Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 10, стр. 52-59

ВВЕДЕНИЕ

Органическая молекулярная электроника, которая предполагает использование молекул и молекулярных ансамблей в качестве как пассивных, так и активных электронных устройств, представляет собой новый класс электронных материалов [1–3] для различных применений, в том числе в качестве фотодиодов [4], пленочных транзисторов [5] и солнечных батарей [6, 7]. Во всех этих органических полупроводниках процесс переноса заряда через переходные слои разнородных материалов является ключевым для их оптимальной работы. Понимание и управление этими процессами в переходных слоях органических полупроводников с металлами, полупроводниками и изоляторами оказали огромное влияние на технологию полупроводниковых приборов.

В последнее время получение изолированного графена [8] и его производных вызвали интенсивные исследования возможности использования двумерных углеродных наноматериалов в качестве основы переходного слоя из-за их необычных свойств, таких как сверхвысокая удельная площадь поверхности (2630 м² ⋅ г^–1), исключительная подвижность носителей заряда (2 × × 10⁵ см² ⋅ В^–1 ⋅ с^–1), высокая теплопроводность (~5000 Вт ⋅ м^–1 ⋅ К^–1) и высокий коэффициент оптического пропускания (~97.7%) [9–14]. Для управления свойствами переходных слоев на основе графена активно применяют как химическую модификацию поверхности (химические связи, замещение, интеркаляция) [15, 16], так и электростатические воздействия (внешние и внутренние электрические поля) [17].

В этой связи представляется интересным и перспективным применение высокостабильной (вплоть до температур 350°С) молекулы фторированного фуллерена С₆₀F₁₈ размером около 1 нм, особенностью которой является асимметрия структуры (рис. 1), когда все 18 атомов фтора присоединены к нижней части углеродного каркаса молекулы, и, как следствие, возникает высокий электрический дипольный момент от 10 до 11 Д [18]. Последнее позволяет надеяться, что использование этой молекулы может существенно изменить электронные свойства молекулярно-металлических переходных слоев не только из-за химических связей, но и благодаря наличию больших электрических дипольных моментов.

Рис. 1.

Структура молекулы C₆₀F₁₈. Серым цветом показаны атомы углерода, светлым – атомы фтора, стрелкой – направление электрического дипольного момента.

Используемый в настоящей работе высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ) состоит из графеновых плоскостей и при скалывании образует стабильные на воздухе атомарно-гладкие поверхности значительной протяженности, что делает этот материал подходящим для изучения адсорбции молекул и кластеров. Адсорбция и самоорганизация молекул C₆₀F₁₈ на поверхности ВОПГ была исследована методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Эти методы наиболее чувствительны и эффективны для анализа поверхностных взаимодействий, что в сочетании с низкой реакционной способностью базисной плоскости ВОПГ [19] позволяет проводить исследования без учета влияния адсорбированных атмосферных газов [20, 21].

ОБРАЗЦЫ И ДЕТАЛИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ И РАСЧЕТНОЙ МЕТОДИК

Пленки С₆₀F₁₈ напыляли из порошка с помощью оригинальной ячейки Кнудсена [22] из нержавеющей стали в сверхвысоком вакууме (~10^–9 мбар) при температуре испарения T = = 150°С и времени испарения от десятка секунд до нескольких часов для получения образцов разной толщины. Предварительное обезгаживание ячейки с порошком осуществляли с помощью вакуумного прогрева до 120°С в течение 12–15 ч для десорбции молекул воды. Порошок C₆₀F₁₈ синтезирован на Химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова с помощью оригинальной методики [23]. Он является изомерно чистым материалом (чистота выше 90%) с небольшими включениями C₆₀, C₆₀F₁₇CF₃ и C₆₀F₁₈O [24]. В качестве подложки использовали пластины ВОПГ с мозаичностью 3.5°–5° размером 8 × 8 мм. Поверхность скалывали известным методом – удаляли верхний слой графита скотчем [8].

Измерения методом АСМ проводили на платформе NTEGRA (производство NT-MDT, Россия). Рельеф поверхности адсорбата был получен в атмосфере при комнатной температуре в полуконтактном режиме измерения (taping mode). Такая схема измерения нивелирует влияние адсорбированных газов и воды и позволяет получать в ряде случаев атомарное разрешение [20, 21]. Разрешение платформы NTEGRA в поперечном направлении составляло 10 нм, а в вертикальном – 0.1 нм. РФЭС-измерения электронной структуры пленки C₆₀F₁₈ на подложке из ВОПГ и порошка C₆₀F₁₈ выполняли на спектрометре ESCA VG MICROLAB MK-II (VG Scientific) (AlK_α-излучение, hν = 1486.6 эВ, разрешение ~0.2 эВ).

Измерения проводили при мощности рентгеновской трубки 24 Вт, энергии пропускания анализатора 26 эВ для остовных уровней С1s и F1s и 69 эВ для валентной зоны. Глубина выхода фотоэлектронов в углеродных структурах, оцененная по [25, 26], составляет λ ≈ 3–5 нм, в зависимости от кинетической энергии Е_к фотоэлектронов, т.е. при полной глубине исследуемого слоя 3λ ≈ 9–15 нм. При измерении спектров порошка применяли нейтрализатор для снятия наведенного заряда.

Моделирование межмолекулярного взаимодействия проводили методом Меллера–Плессе второго порядка (МП2) [27, 28] с помощью программного комплекса GAUSSIAN03 [29], в котором использован базисный набор Попла [30] 6-311++G**. Поверхности высшей занятой и низшей вакантной орбитали молекулярного комплекса строили методом Хартри–Фока по программе GaussView [31] при постоянном значении плотности вероятности 0.025.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Исследования с Помощью Атомно-Силовой Микроскопии

На рис. 2 показано типичное АСМ-изображение образца C₆₀F₁₈ на ВОПГ после 40 с напыления. Как видно, вся поверхность подложки представляет собой террасы ВОПГ, соответствующие его мозаичной структуре и покрытые островками молекул C₆₀F₁₈. С ростом времени напыления на краях ступеней образовывались редкие островки, которые затем превращались в полоски сплошной пленки на границах террас. Последнее согласуется с известным фактом, что на краю ступени ВОПГ имеются локализованные дефекты с ненулевой плотностью состояний на уровне Ферми [32].

Рис. 2.

АСМ-изображение поверхности C₆₀F₁₈/ВОПГ (область размером 5 × 5 мкм). Время напыления 40 с.

Суммарная степень заселенности поверхности (рис. 2) оценивается в ~20%. Характерный размер отдельного островка и ширина цепочки молекул около 100 нм, а высота – около 3 нм, что с учетом размера одной молекулы (~1 нм [23]) составляет 2–3 монослоя. Все наблюдаемые островки характеризуются малым разбросом поперечных размеров и далеко отстоят друг от друга.

На рис. 3 показаны ACМ-изображение толстой островковой пленки C₆₀F₁₈ на ВОПГ, полученной при больших временах напыления (~10 ч), и профиль островков. Важно отметить, что островковый характер пленки сохраняется при высокой общей степени заселенности около 90%. Как следует из анализа профиля поверхности, часть островков слипается своими основаниями с сохранением общего островкового характера поверхности. Средние поперечные размеры островка увеличиваются от 40 до 100 нм, а их высота достигает 25 нм (~25 монослоев).

Рис. 3.

Толстая островковая пленка C₆₀F₁₈ на ВОПГ: а – ACМ-изображение области размером 10 × 10 мкм; б – профиль, измеренный вдоль оси абсцисс на рис. (а).

Итак, в широком интервале покрытий наблюдался исключительно островковый характер адсорбированных пленок C₆₀F₁₈ на ВОПГ (механизм Вольмера–Вебера [33]), что может быть обусловлено сильным межмолекулярным взаимодействием молекул, обладающих высоким электрическим моментом, и более слабым их взаимодействием с подложкой.

Исследование с Помощью РФЭС

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии были измерены спектры валентной зоны толстой (рис. 3) островковой пленки C₆₀F₁₈/ВОПГ и порошка C₆₀F₁₈, а также спектры C1s и F1s той же пленки, порошка и чистого ВОПГ для сравнения.

На рис. 4 показаны нормированные на максимум спектры валентной зоны порошка C₆₀F₁₈ и пленки C₆₀F₁₈/ВОПГ с указанием основных зон С2p, F2p, C2s, F2s (рис. 4а) и фрагмент данного спектра для края валентной зоны вблизи уровня Ферми E_F (рис. 4б). Приведенные спектры свидетельствуют о диэлектрических свойствах порошка C₆₀F₁₈. Оценка величины запрещенной зоны по касательной к краю валентной зоны дала величину E_g ≈ 2.7 эВ, что близко к значению для молекулярного кристалла 2.6 эВ [34]. В то же время пленка C₆₀F₁₈/ВОПГ демонстрирует некоторую плотность состояний на уровне Ферми, которая соответствует полуметаллической природе чистой графитовой подложки и свидетельствует об островковой структуре пленки, обнаруженной в описанных выше АСМ-экспериментах.

Рис. 4.

Нормированные на максимум пика F2s спектры валентной зоны пленки C₆₀F₁₈/ВОПГ (1) и порошка C₆₀F₁₈ (2) (а). Фрагмент спектров для края валентной зоны вблизи уровня Ферми (б).

Отметим, что использование большой энергии фотонов hν = 1486.6 эВ для измерения спектров валентной зоны, с одной стороны, не позволяет точно определить особенности электронной структуры из-за малых сечений фотоионизации указанных зон. Однако, с другой стороны, большая глубина выхода рентгеновских фотоэлектронов исключает влияние возможных поверхностных загрязнений.

На рис. 5 представлены спектры остовной линии углерода С1s чистого ВОПГ (кривая 1), пленки C₆₀F₁₈/ВОПГ (кривая 2) и порошка C₆₀F₁₈ (кривая 3). Спектр ВОПГ характеризуется узким пиком с максимумом при энергии 284.4 эВ. Он имеет асимметричную форму со стороны больших значений энергии связи, что связано с квазиметаллической природой графита [35]. Также наблюдается широкая полоса при энергии около 291.3 эВ, относящаяся к π-плазмонам.

Рис. 5.

Спектры C1s чистого ВОПГ (1), пленки C₆₀F₁₈/ВОПГ (2) и порошка C₆₀F₁₈ (3). Пунктирными линиями показано разложение на компоненты.

На рис. 5 (кривая 3) показан спектр С1s порошка C₆₀F₁₈. Проведенное разложение выявило три основные компоненты спектра: пики 285.3 и 285.8 эВ относятся к sp²- и sp²–sp³-гофрированным углеродным пятиугольным и шестиугольным структурам каркаса молекулы, а отдельно стоящий пик 288.3 эВ относится к ее C–F-связям (рис. 1). Спектр толстой пленки C₆₀F₁₈ на ВОПГ показан на рис. 5 (кривая 2). Его разложение на отдельные компоненты выявило четыре основных пика, положение которых в пределах погрешностей совпадает с пиками ВОПГ и порошка C₆₀F₁₈. Это свидетельствует о двух обстоятельствах. Во-первых, молекула в результате адсорбции не разрушается. А во-вторых, ввиду присутствия пика ВОПГ подтверждается островковая структура пленки C₆₀F₁₈/ВОПГ даже при высоте островов 25 монослоев.

На рис. 6 показаны нормированные на максимум спектры остовной линии фтора F1s для пленки C₆₀F₁₈/ВОПГ и порошка C₆₀F₁₈. Полуширины обеих линий и их позиции практически совпадают. Это свидетельствует об отсутствии хемосорбции молекул C₆₀F₁₈ на ВОПГ. Разложение спектра на составляющие показало, что помимо основного пика пленки с максимумом при энергии 686.9 эВ, практически совпадающим с пиком порошка, в ее спектре присутствует дополнительный пик при энергии связи 688.9 эВ. Доля таких состояний с большим положительным сдвигом (+2 эВ) составляет ~8%.

Рис. 6.

Нормированные спектры F1s пленки C₆₀F₁₈/ВОПГ (1) и порошка C₆₀F₁₈ (2).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Энергетический сдвиг остовных состояний F1s может быть в принципе объяснен двумя возможными механизмами: химическим сдвигом и проявлением электростатических эффектов в переходном слое [36]. Для выяснения возможности образования химических связей [37] атомов фтора молекулы C₆₀F₁₈ с подложкой ВОПГ было проведено квантово-механическое моделирование. В качестве кластера, моделирующего один фторный фрагмент молекулы C₆₀F₁₈, взаимодействующий с подложкой, была выбрана молекула CH₃F, а в качестве модельной системы для поверхности ВОПГ – молекула бензола C₆H₆ (рис. 7).

Рис. 7.

Структура кластерной модели H₃CF–C₆H₆ и форма НВМО (а) и ВЗМО (б).

В квантово-механическом расчете наиболее последовательным и точным методом учета корреляционных эффектов оказался метод МП2, позволяющий включить дополнительный стабилизирующий дисперсионный вклад в энергию межмолекулярных взаимодействий. Поэтому с помощью этого метода был найден минимум потенциальной энергии, равный −0.024 эВ, что соответствует температуре 278 К. Практика подобных расчетов показывает, что глубина этого минимума недооценена в пределах самой величины из-за неполного учета корреляционных эффектов в методе МП2. В конфигурации минимума потенциальной энергии равновесное межмолекулярное расстояние между атомом фтора и атомом углерода бензольного кольца оказалось равным 3.41 Å.

Проведен анализ заселенностей по Малликену [27], выполненный после расчета методом Хартри–Фока электронной структуры модельной системы H₃CF−C₆H₆ в конфигурации минимума энергии. Были рассчитаны поверхности низшей вакантной (НВМО) (рис. 7а) и высшей занятой молекулярных орбиталей (ВЗМО) (рис. 7б) системы H₃CF−C₆H₆. Как видно из рисунков, НВМО комплекса H₃CF−C₆H₆ (рис. 7а) характеризуется слабой заселенностью в случае атомов углерода бензольного кольца. ВЗМО комплекса H₃CF−C₆H₆, состоящая в основном из π-орбиталей бензольного кольца, является несвязывающей относительно структурных фрагментов взаимодействующих молекул (рис. 7б). Узловая плоскость, т.е. плоскость нулей волновой функции, проходит между структурными фрагментами молекул параллельно плоскости бензольного кольца (рис. 7б). Перекрывание электронной плотности атомов фтора и углерода бензольного кольца отсутствует, т.е. химическая связь между фтором молекулы и углеродом подложки не образуется. Рассчитанный перенос заряда с молекулы H₃CF на молекулу бензола составляет 0.04 заряда электрона – ничтожно малую величину.

Следует заметить, что связи C–F в реальной молекуле C₆₀F₁₈ ориентированы под углом к оси z (рис. 1) в отличие от кластерной модели, однако при учете ориентационных взаимодействий это не изменит вывод об отсутствии хемосорбции между молекулой и поверхностью ВОПГ.

Таким образом, формирование монослоев молекул C₆₀F₁₈ на ВОПГ происходит по механизму физической адсорбции за счет поляризационного механизма ван-дер-ваальсова взаимодействия молекулы с подложкой. Об этом говорят результаты расчетов электрического дипольного момента комплекса H₃CF−C₆H₆. Его величина, равная 2.54 Д, на 0.27 Д превышает сумму дипольных моментов составляющих его молекул_.

