. Изд. 2-е. Т. 3. М.-Л.: Химия, 1964. 1006 с.

  15. Фрид А.С. Диффузия в каналах переменного сечения // Миграция в почве и ее моделирование. М.: Почв. ин-т им. В.В. Докучаева, 2006. С. 185–192.

  16. Фрид А.С., Борисочкина Т.И. Использование миграционных моделей при исследовании передвижения тяжелых металлов в загрязненных почвах // Проблемы техногенного воздействия на сферу агропромышленного производства: теория и практика. Обнинск, 2011. С. 100–105.

  17. Фрид А.С., Борисочкина Т.И. Миграционное поведение тяжелых металлов и фтора в почвах оренбургской техногенной биогеохимической провинции и его прогноз на 2020 год // Агрохимия. 2019. № 4. С. 79–90. https://doi.org/10.1134/S0002188119040057

  18. Фрид А.С., Борисочкина Т.И. Параметры моделей миграции тяжелых металлов в ненарушенных лесных почвах в зоне воздействия сталелитейного завода // Агрохимия. 2018. № 3. С. 72–76. https://doi.org/10.7868/S0002188118030092

  19. Фрид А.С., Борисочкина Т.И. Параметры моделей миграции тяжелых металлов и других элементов из пиритных хвостов в первые два месяца после попадания на карбонатную песчаную почву // Агрохимия. 2018. № 2. С. 88–98. https://doi.org/10.7868/S0002188118020084

  20. Фрид А.С., Борисочкина Т.И. Фтор: миграционная подвижность в почвах при техногенных загрязнениях // Агрохимия. 2019. № 3. С. 65–71. https://doi.org/10.1134/S0002188119030062

  21. Фрид А.С., Борисочкина Т.И. Параметры моделей миграции Zn и Cd в пахотных почвах в зоне воздействия металлургического комплекса // Агрохимия. 2018. № 6. С. 63–67. https://doi.org/10.7868/S0002188118060078

  22. Фрид А.С., Гома Ботхина Саад М.А., Борисочкина Т.И. Миграция железа, кобальта и никеля в аридных почвах Египта, орошаемых природными и городскими сточными водами // Агрохимия. 2016. № 8. С. 68–81.

  23. Фрид А.С., Гома Ботхина Саад М.А., Борисочкина Т.И. Миграция меди, цинка и кадмия в аридных почвах Египта, орошаемых природными и городскими сточными водами // Агрохимия. 2014. № 11. С. 62–73.

  24. Фрид А.С., Гома Ботхина Саад М.А., Борисочкина Т.И. Миграция тяжелых металлов в аридных почвах Египта, орошаемых природными и городскими сточными водами (подведение итогов) // Агрохимия. 2016. № 11. С. 46–57.

  25. Фрид А.С., Шуравилин А.В., Гома Ботхина Саад М.А., Борисочкина Т.И. Миграция меди в аридных почвах Египта, орошаемых природными и городскими сточными водами // Агрохимия. 2014. № 3. С. 60–68.

  26. Яковлев А.C., Плеханова И.О., Кудряшов С.В., Аймалетдинов Р.А. Оценка и нормирование экологического состояния почв в зоне деятельности предприятий металлургической компании “Норильский никель” // Почвоведение. 2008. № 6. С. 737–750.

  27. Frid A.S. Migration models of Cu, Zn, Cd in soils under irrigation with urban wastewater // Biogenic-abiogenic interactions in natural and anthropogenic systems. Springer Int. Publ. AG Switzerland, 2016. P. 157–163. https://doi.org/10.1007/978-3-319-24987-2_13

  28. Frid A.S., Borisochkina T.I. Radial migration of heavy metals in contaminated soils calculated by mathematical models // 100 years Bulgarian soil science. Internat. Confer. Sofia, 2011. Part II. P. 713–717.

  29. van Genuchten M.Th., Alves W.J. Analytical solutions of the one-dimensional convective-dispersive solute transport equation / U.S. Department of Agriculture. 1982. Technical Bull. № 1661. 151 p.

  30. Handbook of parameter values for the prediction of radionuclide transfer in terrestrial and freshwater environments. Vienna: Internat. Atomic Energy Agency. 2010. (Technic. Rep. Ser., № 472).

  31. Koptsik S., Koptsik G., Livantsova S., Eruslankina L., Zhmelkova T., Vologdina Z. Heavy metals in soils near the nickel smelter: chemistry, spatial variation, and impacts on plant diversity // J. Environmental Monitoring. 2003. V. 5. № 3. P. 441–450.

  32. Ruan Xin-Ling, Zhang Gan-Lin, Ni Liu-Jian, He Yue Distribution and migration of heavy metals in undisturbed forest soils: a high resolution sampling method // Pedosphere. 2008. V. 18(3). P. 386–393.

  33. Yuan Y., Xiang M., Liu C., Theng B.K.G. Geochemical characteristics of heavy metal contamination induced by a sudden wastewater discharge from a smelter // J. Geochemical Exploration. 2017. V. 176. P. 33–41.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Почвоведение

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал