Почвоведение, 2021, № 6, стр. 701-714

ВВЕДЕНИЕ

Принято считать, что полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) в почвах техногенных ландшафтов угольных месторождений накапливаются преимущественно в процессе трансформации углистых включений, входящих в состав почвообразующих пород. Этот процесс называется деуглификацией. Наиболее он выражен в почвах при горении отвалов, в результате чего происходит образование значительных количеств ПАУ, которые могут накапливаться и/или мигрировать [5, 6], тем самым осложняя экологическую обстановку как природно-техногенных комплексов, так и прилегающих территорий. Помимо пирогенного преобразования, деуглефикация может протекать менее активно и сопровождаться постепенным высвобождением полиаренов.

Трансформация систем органических веществ на поверхности угольных отвалов происходит повсеместно и сопровождается образованием соединений, способных к миграции [3]. Доля таких соединений от общего количества органических веществ в почвах техногенных ландшафтов Кузбасса составляет 24.5%, а общее содержание в пересчете на углерод – 7.3 × 10⁶ т [9]. Безусловно, далеко не все органические соединения, образующиеся при деуглефикации, являются ПАУ. Опубликованы также работы по динамике керогенного органического вещества, унаследованного почвами отвалов от пород [34]. Установлено, что ПАУ являются важнейшим компонентом антропогенных экосистем [13, 16] и полихимического загрязнения даже в труднодоступных полярных регионах [1, 2]. Несмотря на это, определение ПАУ является перспективным методом для целей оценки качественного состояния систем органических веществ.

Особое место среди угольных месторождений занимают антрацитовые. Антрациты характеризуются аномально высокой степенью метаморфизма, что делает их ценным сырьем не только для энергетической, но и химической промышленности. Это обусловливает высокие темпы роста добычи угля и приводит к непрерывному увеличению площадей, занятых под размещение отходов добычи. Отходами угледобычи, помимо обломков плотных осадочных пород (аргиллитов, алевролитов и песчаников), служат некондиционные угли, а также рыхлые породы, представленные глинами мел-палеогеновой коры выветривания [12].

Цель работы – выявление особенностей в распределении и аккумуляции ПАУ в почвах техногенных ландшафтов, сложенных углесодержащими породами высокой степени метаморфизма.

Задачи исследования: оценить содержание и состав 19-ти приоритетных ПАУ в почвах отвалов Горловского антрацитового месторождения; сопоставить полученные данные с содержанием и составом ПАУ в естественных почвах прилегающих территорий, а также в породах, складируемых в отвалы; выявить механизмы, отвечающие за накопление и распределение ПАУ в почвах; установить отношения позволяющие оценивать процессы внутрипочвенного преобразования ПАУ в исследуемых объектах.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Объекты исследований. Исследовали почвы внешних транспортных отвалов Горловского антрацитового месторождения одноименного угольного бассейна, расположенного в Новосибирской области. Поскольку добыча на месторождении осуществляется более 40 лет, в пределах исследуемых отвалов встречаются молодые (возрастом до 10 лет), средневозрастные (10–20 лет после отсыпки) и старые участки (возрастом >20 лет). Горнотехническая рекультивация отвалов месторождения проведена менее чем на 30% площади отвалов и ограничивается планировкой (горизонтальным выравниванием) поверхности. Биологическая рекультивация не проводилась. Поэтому формирование растительных сообществ на отвале осуществляется посредством самовосстановления. Ранее нами [11] была отмечена приуроченность древесных сообществ к участкам с бугристым рельефом, травянистых к спланированным поверхностям, а также участкам, отсыпанным глинами.

Различия в породном составе поверхности, ее возрасте и рельефе, а также ботаническом составе обусловливают дифференциацию почвенного покрова отвалов. Согласно коррелятивной системе WRB [23], все почвы объектов исследований относятся к реферативной группе Technosol. В Классификации и диагностике почв России наиболее близкими к описываемым почвам являются литостраты [8]. Однако, как указывают Брагина и Герасимова [4], наличие органогенных горизонтов характеризует более поздние эволюционные стадии существования техногенных объектов, которые называют эмбриоземами. Поэтому более детальная дифференциация исследуемых почв проведена при помощи классификации почв техногенных ландшафтов, разработанной для почв отвалов угольных разрезов сотрудниками ИПА СО РАН [7].

Почвенный покров молодых участков, сложенных плотными осадочными породами, представлен преимущественно эмбриоземами инициальными (ЭИс и ЭИб) (рис. S1, S2 ). К отличительной особенности данного типа почв относится высокое содержание обломков каменистых отдельностей (>70 мас. %), а также отсутствие морфологически выраженных горизонтов аккумуляции органического вещества биогенного и/или педогенного происхождения [10].

В составе почвенного покрова средневозрастных и участков старой отсыпки преобладают органо-аккумулятивные эмбриоземы. В отличие от инициальных в верхней части профиля этих почв формируются горизонты аккумуляции биогенного органического вещества (подстилки). На спланированных участках подстилки представлены остатками преимущественно травянистой растительности (ЭОАт) (рис. S3 ), на бугристых участках и откосах – древесной (ЭОАл) (рис. S4 ). На спланированных участках старой отсыпки под травянистой растительностью формируются также дерновые эмбриоземы (ЭДп). В их профиле наряду с подстилкой присутствует дерновый горизонт (рис. S5 ).

Кроме спланированных площадок, сложенных плотными породами, дерновые эмбриоземы формируются на средневозрастных и старых участках отсыпки рыхлых осадочных пород (ЭДр) (рис. S6 ). На таких участках доля дерновых эмбриоземов достигает 80% и более.

Исследования почв отвалов месторождений битумизированных каменных углей Кемеровской области [3, 7] показали, что инициальные, органо-аккумулятивные и дерновые эмбриоземы представляют собой единый эволюционный ряд. Для каждой стадии эволюции эмбриоземов свойственно преобладание определенной группы процессов трансформации органического вещества. Так, для инициальной стадии эволюции характерно преобладание абиогенных (хемогенных) процессов окисления органического вещества почвообразующих пород (включений угля). Для органо-аккумулятивной стадии свойственно накопление на поверхности органических веществ биогенной природы. На дерновой стадии в результате активного взаимодействия корневых систем растений и минеральной части субстрата происходит образование специфических органических (педогенных) соединений аналогичных гумусовым веществам естественных почв.

Помимо этого, на поверхности исследуемых отвалов обнаружены специфические поверхностные образования, представленные битумными озерами и ручьями, выклинивающимися по трещинам из тела отвала. Отмеченные образования занимают площади до нескольких сотен квадратных метров и крайне негативно влияют на сообщества обитающих на отвалах животных (рис. 1).

Рис. 1.

“Битумные озера” на поверхности Нагорного отвала Горловского антрацитового месторождения.

Естественные почвы района исследований сформированы на карбонатных лёссовидных суглинках и представлены черноземами выщелоченными (Чв) и темно-серыми лесными почвами (ТСЛ), которые по международной системе почвенной классификации [23] называются Luvic Chernozems (Pachic, Siltic) и Luvic Greyzemic Phaeozems (Siltic) соответственно. Общим свойством естественных почв является наличие темноокрашенного обогащенного гумусом горизонта в верхней части профиля мощностью более 20 см.

Отбор проб. Отбор проб на исследуемых участках проводили в августе 2018 г. Образцы почв отбирали из верхнего 10-сантиметрового слоя почвы, а также из слоя 10–20 см. На участках с каменистыми почвами образцы отбирали послойно. При этом на каждом участке выкапывали полости в форме прямоугольного параллелепипеда и на глубину 10 см. Весь вынимаемый из полости субстрат собирали в специальные полиэтиленовые пакеты. В зависимости от степени каменистости почв вес среднего образца составлял от 3 до 10 кг.

Участки для взятия почвенных образцов выбирали с расчетом чтобы максимально охватить разнообразие почв исследуемых отвалов и избежать влияния внешних источников ПАУ, таких как карьер и автодорога (рис. 2).

Рис. 2.

Карта-схема участков отбора почвенных образцов.

Образцы естественных почв отбирали вне пределов месторождения: черноземов в 33 км на юго-запад; темно-серых лесных почв в 7 км к югу от карьера. Такая схема отбора позволяет в случае с черноземами полностью избежать влияния внешних источников ПАУ, в то время как темно-серые лесные почвы находятся в зоне влияния (2.5 км южнее) автодороги, по которой транспортируется уголь, добываемый на Горловском и соседних месторождениях.

На участках свежей отсыпки (возрастом менее месяца) отбирали образцы антрацита (Ан), рыхлых (РП) и углесодержащих плотных осадочных пород (УП), попадающих в отвалы вместе с отходами добычи, а также каменноугольных смол (См) и образцы из битумных озер (Б).

На каждом из участков взято не менее трех образцов почв. Их упаковывали в полиэтиленовые стерильные пакеты и доставляли в лабораторию. В лаборатории образцы диспергировали и сушили на воздухе при комнатной температуре. После этого каждый из них очищали от органических остатков (корней, ветоши) и при помощи сит калибровали по фракциям <0.25, <1, 1–3, 3–5, 5–10 и >10 мм.

Методы исследований. Из полученных образцов почв и пород отбирали по 1 г проб, которые дважды экстрагировали 15 мл хлористым метиленом при комнатной температуре в течение 30 мин на ультразвуковой бане УЗВ-2.8 ТТЦ “Сапфир” (рабочая частота 35 кГц, мощность 100 Вт) [13]. Экстракты декантировали после обработки на центрифуге, объединяли, пропускали через слой окиси алюминия и упаривали. Остаток растворяли в 1 мл ацетона и анализировали методом хромато-масс-спектрометрии в соответствии с методикой [33]. Анализ проводили на газовом хроматографе Agilent Technologies АТ 6890N с масс-селективным детектором AT 5975N и автосамплером AT 7683B) в режиме детектирования по индивидуальным характеристичным ионам определяемых соединений (SIM) и в режиме детектирования по полному ионному току (SKAN). Анализируемые компоненты разделяли на капиллярной кварцевой колонке HP-5MS длиной 30 м, диаметром 0.25 мм и толщиной покрытия 0.25 мкм. Условия газохроматографического определения: температура детектора 280°С, температура источника ионов 230°С, температура квадруполя 150°С, газ-носитель – гелий. Температура термостата колонки увеличивалась от 50 (время выдержки 2 мин) до 280°С (время выдержки 20 мин) со скоростью 10 град/мин, энергия электронов – 70 эВ.

В экстрактах определяли 19 индивидуальных ПАУ, входящих в список Европейского союза и Агентства по охране окружающей среды США [29], включая нафталин (Nap), аценафтилен (Acy), аценафтен (Ace), фтуорен (Fly), фенантрен (Phe), антрацен (Ant), фтуорантен (Flt), пирен (Pyr), бенз(а)антрацен (BaA), хризен (Chr), бенз(b)фтуорантен (BbF), бенз(k)фтуорантен (BkF), бенз(j)фтуорантен (BjF), бенз(e)пирен (BeP), бенз(а)пирен (BaP), перилен (Prl), индено(1,2,3-cd)пирен (IcP), дибенз(аh)антрацен (DhA), бензо(g,h,i)перилен (BghiP). Для количественного определения использовали стандартный образец смеси ПАУ (АТ № 8500-6035), в качестве суррогатных стандартов (свидетель) применяли 9.10-ди(тридейтерометил)фенантрен и 4.4'-дибромбифенил; погрешность определения не превышала 20%, предел обнаружения 0.2 нг/г. Пробоподготовку и все измерения проводили в двух повторениях в лаборатории аккредитованного Испытательного аналитического центра Новосибирского института органической химии СО РАН.

CHN-анализ проб почв осуществляли методом сухого сжигания с использованием анализатора 2400 Series II (Perkin Elmer, США). Гранулометрической состав фракции <1 мм определяли методом лазерной дифракции при помощи анализатора Fritsch analysette 22 MicroTec. Для установления рН водной суспензии почв использовали кондуктометр Hanna-213 в комплекте с электродом ЭСК 1060/7.

Статистическую обработку данных проводили при помощи пакетов программ РАST V2.17. Поскольку суммарное, а также содержание отдельных ПАУ в исследуемых образцах отличается до нескольких порядков, методы многомерного анализа данных использовали применительно к процентному соотношению ПАУ. Для кластерного анализа использовали коэффициент сходства Жаккара [24], который по наличию или отсутствию определенных полиаренов позволяет разделить объекты на группы. При этом применяли алгоритм одиночной связи (метод ближайшего соседа). Более детальную группировку объектов проводили при помощи дисперсионного анализа. Для этого при проведении кластерного анализа использовали метод Варда [37].

С целью выявления приоритетных ПАУ, а также их соотношений, способных отражать качественное состояние систем органических веществ исследуемых объектов, использовали метод главных компонент.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Физические и химические свойства почв. Результаты оценки свойств исследуемых почв и пород приведены в табл. 1. Полученные данные показывают, что в основном почвы отвалов является сильнокаменистыми. Высокое содержание каменистых фракций наследуется от почвообразующих пород (в УП доля фракции >3 мм около 85.2%). По мере освоения поверхности участков почвенными и биологическими процессами происходит выветривание исходных пород, в результате которых доля крупнообломочного материала снижается до 53.0%. Эти же процессы приводят к накоплению в почвах глинистых частиц [38]. Однако их доля остается менее 10%.

Другой особенностью почв исследуемых отвалов является высокое содержание общего углерода (до 34.62%) обусловленное присутствием в почвах углистых включений. На факт ископаемого происхождения основной части углерода в эмбриоземах указывают относительно небольшие значения доли органического углерода. Ранее на подобные факты в Котбусском угольном бассейне обращали внимание [34].

Исключением в ряду исследуемых почв являются эмбриоземы участков отсыпки рыхлых осадочных пород. Эти почвы характеризуются отсутствием каменистых обломков в почвенном профиле, высокой долей частиц физической глины (до 60% и более) и низким содержанием углерода (не более 2%).

Несмотря на то, что наибольшая концентрация ПАУ наблюдается в почвах отвалов с максимальным содержанием общего углерода (табл. 1, 2), неоднократно отмечаемая другими исследователями [36, 38] корреляционная зависимость этих показателей не выявлена. Статистический анализ продемонстрировал отсутствие взаимосвязи и с другими свойствами почв (коэффициенты ранговой корреляции Спирмена от –0.20 до 0.27 при n = 26). В ряде работ [25, 27, 35, 40, 42] сообщалось, что слабая корреляция свойственна почвам, испытывающим поступление ПАУ из вне. Однако, учитывая то, что в ряду объектов исследований выбирали участки, изолированные от внешних источников, становится очевидным автохтонное происхождение ПАУ.

Концентрация ПАУ в исследуемых объектах. На особые механизмы накопления ПАУ указывает их содержание в почвах и породах. Содержание полиаренов в эмбриоземах составляет от 100 до 1577 нг/г. В почвах, обогащенных углистыми включениями, их уровень достигает 74 622 нг/г. При этом в почвообразующих породах (УП, РП и Ан) сумма ПАУ находится в интервале от 189 до 376 нг/г и не превышает значения, свойственные для естественных почв (Чв и ТСЛ). Максимальные концентрации ПАУ были зафиксированы в образцах смол (См) и битумных озер (Б), в составе которых на полиарены приходится от 70.2 до 86.4% (или от 702.1 до 864.4 мг/г).

Данные, полученные по внутрипрофильному распределению, демонстрируют уменьшение содержания ПАУ с глубиной, за исключением почв, сформированных на участках с бугристым рельефом (ЭИб).

Состав ПАУ. В составе полиаренов исследуемых образцов преобладают тяжелые, преимущественно 4-ядерные, соединения (табл. 3). Доля этой группы находится в интервале от 22.8 до 73.3%. Преобладание легких ПАУ отмечается только в образцах антрацита (Ан), свежеотсыпанных углесодержащих пород (УП) и инициальных эмбриоземов бугристого участка (ЭИб). В тех образцах, где доля легких ПАУ больше или сопоставима с долей тяжелых в составе преобладает фенантрен (табл. 4). Высокие значения доли фенантрена фиксируются в образцах пород входящих в состав почвообразующих (РП, УП, Ан) и черноземов (Чв). Доминирование тяжелых соединений, в составе которых преобладает флуорантен, отмечается в эмбриоземах, темно-серых лесных почвах (ТСЛ), а также в образцах из битумных озер (Б) и смол (См). При этом в последних двух доля тяжелых ПАУ превышает 90%.