Согласно проведенным модельным расчетам, энергия связи F1s электрона в составе указанного выше комплекса уменьшается на 0.3 эВ по сравнению с ее значением в составе свободной молекулы. В рентгеновском фотоэлектронном спектре F1s пленки C₆₀F₁₈, осажденной на поверхности ВОПГ, наоборот, имеется доля состояний с большим положительным сдвигом энергии связи на 2 эВ (рис. 6). Это расхождение наряду с совокупностью описанных результатов квантово-химического моделирования адсорбции C₆₀F₁₈ на поверхности ВОПГ подтверждает тот факт, что происхождение дополнительного пика F1s в спектре (рис. 6) нельзя объяснить образованием химических связей между атомами фтора молекулы и углерода подложки.

В связи с невозможностью образования химических связей молекул C₆₀F₁₈ с поверхностью ВОПГ рассмотрим указанный выше второй возможный вариант появления дополнительного пика в спектре F1s (рис. 6), обусловленный проявлением коллективных электростатических эффектов дипольных молекул. В [36, 38] было показано, что упорядоченный молекулярный слой дипольных молекул терфенил-4-метантиола с центральной 2,5-пиримидиновой группой (электрический дипольный момент ~1 Д) на поверхности Au(111) приводит к изменению полной электростатической энергии системы, что проявляется в изменении энергии связи остовного уровня C1s на ~0.8 эВ. Поэтому в рассматриваемом случае адсорбция молекул C₆₀F₁₈ с дипольными моментами, направленными от поверхности ВОПГ, будет приводить к увеличению энергии связи остовных уровней. Величина сдвига энергии связи уровней обратно пропорциональна расстоянию от соответствующих атомов до подложки из-за экранировки ее электронами. Вследствие этого ближайшие к подложке атомы фтора молекул C₆₀F₁₈ будут испытывать максимальный электростатический сдвиг уровней F1s, что и наблюдается в эксперименте. Однако необходимо отметить, что данный сдвиг будут испытывать только те атомы фтора, которые находятся вблизи поверхности подложки. Последнее обстоятельство может качественно объяснить малую долю таких сдвинутых состояний из-за многослойной структуры островков.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведено исследование адсорбции полярных молекул C₆₀F₁₈ на поверхности ВОПГ, установлен механизм роста пленки, определен характер взаимодействия молекул с подложкой, а также сделаны выводы о влиянии коллективных электростатических эффектов на полную энергию системы и сдвиг остовных уровней.

Методом АСМ были получены изображения поверхности образцов и оценен поперечный размер и высота отдельных островков. В зависимости от времени напыления максимальная высота островков изменялась от ~2 до 25 нм (~25 монослоев), а их средние поперечные размеры – от 40 до 100 нм. Островковая структура пленки сохраняется вплоть до больших степеней покрытия.

По данным РФЭС была установлена химическая стабильность молекул в адсорбированной пленке. Спектры валентной зоны и C1s подтверждают сделанные выводы об островковом характере пленки, растущей по механизму Вольмера–Вебера, когда энергия взаимодействия молекул с подложкой много меньше межмолекулярного взаимодействия.

Несмотря на отсутствие химического взаимодействия молекул C₆₀F₁₈ с углеродной подложкой, что подтверждается экспериментальными данными и квантово-химическими расчетами модельной системы, в спектрах F1s наблюдается сдвиг остовного состояния на значительную величину +2 эВ. Этот факт может свидетельствовать о проявлении коллективного электростатического эффекта молекул, обладающих электрическими дипольными моментами, который приводит к сдвигу остовного состояния атомов фтора, ближайших к подложке.

Проведенные исследования могут способствовать дальнейшему развитию органической микроэлектроники путем создания структур наноразмерного масштаба с контролируемым пространственным рельефом структуры переходных слоев.