Почвоведение, 2021, № 6, стр. 675-685

ВВЕДЕНИЕ

В условиях возрастающего загрязнения окружающей среды всестороннее исследование поведения в почве тяжелых металлов (ТМ), в частности ионов меди, является первостепенной задачей современной экологии. Медь используется в разных областях промышленности, при производстве разнообразных продуктов является важным микроэлементом, действующим веществом в протравителях древесины, пестицидах [17]. Широкое использование меди обусловливает частое загрязнение природных сред этим тяжелым металлом, в том числе почв. Избыток ионов меди в почве может вызывать морфологические, анатомические и физиологические изменения у растений, оказывать токсическое воздействие на человека [2]. Процессы сорбции–десорбции в значительной степени определяют поведение загрязняющих веществ в почве, в том числе ионов меди [1, 16]. Актуален в настоящее время вопрос иммобилизации меди в гумусовых горизонтах и ее поведения в почвах. Особая роль в этом принадлежит почвенному органическому веществу. Следует отметить, что поступающие в почву ТМ могут связываться как с органическим веществом почвы, так и с ее дисперсной минеральной составляющей [6, 9, 24]. При этом оценить отдельный вклад органической и минеральной частей, образующих единый гумусово-минеральный комплекс, сложно.

Есть работы, показывающие большее сродство минеральной части почвы к ионам меди [9, 15]. Однако для гумусовых горизонтов при содержании органического вещества >1% органические составляющие коллоидов эффективно блокируют минеральные, которые перестают выступать в качестве связывающих центров [8]. Кроме того, органическое вещество в почве не статично и при изменении внешних условий может мобилизоваться [5]. Основной причиной мобилизации органического вещества в почвенный раствор является промывка почвы большим количеством ультрапресных вод: в результате ливней, обильного снеготаяния или перераспределения стока. Усиливать разрушающее действие ультрапресных вод могут пульсационные выбросы в почвенный раствор легкорастворимых солей [4, 6, 9–12, 14]. При мобилизации органического вещества может наблюдаться как его растворение, так и переход части органического вещества в промывные воды в виде тонкодисперсных частиц. Последние способны переносить ионы меди с помощью механизма коллоидного транспорта. Растворенное органическое вещество, обладающее большим сродством к ТМ по сравнению с иммобилизованным органическим веществом, увеличивает подвижность ионов меди за счет образования с ними растворимых комплексов [13, 19].

Следует отметить, что в литературе очень скудно представлена информация по разработке моделей, количественно описывающих совместное протекание в почве вышеприведенных процессов. Видимо, это связано с трудностью использования реальных почв в насыщенных колонках, в которых постоянный поток элюента выше пороговых значений может вызывать разрушение водоустойчивых агрегатов и растворение органических веществ. В основном изучаются модельные колонки с разной степенью приближения к полевым/реальным/природным условиям: наполненные стеклянными или силиконовыми шариками, песком или оксидами железа [20, 21, 23, 25, 28]. Также отсутствуют данные о распределении мигрирующих ТМ между двумя формами органического вещества почв. В связи с этим затруднена оценка поведения ионов меди, связанных в верхних гумусовых горизонтах.

Цель работы – исследование мобилизации органического вещества под действием экстремальных водно-солевых режимов в различных типах почв: типичного чернозема и дерново-подзолистой почве, а также оценка влияния этого процесса на поведение ионов меди при разрушении почвенной структуры. Расчет подвижности и количественного выноса меди проводилась в условиях мобилизации органического вещества, как в растворенном виде, так и в составе мобильных коллоидов. Такой подход позволит смоделировать поведение меди в условиях, максимально приближенных к природным.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристика почвенных образцов. В работе использовали образцы нативных почв: чернозема типичного тяжелосуглинистого и дерново-подзолистой легкосуглинистой почвы [3] (согласно международной классификации ФАО – Haplic Chernozem (Loamic, Pachic) и Albic Glossic Retisol (Loamic, Cutanic, Ochric) [27]). Чернозем отбирали на участке, расположенном на территории заповедной Стрелецкой степи – вариант ежегодно-косимая степь (51°34.207 N, 36°05.444 E) Центрально-Черноземного государственного биосферного заповедника им. В.В. Алехина Курской области. Дерново-подзолистую почву – в Домодедовском районе Московской области в лесном массиве возрастом не менее 150 лет (55°17.683 N, 37°50.045 E). Индивидуальные пробы отбирали с участка площадью примерно 5 м² из верхнего гумусово-аккумулятивного горизонта (A1) на глубине 5–15 см. Для экспериментов использовали почвенные агрегаты размерной фракции 3–5 мм. Для получения агрегатов сухие образцы почв просеивали через сита соответствующих размеров.

Проведение колоночного эксперимента по промывке почв ультрапресными водами на фоне изменения солевого режима. Рабочей гипотезой разрушения агрегатов при изменении солевого режима было предположение, что в условиях высокого содержания солей, когда соленость раствора в межагрегатном пространстве равна солености внутри агрегатов, осмотические силы не действуют на структурные отдельности. Однако при быстром замещении межагрегатного раствора ультрапресными водами внутри агрегатов некоторое время остается засоленный раствор. В результате этого в агрегатах может возникать осмотическое давление, приводящее к их разрушению, высвобождению и последующему выносу из них внутриагрегатного органического вещества в растворенной и коллоидной формах. Следует отметить, что помимо осмотического эффекта разрушению агрегатов могут способствовать дополнительные механизмы: растворение гумусовых веществ, при замене обменного кальция на натрий, и пептизация глинистых частиц за счет увеличения электрокинетического потенциала в условиях насыщения обменным натрием на фоне резкого снижения общей концентрации солей в растворе. Для моделирования процесса разрушения агрегатов проводили колоночный эксперимент с агрегатами дерново-подзолистой почвы и типичного чернозема, демонстрирующий возможность реализации механизма “взрывания” агрегатов при изменении осмотического давления. При этом исключалось подробное описание химического состава и генезиса почвенных вод. Чернозем использовали как потенциальную мишень описанных деструктивных процессов, а дерново-подзолистую почву – как малогумусную почву, контрастную по содержанию органического веществ, для расширения вариантов условий. Для проведения эксперимента стеклянную колонку (d = 1.5 см, h = 80 см) заполняли почвенными агрегатами и насыщали дистиллированной водой. Колонка находилась в вертикальном положении. Почву засыпали медленно, аккуратно сверху. После окончания набивки колонки, для точной фиксации длины, колонку сверху закрывали плунжером (поршнем с капилляром для тока элюента). Высота колонки с почвой составляла 70 см, объемная плотность – 0.65 ± 0.05 г/см³. После заполнения колонку насыщали дистиллированной водой со скоростью 0.5 мл/мин. Элюент подавали снизу вверх для вытеснения из почвенных агрегатов воздуха. После насыщения колонки элюентом оставляли на 12 ч. Затем колонку переворачивали таким образом, чтобы вход элюирующей жидкости был наверху. Это делали с целью облегчения прохождения коллоидных частиц по гравитационному градиенту.

Для моделирования экстремального промывного режима с солевой пульсацией возможного при наличии засоленных вод или пород, колонки с почвой первоначально промывали дистиллированной водой, затем 0.1 М раствором NaCl и снова дистиллированной водой. Скорость элюирования составляла 0.5 мл/мин. Режим моделирует промывку ультрапресными водами после снеготаяния, затем засоление почвенного раствора в сухой период из-за поднятия засоленных вод и последующую промывку дождями. В ходе элюирования контролировали оптическую плотность выходящего из колонки раствора УФ-детектором при длине волны 254 нм. Смену промывочного раствора проводили при выходе кривой элюирования на плато. Общий объем растворов, использованных для промывки дерново-подзолистой почвы, составлял 5500 мл, в случае чернозема типичного – 8500 мл. В ходе эксперимента в ключевых точках (при градиентном росте поглощения, на плато и при смене промывного раствора) отбирали пробы выходящего раствора, в которых определяли содержание растворенного (С_раств) и коллоидного органического вещества (С_колл) по концентрации органического углерода.

Концентрацию органического углерода в растворенной и коллоидной форме определяли с помощью анализатора углерода Shimadzu TOC-4200. Содержание углерода в форме С_раств исследовали после фильтрования пробы элюента через целлюлозный фильтр с диаметром пор 0.45 мкм. Содержание углерода в форме С_колл определяли по разности между общим содержанием углерода в пробе и С_раств.

Для характеристики изменения строения органического вещества в процессе элюирования на основе полученных данных рассчитывали параметр SUVA₂₅₄ как поглощение при длине волны 254 нм, нормированное на содержание органического углерода [26].

Следующий этап работы состоял в оценке мобилизации прочносвязанных ТМ из почв в результате деградации их структуры. Для этого проводили колоночные эксперименты по разрушению почвенных агрегатов и мониторингу выделения внутриагрегатного ОВ в условиях загрязнения ТМ. Эксперименты проводили аналогично вышеописанным, но с искусственно загрязненными ТМ почвами. В качестве тяжелого металла выбрали Cu(II) – классический тяжелый металл для лабораторных экспериментов [13].

Приготовление модельных почвенных систем, загрязненных Cu(II). Эксперимент вели в соответствии с [22] с целью моделирования загрязнения почвенного покрова Cu(II) с содержанием, превышающим ПДК, равной 3 мг/кг [7]. Образцы агрегатов 3–5 мм дерново-подзолистой почвы и чернозема типичного массой 200 г помещали в стакан объемом 1000 мл и капиллярно насыщали раствором сернокислой меди с концентрацией 6 г/л, добавляя его по капле на стенки емкости с почвой. После того как почва пропитывалась влагой, доводили объем внесенного раствора сернокислой меди до 200 мл. Почву выдерживали в течение 30 сут, периодически перемешивая. На 10-й и 20-й дни инкубирования почву капиллярно увлажняли, добавляя дистиллированную воду по капле на стенки емкости с почвой, затем доливали водой до 1 л, сразу сливали воду и высушивали.

После инкубации загрязненные медью почвы повторно просеивали через сито d = 3 мм с целью исключения быстрого забивания колонки мелкими почвенными агрегатами. Полученными агрегатами заполняли колонку диаметром 1.5 см. Высота колонки с дерново-подзолистой почвой составила 65 см, масса почвы 85.6 г, в случае чернозема типичного – высота колонки соответствовала 67 см, масса – 69.5 г.

Определение валового содержания Cu(II) проводили в почвах до и после колоночного эксперимента, а также в исходном элюенте и отфильтрованном через целлюлозный фильтр с диаметром пор 0.45 мкм. Содержание ТМ в почве определяли после обработки соответствующих проб смесью HCl/HF (3 : 1) в системе микроволнового разложения Start D (Milestone, Италия). Содержание Cu(II) в исходных почвенных образцах после инкубации составило 3.47 и 5.68 мг Cu²⁺/кг для дерново-подзолистой почвы и чернозема типичного соответственно. Для определения содержания Cu(II) в образцах почв до и после промывки на входе, в середине и на выходе из промывных колонок почву выдавливали из колонок сжатым воздухом. Внизу, вверху и в середине получившегося цилиндра отбирали средние образцы методом квартования, в которых определяли содержание меди. Содержание ионов меди в растворах определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии на спектрометре Agilent 200 Series AA (Agilent Technologies, США). На основе этих данных рассчитывали содержание Cu(II), ассоциированной с почвенными коллоидами и растворенной (вероятно, в виде хелатов) формами углерода.

Определение содержание углерода и азота в агрегатах дерново-подзолистой почвы и чернозема типичного проводили до и после элюирования. Пробы отбирали на входе, в середине и внизу колонок аналогично вышеописанной процедуре определения содержания Cu(II) Анализ на содержание общего углерода и азота проводили методом сухого сжигания в токе кислорода на автоматическом анализаторе Vario Macro CN [18].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Оценка влияния пульсации солевого режима на вынос органического вещества из почвенных колонок. Изменение оптической плотности промывного раствора, концентрации С_раств и С_колл (оценка по концентрации углерода) от объема и состава элюента, а также точки отбора проб приведены на рис. 1. В процессе проведения колоночных экспериментов пробы отбирали в начале элюирования (25 мл), в районе 100 мл, при выходе оптической плотности на плато (1500 и 3000 мл для дерново-подзолистой почвы и чернозема типичного соответственно) и непосредственно перед и сразу после введения (через 25 мл) в элюирующий раствор 0.1 М NaCl. Затем отбирали 1–2 пробы при выходе кривой элюирования на плато при элюировании в соляном растворе и 1–2 пробы сразу (через 25 мл) после смены соляного раствора на дистиллированную воду, затем при уменьшении оптической плотности и, если это было возможно (как в случае чернозема типичного), снова при выходе кривой на плато.

Рис. 1.

Зависимость оптической плотности и концентрации органического углерода в растворенной (С_раств) и коллоидной (С_колл) форме от объема и состава элюента: промывки (элюента) и смены промывочного раствора: А, В – дерново-подзолистая почва; Б, Г – чернозем типичный.

В начале элюирования дистиллированной водой оптическая плотность растворов резко возрастала, затем достаточно быстро падала и выходила на плато. В дерново-подзолистой почве наблюдаемый эффект обусловлен в основном выносом С_раств, концентрация которого в максимуме соответствовала 190 мг/л, в то время как концентрация С_колл увеличивалась незначительно и достигала максимума при 9 мг/л. В случае чернозема в начале промывки вклад углерода в растворенной и коллоидной форме был примерно одинаковым: максимальное значение для С_раств составляло 506 мг/л и для С_колл – 408 мг/л. Введение в систему 0.1 М NaCl приводило к уменьшению оптических плотностей растворов обоих образцов почв относительно плато при элюировании дистиллированной водой, что связано с уменьшением выноса органического вещества вследствие возрастания ионной силы раствора. При этом для дерново-подзолистой почвы снижение потока органического вещества обусловлено уменьшением концентрации С_раств при постоянстве С_колл. Это объясняется незначительностью потока углерода в коллоидной форме. В случае типичного чернозема – одновременным сокращением выноса органического вещества как в растворенной, так и в коллоидной формах. После замены солевого раствора вновь на дистиллированную воду наблюдали резкий рост оптической плотности элюента как для дерново-подзолистой почвы, так и для чернозема типичного. Данный факт обусловлен увеличением выноса внутриагрегатного органического вещества в растворенной и коллоидной форме из почв, в связи с разрушением агрегатов под действием осмотического давления. При смене солевого раствора на дистиллированную воду в межагрегатном пространстве присутствует дистиллированная вода, а внутри самих агрегатов – еще 0.1 M раствор соли. Это приводит к градиенту давления, направленного из агрегата наружу, под действием которого он начинает разрушаться. Как было сказано выше, помимо осмотического эффекта, к разрушению агрегатов, вероятно, может приводить и растворение гумусовых веществ, обусловленное заменой обменного кальция на натрий, а также пептизация глинистых частиц за счет увеличения электрокинетического потенциала в условиях насыщения обменным натрием на фоне резкого снижения общей концентрации солей в растворе.

Для дерново-подзолистой почвы концентрация С_колл после частичного разрушения агрегатов была почти в два раза выше, чем С_колл в начале промывки и составила 7.5 и 4 мг/л соответственно. Вынос органического вещества в растворенной форме был ниже в три раза по сравнению с первым максимумом. В черноземе типичном разрушение агрегатов приводило к более существенному выносу растворенной формы органического вещества по сравнению с коллоидной формой. Таким образом, в наблюдаемых условиях эксперимента, наряду с почвенными частицами мобилизуется и растворенное внутриагрегатное органическое вещество. Следует отметить, что структура дерново-подзолистой почвы до конца не разрушилась в условиях экстремального промывного режима. В случае чернозема типичного при объеме элюирования выше 8400 мл произошло практически полное разрушение почвенных агрегатов с последующим забиванием колонки и остановкой эксперимента. Вероятно, меньшее разрушение структуры дерново-подзолистой почвы по сравнению с черноземом типичным объясняется тем, что первая почва формируется в условиях промывного режима бореального пояса, что делает ее более устойчивой к промывке по сравнению с типичным черноземом – степной почвой.

Для оценки выноса органического вещества, в результате пульсации солевого режима, в промывочной колонке до и после эксперимента было определено содержание органического углерода и азота. Результаты приведены в табл. 1.

Среднее значение содержания углерода по колонке после промывки составило 1.95% для дерново-подзолистой почвы и 4.67% для чернозема. В случае азота соответствующие значения – 0.21 и 0.46%. Статистический анализ – t-тест по оценке достоверности различия между содержанием органического углерода и азота до промывки и после промывки колонки показал, что полученные значения (С_орг для ПД 3.26 и 1.95, 6.43 и 4.97% для ЧТ; N для ПД 0.21 и 0.32, 0.46 и 0.66% для ЧТ) значимо отличаются друг от друга (α = 0.05). Таким образом, в результате проведенного эксперимента потери почвенного углерода были весьма существенны: 1.3 и 1.8% для дерново-подзолистой почвы и чернозема типичного соответственно. Для органического азота соответствующие потери были незначительны – 0.1 и 0.2%. Отношение C/N практически не менялось для дерново-подзолистой почвы, что свидетельствует о неизменности качественного состава органического вещества в выбранных условиях после промывки. Небольшое изменение показателя C/N для чернозема типичного может свидетельствовать о качественном различии в структуре выносимого из почвы органического углерода. В связи с этим для чернозема типичного была проведена оценка качественного состава выносимого органического вещества С_раств. Оценку проводили на основе зависимости показателя SUVA₂₅₄ от объема элюирования колонки (рис. 2).

Рис. 2.

Зависимость показателя SUVA₂₅₄ органического вещества чернозема типичного от объема промывки (элюента) и смены промывочного раствора (элюент: 0–3200 мл – дистиллированная вода, 3200–3500 мл – 0.1 М NaCl, далее – дистиллированная вода).

Характер изменения показателя SUVA₂₅₄ от объема элюирования указывает на мобилизацию высокоароматичного органического вещества при промывке колонки дистиллированной водой, в то время как после разрушения агрегатов – на вынос органического вещества с пониженной ароматичностью. Повышенную ароматичность обычно связывают с более гумифицированным органическим веществом. Таким образом, уменьшение величины SUVA₂₅₄ после разрушения агрегатов указывает на менее трансформированный характер органического вещества внутри агрегатов

Элюирование почвенных колонок, загрязненных медью. Загрязнение исследуемых образцов почв Cu(II) не приводило к существенному изменению кривых элюирования при сопоставлении с незагрязненными образцами. В целом профиль выноса форм углерода для загрязненных Cu(II) исследуемых почв (рис. 3) в выбранных условиях близок к незагрязненным аналогам.

Рис. 3.

Зависимость концентрации органического углерода в растворенной (С_раств) и коллоидной форме (С_колл) от объема промывки (элюента) и смены промывочного раствора: А – дерново-подзолистая почва (элюент – 0–1500 мл – дистиллированная вода, 1500–1800 мл – 0.1 М NaCl, далее – дистиллированная вода); Б – чернозем типичный (элюент – 0–3150 мл – дистиллированная вода, 3200–4000 мл – 0.1 М NaCl, далее – дистиллированная вода).

При элюировании дистиллированной водой на начальном этапе концентрация С_раств в дерново-подзолистой почве изменялась от 380 до 11 мг/л при выходе на плато, в то время как концентрация С_колл в начале эксперимента достигала 51 мг/л, затем уменьшалась практически до нуля. В случае с загрязненной Cu(II) дерново-подзолистой почвой происходил более интенсивный вынос органического вещества как растворенного, так и коллоидного по сравнению с незагрязненным образцом. Вероятно, Cu(II), сорбированная в почве, попадает в раствор и способствует мобилизации органического углерода.

После смены раствора с дистиллированной воды на 0.1 M NaCl концентрация С_раств и С_колл незначительно снижалась. Вероятно, это связано с несущественностью потока углерода в коллоидной и растворенной формах. Дальнейшая смена промывного раствора на дистиллированную воду приводила к частичному разрушению агрегатов в дерново-подзолистой почве, что отражается в резком росте выноса углерода в коллоидной форме. Наблюдалось увеличение концентрации С_колл в 12 раз по сравнению с величиной на начальном этапе элюирования. При этом концентрация С_раств увеличивалась незначительно. Столь резкого увеличения выноса углерода в коллоидной форме после замены соляного раствора на дистиллированную воду не наблюдали в незагрязненной дерново-подзолистой почве. В загрязненной Cu(II) дерново-подзолистой почве при разрушении агрегатов интенсивнее происходит вынос коллоидного углерода, чем растворенного, что свидетельствует о меньшей устойчивости структуры загрязненных образцов почв в выбранных условиях. Таким образом, загрязнение дерново-подзолистой почвы ионами Cu(II) уменьшает устойчивость ее структуры к разрушающему действию промывки ультрапресными водами на фоне изменения солевого режима.

Сравнение распределения потоков органического вещества незагрязненного (рис. 1, Г) и загрязненного Cu(II) чернозема типичного (рис. 3, Б) показало, что зависимости отличаются незначительно. Следует отметить, что в случае загрязненного Cu(II) чернозема типичного наблюдалось более стремительное разрушение его почвенной структуры, в то время как незагрязненная почва разрушалась значительно дольше.

Для выяснения формы выноса Cu(II) из образцов почв при разрушении их структуры определяли две подвижные формы тяжелого металла: 1) связанную с коллоидным веществом почвы (Сu_колл) и мигрирующую (Сu_св) при переносе почвенных частиц, 2) свободно мигрирующую – передвигающуюся в растворенной форме в виде свободных ионов, либо связанную с органическим веществом. Кривые выноса меди в свободной форме и в составе коллоидных частиц для дерново-подзолистой почвы и чернозема типичного приведены на рис. 4.

Рис. 4.

Зависимость концентрации меди в свободной (Сu_св) и связанной с коллоидными частицами (Сu_колл) форме органического вещества от объема промывки (элюента) и смены промывочного раствора: А – дерново-подзолистая почва (элюент – 0–1500 мл – дистиллированная вода, 1500–1800 мл – 0.1 М NaCl, далее – дистиллированная вода); Б – чернозем типичный (элюент – 0–3150 мл – дистиллированная вода, 3200–4000 мл – 0.1 М NaCl, далее – дистиллированная вода).