Очевидно, что применительно к исследуемым объектам диагностическое значение имеет не только группа соединений с большей долей в составе ПАУ, но и следующая за ней. Так, доля 3‑ядерных ПАУ либо превышает, либо сопоставима с таковой 4-ядерных в образцах отсыпаемых отвал пород (РП, УП, Ан), почв, не испытывающих поступление полиаренов из внешних источников (Чв). В то же время в таких техногенных образованиях, как битумные озера (Б) и смолы (См), а также в темно-серых лесных почвах в составе групп ПАУ на второе место выходят 5‑ядерные соединения. В их составе преобладают бенз(b,k)флуорантен, бенз(а,e)пирен, реже индено (1,2,3-cd)пирен. Преобладание 5-ядерных полиаренов над 3‑ядерными в эмбриоземах отмечается, как правило, в верхних горизонтах углесодержащих почв.

Видимо, наряду с известной летучестью легких ПАУ [21, 26, 39], в исследуемых почвах происходит высвобождение из углистых частиц высокомолекулярных полиаренов, их миграция и аккумуляция.

Статистическая обработка и выявление зависимостей. Для группировки исследуемых образцов по составу полиаренов был проведен кластерный анализ. Кластерный анализ, производимый с использованием индекса Жаккара и применением метода одиночной связи (ближайшего соседа), выделил две группы по принципу почвы/не почвы (рис. 3), обособив при этом образец угля (Ан). В непочвенной группе в самостоятельные подгруппы были объединены образцы, взятые из битумных озер (Б) и смолы (См). Также, вне зависимости от наличия в образцах включений угля, отдельным кластером в нее вошли почвообразующие породы (РП и УП).

Рис. 3.

Дендрограмма иерархической группировки объектов исследований (индекс Жаккара, метод одиночной связи).

В почвенной группе обособились образцы верхних горизонтов инициальных (ЭИс и ЭИб) и подгруппа органо-аккумулятивных эмбриоземов. Еще в одну подгруппу, продемонстрировав выраженную связь, вошли дерновые эмбриоземы и естественные почвы.

Отмечаемая группировка почв отражает специфичность процессов трансформации органических веществ в исследуемых почвах. Возможно, обособление инициальных эмбриоземов обусловлено преобладанием процессов трансформации органического вещества, унаследованного от почвообразующих пород. Их различие, вероятно, связано с вымыванием (отчуждением) органического вещества из профиля почв бугристых участков, что помимо состава сказывается и на сумме ПАУ. Очевидно, что процессы преобразования литогенного органического вещества протекают и в органо-аккумулятивных эмбриоземах. Однако наложение процессов аккумуляции и трансформации соединений биогенной природы, способствует их обособлению в отдельную подгруппу. Объединение в один кластер естественных почв и, сформированных на различных породах, дерновых эмбриоземов свидетельствует о преобладании в этих почвах процессов педогенной трансформации органического вещества.

Кластеризация, осуществляемая с помощью дисперсионного анализа, также разделила объекты на две группы (рис. 4). В первую группу вошли образцы, в которых наряду с 4-ядерными в составе ПАУ доминируют 5-ядерные соединения. Более детальная группировка объектов этой группы указала на близкую связь образцов верхних горизонтов почв, сформированных на углесодержащих породах, с образцами битумных озер и смол (ЭИс, ЭОАт с Б и ЭОАл с См). Во вторую группу были включены объекты, в которых в составе ПАУ доля 3-ядерных соединений превышает, либо сопоставима с долей 4-ядерных. Здесь, наряду с прочим, относительно высокое сходство продемонстрировали образцы выщелоченных черноземов и антрацита (Чв и Ан).

Рис. 4.

Дендрограмма иерархической группировки объектов исследований (метод Варда).

