Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 11, стр. 3-13

ВВЕДЕНИЕ

Главным источником информации о ранних стадиях эволюции Солнечной системы являются метеориты. Наибольшую часть среди всех метеоритов составляют обыкновенные хондриты. Исследования метеоритов широко распространены, однако их комплексные исследования распределения элементов и фаз, в том числе на микромасштабном уровне, довольно редки.

Неразрушающей спектральной методикой, обычно использующейся для анализа элементного состава метеоритов, является рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) [1]. Например, в статье [2] сообщается о разработке библиотеки РФА-спектров, посвященной метеоритам. Поскольку образцы метеоритов являются негомогенными, значительный интерес также представляет построение карт распределения элементов в образцах метеоритов [3], например, на основе микрорентгенофлуоресцентного анализа (микроРФА) [4]. При исследовании метеоритов, в том числе обыкновенных хондритов, весьма популярна мессбауэровская спектроскопия (например, [5–9]). Данный метод используется для определения железосодержащих фаз в метеоритах, а также оценки зарядового состояния железа. Инфракрасная (ИК) спектроскопия применяется для исследования метеоритов значительно реже [10–14]. Главным образом на основе ИК-спектроскопии исследуется нерастворимое органическое вещество, выделенное из метеоритов [10, 11]. Также ИК-анализ может быть использован для изучения изменений в метеоритах, вызванных ударным воздействием [12, 13].

В последнее время все больший интерес представляют исследования вещества метеоритов на основе спектроскопии рентгеновского поглощения (XAS – X-ray absorption spectroscopy) [15, 16]. XAS-спектроскопия является одним из уникальных методов для исследований атомной и электронной структуры объектов (поскольку является локальным, элемент-селективным методом) и может быть применена для исследования материалов без дальнего порядка в расположении атомов, в том числе для исследования аморфных участков метеоритов.

Тонкая структура спектра рентгеновского поглощения включает ближнюю тонкую структуру спектра рентгеновского поглощения (XANES – X-ray absorption near-edge structure) и протяженную тонкую структуру спектров рентгеновского поглощения (EXAFS – Extended X-ray absorption near-edge structure). Спектроскопия EXAFS позволяет определять координационные числа и межатомные расстояния вокруг избранного поглощающего типа атомов. Тогда как спектроскопия XANES [17] дает полную информацию о трехмерной атомной структуре вокруг поглощающего типа атомов (длины связей, углы связей) с высокой точностью, а также позволяет анализировать особенности электронной подсистемы, в частности, проводить оценку зарядового состояния 3d-металлов в метеоритах на основе анализа химического сдвига спектров рентгеновского поглощения и анализа предкраевой особенности.

XAS-спектроскопия недавно была успешно применена для исследования атомной и электронной структуры геологических материалов [18–24]. Однако рентгеновская спектроскопия до сих пор недостаточно широко применяется в космогеохимии из-за сложности интерпретации данных и малой доступности уникальных экспериментальных установок для проведения измерений (синхротронных центров третьего поколения). В большей части работ анализируются спектры рентгеновского поглощения метеоритов за К-краями углерода или азота [25–28], реже – за К-краем железа [29–34]. Наиболее изученными на основе XANES-спектроскопии являются углистые хондриты [34, 35]. Обыкновенные хондриты, хотя и представляют наибольшую часть среди всех метеоритов, исследованы мало [36, 37], особенно рентгеноспектральными методами [38].

Цель настоящей работы заключается в комплексном исследовании серии обыкновенных хондритов, таких как Markovka, Polujamki и Jiddat Al Harasis 055.

Хондрит Markovka (Марковка) (петрологический тип H4) был обнаружен в 1967 году вблизи села Марковка, Российская Федерация (52°24′ N, 79°48′ E) [39]. Хондрит Polujamki (Полуямки) (тип H4) найден около села Михайловское, Российская Федерация (52°6′ N, 79°42′ E). Jiddat Al Harasis 055, хондрит L4–L5 петрологического типа, обнаружен в Омане (19°39.31′ N, 56°41.758′ E) в 2004 г. [41]. Комплексная диагностика хондритов Markovka, Polujamki и Jiddat Al Harasis 055 включает в себя элементный анализ и картирование на микромасштабном уровне, определение железосодержащих фаз, а также анализ спектров поглощения синхротронного излучения рентгеновского диапазона (спектров XANES) с оценкой зарядового состояния 3d-металлов (железо и никель). Для определения элементного состава и микрокартирования в работе используется микроРФА. Анализ железосодержащих фаз хондритов осуществляется на основе мессбауэровской спектроскопии. Зарядовое состояние железа в исследуемых метеоритах определяется из совместного анализа мессбауэровских спектров и спектров рентгеновского поглощения за K-краем железа. Зарядовое состояние никеля оценивается на основе анализа спектров рентгеновского поглощения за K-краем никеля. В дополнение к рентгеновским методикам и мессбауэровской спектроскопии в работе также получены ИК-спектры хондритов. Комплексная диагностика метеоритов Markovka, Polujamki и Jiddat Al Harasis 055 важна c точки зрения накопления информации о химическом составе и структуре обыкновенных хондритов. Накопление статистических данных о различных метеоритах, их исследование на микромасштабном уровне, является актуальной задачей и позволит в будущем более корректно оценивать процессы, происходившие на стадии формирования протопланетного диска, в том числе коагуляцию и дифференциацию межзвездного вещества в ранней Солнечной системе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Известно, что образцы метеоритов являются негомогенными, поэтому для анализа элементного состава и построения карт распределения элементов в хондритах использовался микроРФА. МикроРФА выполнен на микрофлуоресцентном спектрометре M4 TORNADO (Bruker) с пространственным разрешением 25 мкм. При исследовании образцов пластин режим работы рентгеновской трубки был следующий: U = 50 кВ, I = = 600 мкА. Рабочий вакуум камеры образца (20 мбар) дает возможность проводить микроРФА химических элементов, начиная с Na. Срезы образцов хондритов были отполированы алмазным порошком, после чего было проведено картирование областей размером 10 × 10 мм. Отдельно были измерены спектры рентгеновской флуоресценции для трех точек с большим временем накопления статистики.

Мессбауэровские спектры были зарегистрированы на спектрометре MS1104Em, работающем в режиме постоянных ускорений с треугольной формой изменения допплеровской скорости источника относительно поглотителя. В качестве источника использовался ⁵⁷Co в матрице Rh. Измерения были выполнены в диапазоне температур 15–300 K в гелиевом криостате замкнутого цикла CCS-850 (Janis Research). Модельная расшифровка и анализ мессбауэровских спектров осуществлялись с помощью программы SpectrRelax [42]. Изомерные химические сдвиги определялись относительно металлического α-Fe.

ИК-спектры были получены при комнатной температуре на воздухе с использованием Фурье-спектрометра Vertex70 (Bruker). Измерения проводились в режиме отражении с использованием приставки нарушенного полного отражения (ATR) с алмазным кристаллом.

Спектры рентгеновского поглощения XAS за К-краями железа и никеля хондритов и образцов сравнения (оксиды FeO, α-Fe₂O₃, металлический Ni) измерены на линии BM31 Европейского центра синхротронных исследований – ESRF (г. Гренобль, Франция). Спектры зарегистрированы в режиме “на прохождение” при непрерывном сканировании с использованием двухкристального монохроматора Si (111) в диапазоне энергий от 6.5 до 8.5 кэВ, что заняло примерно 20 мин на спектр. С целью калибровки спектр фольги железа измерялся одновременно с регистрацией спектра каждого исследуемого образца с использованием третьей ионизационной камеры. Все спектры были обработаны (вычтен фон, проведена нормализация) с использованием программного обеспечения Demeter Athena [43].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На первом этапе было выполнено исследование элементного состава образцов хондритов Markovka, Polujamki и Jiddat Al Harasis 055 с использованием микроРФА-анализа. Во всех образцах были найдены такие химические элементы как Fe, Mg, Al, Si, S, Ca, Ti, Cr, Mn, Ni; дополнительно в хондрите Markovka был обнаружен K, а в Polujamki – P и As. Поскольку образцы метеоритов являются химически негомогенными материалами, использование микроРФА позволило получить карты распределения химических элементов, обнаруженных на поверхности образцов. Для фокусировки первичного излучения в микрофлуоресцентном спектрометре M4 TORNADO используется поликапиллярная линза, которая фокусирует в заданную точку поверхности исследуемого образца излучение рентгеновской трубки в пятно диаметром 25 мкм. Идентификация и анализ различных компонентов (фаз P1, P2…) негомогенного образца осуществлялись с использованием стандартного матобеспечения спектрометра (метод “Area”) на основе измерений интенсивностей флуоресценции, полученных от различных точек исследуемой поверхности. В этом методе точки со сходным химическим составом объединяются в компоненты. Площади отдельных компонентов зависят от выбранной чувствительности, которая является параметром метода “Area”.

На рис. 1 представлены результаты элементного картирования хондрита Markovka, аналогичные карты распределения элементов были получены и для других исследуемых образцов (Polujamki и Jiddat Al Harasis 055). Концентрации химических элементов определялись методом фундаментальных параметров с использованием стандартного математического обеспечения спектрометра. В процессе анализа данных элементного картирования было найдено, что исследуемые хондриты содержат несколько компонентов. Компоненты определяют области на поверхности исследуемых образцов, в которых методом картирования обнаружены близкие по концентрациям совокупности химических элементов. Концентрации химических элементов в различных наблюдаемых на основе микроРФА компонентах (P1, P2, P3, P4, P5) хондрита Markovka приведены в табл. 1.