Как видно из представленных данных при промывке дерново-подзолистой почвы основная масса Cu(II) выносится в начале эксперимента. В случае чернозема типичного максимум выноса Cu(II) возникает после разрушения агрегатов под действием хлорида натрия. При этом концентрация выносимого тяжелого металла выше в случае чернозема. Для обеих почв большая часть Cu(II) выносится в растворенной форме, видимо, в составе подвижных комплексов с органическим веществом, так как пики выноса согласуются с пиками выноса растворенного органического вещества (рис. 3). Однако при незначительном выносе Cu(II) в дерново-подзолистой почве при объеме промывки от 500 до 1500 мл устанавливается квазиравновесие, и кривая элюирования выходит на плато. Несмотря на то, что в этой ситуации по углероду доминирует вынос растворенного органического вещества, Cu(II) выносится преимущественно в составе коллоидных частиц. В черноземе типичном максимум выноса обеих форм Cu(II) наблюдается после разрушения его структуры, причем до этого вынос форм Cu(II) незначителен или отсутствует.

Наблюдаемые отличия и особенности выноса тяжелого металла из дерново-подзолистой почвы и чернозема типичного (считая, что при внесении хлорида натрия происходит разрушение агрегатов вследствие осмотической деструкции и высвобождение внутриагрегатного органического вещества) можно объяснить, предложив концептуальную модель выноса Cu(II) из загрязненных дерново-подзолистых почв и черноземов типичных.

1. При достаточно сильном загрязнении почв, когда достигается равновесие, в случае чернозема типичного Cu(II) преимущественно связывается с внутриагрегатным органическим веществом. В дерново-подзолистой почве часть меди также связывается с внутриагрегатным органическим веществом, но большая часть – с легковымываемым (водорастворимым) органическим углеродом.

2. Cu(II) практически не выносится с раствором при промывке чернозема типичного ультрапресной водой. Напротив, в случае дерново-подзолистой почвы большая часть тяжелого металла вымывается ультрапресной водой, видимо, в составе хелатов с растворенным органическим веществом.

3. При длительной промывке из дерново-подзолистой почвы постоянно выносится небольшой пул Cu(II), связанной с коллоидной формой органического вещества; в черноземах типичных этого не происходит.

4. Доминирующая форма выноса тяжелого металла из почвы − растворенная Cu(II), вероятно, связанная с подвижным органическим веществом.

5. Основной вынос Cu(II) из чернозема типичного сопряжен с разрушением структуры почвы и высвобождением внутриагрегатного растворенного органического вещества.

6. Структура дерново-подзолистой почвы более устойчива к разрушению под действием возникающего осмотического давления внутри агрегатов по сравнению с типичным черноземом.

Корреляционный анализ количества выносимого органического вещества в исследуемых образцах почв и различных форм Cu(II) (табл. 2) показал тесную взаимосвязь между количеством вымываемой меди (в свободной и коллоидной формах) и содержанием растворенного органического вещества в элюенте для дерново-подзолистой почвы (r = 0.94 и 0.63 соответственно).

При этом взаимосвязи между коллоидным и растворенным органическим веществом в элюенте не отмечалось. Возможно, это связано с конкурентными взаимодействиями в момент выноса мобилизованной растворенным органическим веществом Cu(II) с совместно выносимыми коллоидными частицами.

В то же время для чернозема типичного подобных взаимосвязей не обнаружено. При этом отмечена тесная взаимосвязь (r = 0.85) между формами выноса меди Сu_колл и Сu_св, что может быть обусловлено зависимостью вымывания тяжелого металла от разрушения структуры, когда обеспечивается вынос всех форм Cu(II). Об этом может свидетельствовать выявленная корреляция (r = 0.88) между выносом органического вещества в растворенной форме и в составе коллоидов.

Обращает на себя внимание отсутствие взаимосвязи между SUVA₂₅₄ и поведением Cu(II). Данный факт может быть связан с равновесным характером загрязнения: почвы обрабатывали раствором Cu(II) с концентрацией, в три раза превышающей ПДК, затем инкубировали 30 сут, увлажняя до полевой влагоемкости раз в 7 дней. В таких условиях поведение Cu(II), в первую очередь, будет определяться не строением органического вещества, а формой его существования – свободно растворенной или коллоидной, а также соответствующими константами связывания Cu(II). Следует отметить, что константа связывания Cu(II) растворенной формой органического вещества больше на два порядка по сравнению с коллоидной [13].