Таким образом, группировка, произведенная при помощи дисперсионного анализа, дает возможность выделить объекты, в которых происходит хемогенная (внутрипочвенная) трансформация углистых частиц. В то же время полученные результаты еще раз указывают на сходство систем органических веществ эмбриоземов, битумных озер и смол, а, следовательно, и автохтонность происхождения последних.

Подтверждению вышеизложенному также служат результаты анализа главных компонент. Полученные данные показывают, что наиболее тесную положительную связь с первой главной компонентой имеет фенантрен (рис. 5). Весомый вклад в первую главную компоненту вносят 5–6-ядерные соединения, а также хризен и бенз(а)антрацен. Вторая компонента надежно коррелирует с флуорантеном, нафталином и пиреном.

Оценивая расположение объектов исследований в пространстве двух главных компонент, можно сказать, что оно определяется преимущественно соотношением ряда легких фенантрена, нафталина и флуорантена, а также практически всех тяжелых полиаренов. При этом локализацию образцов углесодержащих почв, битумных озер и смол формируют 5–6-ядерные соединения, а также хризен. Расположение объектов, не подвергнутых хемогенной трансформации органического вещества, образцов почв, сформированных на гребнистых участках, определяется долей 2–3-ядерных соединений, а также флуорантена.

Особенности распределения отдельных ПАУ в пространстве главных компонент, а также по отношению к исследуемым объектам, позволяют выбрать соединения, отражающие степень влияния процессов высвобождения ПАУ при хемогенной трансформации угля на системы органических веществ почв. Представляется очевидным, что одним из ключевых показателей, демонстрирующих наиболее выраженную связь с первой главной компонентой, является фенантрен. Кроме фенантрена, ярко выраженную связь с первой главной компонентой имеют практически все тяжелые (4–6-ядерные) полиарены. Однако не все они могут быть использованы, так как присутствие ряда соединений не отмечается в антраците и некоторых образцах почв. К ним относятся бенз(k,j)флуорантен, бенз(а)пирен, индено(1,2,3-cd)пирен, дибенз(а,h)антрацен и бенз(g,h,i)перилен. Из оставшихся выделяется хризен, который, во-первых, преобладает среди тяжелых ПАУ, во-вторых, имеет высокий коэффициент ранговой корреляции Спирмена с содержанием других тяжелых ПАУ (r_S = 0.84–0.99 при n = 19).

Таким образом, коэффициент, отражающий влияние процессов трансформации включений антрацита на системы органических веществ, будет выглядеть Phe/(Phe + Chr). На примере исследуемых объектов сравним его с другими коэффициентами, наиболее часто используемыми для определения природы ПАУ в почвах (табл. 5).

В настоящее время существует множество данных, посвященных идентификации источников полиароматических углеводородов в почвах и установлению отношений в зависимости от их природы. Известны работы, в которых предлагаются коэффициенты для выделения ПАУ ископаемых источников [30, 35, 41, 43], продуктов горения травянистой и древесной растительности, угля, нефти, а также выбросов бензина и дизельного топлива [17, 28, 31, 32]. В целом отмечается, что в составе ПАУ естественного происхождения (включая ПАУ ненарушенных почв и ископаемых источников) преобладают низкомолекулярные (2–3-ядерные) соединения. В составе ПАУ техногенной природы, к которым относятся продукты горения и промышленной переработки различного сырья, доминируют тяжеломолекулярные (4–6-ядерные) соединения [19].

Как видно из табл. 5, основная часть используемых сегодня коэффициентов строится либо на отношении двух легких (Ant/(Ant + Phe)) или тяжелых ПАУ (BaA/(BaA + Chr), InP/(InP + BghiP)), либо на отношении их суммы (ΣЛПАУ/ΣТПАУ). Имеются публикации, в которых соотношения ПАУ используются для почвенных образований, как природных, так и антропогенно-трансформированных, в том числе для постпирогенных почв [15, 18, 20, 22]. Применительно к исследуемым объектам использование приведенных соотношений представляется проблематичным. Так, при использовании отношения ΣЛПАУ/ΣТПАУ [43] практически все исследуемые объекты относятся к техногенным источникам. Исключением являются образцы свежедобытых углесодержащих пород (УП) и антрацита (Ан), что, по всей видимости, связано с отмечаемой в литературе летучестью легких ПАУ [21, 26, 39]. Вероятно, это явление определяет то, что использование отношения Ant/(Ant + Phe) [30] относит основную часть исследуемых объектов к природным источникам ПАУ, а при использовании отношения Flu/(Flu + Pyr) [41] к техногенным.

Применение коэффициентов, основанных на отношениях тяжелых ПАУ (BaA/(BaA + Chr), InP/(InP + BghiP)), также относит практически все объекты к техногенным, поскольку их значения превышают пороговые 0.2 [17, 41] не только в углесодержащих почвах, но и в безугольных образцах (ЭДр, РП и Чв). Значения маркерного отношения индекса BaP/BghiP > 0.6, в равной степени свидетельствуют о техногенном характере источников ПАУ.

На этом фоне для оценки последствий процессов трансформации антрацита на наш взгляд перспективным является использование отношения Phe/(Phe + Chr). При этом, учитывая концентрации ПАУ в исследуемых образцах, а также их распределение в пространстве двух главных компонент, следует отметить, что пороговое отношение, находится в интервале 0.55–0.80. Тем не менее, для более детального его уточнения требуются дополнительные исследования и расширение базы анализируемых объектов.

Рис. 5.

Распределение объектов исследований в пространстве двух главных компонент.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показывают, что почвы (эмбриоземы) отвалов Горловского антрацитового месторождения характеризуются высоким уровнем содержания ПАУ. Содержание полиаренов в почвах варьирует в пределах от 100 до 1577 нг/г, а в почвах, обогащенных углистыми включениями, достигает 74 622 нг/г. Сравнительно низкие значения концентраций ПАУ (от 189 до 376 нг/г) в образцах, складируемых в отвалы углей и пород, свидетельствуют о проявлении процессов высвобождении ПАУ из углистых включений в исследуемых почвах. Отсутствие связи в содержании ПАУ и основными показателями, определяющими степень педогенной преобразованности почв отвалов, указывает на хемогенную природу их образования. Образовавшиеся в таких условиях ПАУ способны к миграции и накоплению в специфических техногенных образованиях – битумных озерах, в составе которых содержание ПАУ достигает 86.4%.

В составе полиаренов почв отвалов антрацитовых месторождений преобладают высокомолекулярные соединения. Кластерный анализ, осуществляемый по наличию 19 индивидуальных ПАУ, входящих в список Европейского сообщества, позволил сгруппировать исследуемые объекты в зависимости от специфики процессов трансформации органического вещества в почвах. При этом обособление инициальных эмбриоземов обусловлено преобладанием процессов трансформации органического вещества, унаследованного от почвообразующих пород. Выделение в отдельный кластер органо-аккумулятивных эмбриоземов связано с наложением на них процессов аккумуляции и трансформации соединений биогенной природы. Объединение в один кластер естественных почв и, сформированных на различных породах, дерновых эмбриоземов свидетельствует о преобладании в этих почвах процессов педогенной трансформации органического вещества.

Кластеризация, осуществляемая с помощью дисперсионного анализа, позволила выделить объекты, в которых происходит хемогенное преобразование углистых частиц. Полученные результаты еще раз указывают на сходство систем органических веществ эмбриоземов, битумных озер и смол, а, следовательно, и автохтонность происхождения последних.

Результаты анализа главных компонент показывают, что наиболее тесную положительную связь с первой главной компонентой имеет фенантрен, а также 5–6-ядерные соединения. Вторая компонента надежно коррелирует с флуорантеном, нафталином, антраценом и пиреном. По результатам анализа главных компонент, а также отношений ПАУ, используемых в литературе, установлено, что для оценки степени хемогенной преобразованности угля в почвах антрацитовых месторождений наиболее перспективным представляется Phe/(Phe + Chr). При этом пороговое отношение формируется следующим образом: техногенные ПАУ < 0.55–0.80 < природные ПАУ. Для уточнения порогового отношения, а также выявления процессов педогенной трансформации органического вещества на содержание и состав ПАУ в почвах отвалов антрацитовых месторождений необходимы дальнейшие исследования.