Оценка количества Cu(II), вынесенного из почвенной колонки, показала, что среднее значение содержания тяжелого металла в колонке после промывки составило 3.25 мг/кг для дерново-подзолистой почвы и 3.23 мг/кг для чернозема типичного (табл. 3). До промывки колонки концентрация Cu(II) в соответствующих почвах была 3.47 и 5.68 мг/кг. Статистический анализ – t-тест по оценке достоверности различия между содержанием Cu(II) до промывки и после промывки колонок – показал, что полученные значения значимо отличаются друг от друга (α = 0.05) как для дерново-подзолистой почвы, так и для чернозема типичного.

В результате проведенного эксперимента из дерново-подзолистой почвы вымылось только 6% от внесенного количества тяжелого металла, в то время как из чернозема типичного – 43%. Вероятно, такое большое количество Cu(II) вымылось из колонки с образцом чернозема типичного после интенсивного разрушения его структуры. В целом, распределение Cu(II) по высоте колонок как в случае дерново-подзолистой почвы, так и чернозема типичного указывает на низкую подвижность металла в данных почвах. Это, вероятно, связанно с переотложением Cu(II) в нижних слоях образцов почв при движении по колонкам. Как видно из табл. 3 на выходе из колонок содержание Cu(II) было близко к ее концентрации в исходных образцах почв.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изменение состава почвенного раствора в режиме интенсивной промывки ультрапресными водами, с последующим насыщением раствора солями и переходом на ультрапресный режим, вызывает разрушение почвенных агрегатов дерново-подзолистой почвы и чернозема типичного. Вероятно, это объясняется возникновением высокого осмотического давления внутри агрегатов, направленного из центра агрегата к межагрегатным порам (трещинам). Помимо осмотического эффекта, разрушению агрегатов может способствовать как растворение гумусовых веществ при замене обменного кальция на натрий, так и пептизация глинистых частиц за счет увеличения электрокинетического потенциала в условиях насыщения обменным натрием на фоне резкого уменьшения общей концентрации солей в растворе.

Агрегаты дерново-подзолистых почв более устойчивы к такому разрушению по сравнению со структурными отдельностями типичного чернозема. Вероятно, это связано с промывным режимом, в котором формируются дерново-подзолистые почвы, в результате которых идет отбор наиболее устойчивых к разрушающему действию воды структур.

В равновесных условиях Cu(II) связана в черноземе типичном преимущественно с внутриагрегатным органическим веществом. Дерново-подзолистой почве это не свойственно.

Промывка ультрапресными водами загрязненной Cu(II) дерново-подзолистой почвы способствует активному выносу тяжелого металла. В случае чернозема типичного Cu(II) в этих условиях практически не вымывается.

Для типичных черноземов, загрязненных медью, вынос тяжелого металла связан с разрушением структуры и высвобождением внутриагрегатного органического вещества.

В случае дерново-подзолистых почв, загрязненных Cu(II), вынос тяжелого металла напрямую связан с потоком растворенного органического вещества. После выноса ультрапресными водами основной массы растворимого органического вещества из загрязненной дерново-подзолистой почвы под действием ультрапресных вод выносится Cu(II) преимущественно в составе коллоидных частиц, из чернозема типичного в таких условиях Cu(II) не выносится.

В дерново-подзолистых почвах идет конкурентное связывание иммобилизованного тяжелого металла растворенным органическим веществом. Данный факт подтверждается наличием тесной взаимосвязи между С_раств и свободной формой меди Сu_раств (r = 0.94) и отсутствием взаимосвязи между потоком органического вещества в коллоидной форме и содержанием меди в составе мобильных коллоидных частиц. В случае чернозема типичного потоки свободной и связанной с мобильными частицами Cu(II) не зависят от количественных показателей потоков органического углерода в коллоидной и растворенной формах.