Рис. 1.

Элементное картирование хондрита Markovka, выполненное на основе микроРФА анализа. Показаны области образца с различным содержанием химических элементов (1), а также карты распределения (2–12) Mg, Al, Si, S, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni.

Сравнительное распределение элементов Fe, Ni, Mg, Si, Ca, Al на микроРФА-картах для трех изучаемых образцов приведено на рис. 2. Можно четко наблюдать различные области образцов, отличающиеся концентрацией основных химических элементов Fe, Mg, Ni, Si, входящих в состав хондритов. Кроме того, в образцах Markovka и Jiddat Al Harasis 055 были найдены области, содержащие Ca и Al, которые, возможно, указывают на наличие обогащенных Ca, Al включений хондритовых метеоритов. Некоторые компоненты образцов содержат значительное количество серы, также в хондрите Markovka существуют области, обогащенные S, K, Cr, в Polujamki – Ca, S, P, Cr, в Jiddat Al Harasis 055 – S и Cr.

Рис. 2.

Фотографии исследуемых образцов хондритов Markovka, Polujamki, Jiddat Al Harasis 055 (верхний ряд изображений). А также картирование элементов Fe, Ni, Mg, Si, Ca, Al метеоритов Markovka, Polujamki, Jiddat Al Harasis 055, выполненное на основе микроРФА.

На следующем этапе исследования были определены железосодержащие минеральные фазы в метеоритах Markovka, Polujamki и Jiddat Al Harasis 055 на основе анализа мессбауэровских спектров, измеренных при различных температурах. На рис. 3 представлены мессбауэровские спектры образца хондрита Markovka, полученные при комнатной температуре и при температуре 15 K. Параметры мессбауэровских спектров приведены в табл. 2. Мессбауэровские спектры состоят из 3 дублетов и 4 секстетов. Величины изомерных сдвигов δ дублетов D1 и D2 примерно равны и соответствуют ионам Fe²⁺ [44]. Величины квадрупольных расщеплений Δ дублетов D1 и D2 заметно различаются и совпадают со значениями Δ, наблюдаемыми для дублетов Fe²⁺ в оливинах и пироксенах соответственно [45–48]. Дублет D3 обладает величиной δ, соответствующей ионам Fe³⁺ [44]. Величина Δ и уширенные линии дублета D3 характерны для ионов Fe³⁺ в оксидах и гидроксидах железа в суперпарамагнитном состоянии [49]. Суперпарамагнетизм возникает в данных соединения в случае, если размеры их кристаллитов меньше 200 нм. Если размер частиц достаточно мал, то суперпарамагнетизм приводит к схлопыванию зеемановской структуры компонент мессбауэровского спектра в дублет или синглет [50]. Понижение температуры приводит к уменьшению влияния суперпарамагнетизма на структуру мессбауэровского спектра [49]. При температуре 15 K величина Δ дублета D3 понижается. Кроме того, значительно уменьшается его площадь, при этом площадь cсекстета C1 – возрастает. Секстет S1 обладает δ, соответствующей ионам Fe³⁺ [44], и низкой величиной сверхтонкого магнитного поля (H). При понижении температуры величина H секстета S1 возрастает, а ширина линий значительно уменьшается. Вероятно, секстет S1 соответствует ионам Fe³⁺ в наночастицах гетита [51, 52]. Поскольку рост площади секстета S1 при понижении температуры происходит за счет уменьшения площади дублета D3, то обе эти компоненты соответствуют наночастицам гетита с распределением по среднему размеру частиц. Параметры секстета S2 близки к параметрам, наблюдаемым для мессбауэровского спектра наночастиц гематита [50]. Низкое значение Н секстета S2 при комнатной температуре обусловлено влиянием суперпарамагнетизма. Величина δ секстета S3 соответствует ионам Fe²⁺, а величины квадрупольного смещения и сверхтонкого магнитного поля близки к значениям, наблюдаемым на мессбауэровских спектрах троилита [45–48]. Секстет S4 обладает величиной δ в металлическом состоянии. Параметры секстета S4 примерно равны параметрам секстета, соответствующего камаситу [45–48]. Площади компонент мессбауэровских спектров примерно равны концентрации ионов Fe³⁺ в соответствующих фазах. Таким образом, образец хондрита Markovka состоит из следующих железосодержащих фаз: оливин (19%), пироксен (7%), гетит (52%), гематит (12%), троилит(7%) и камасит (4%).

Рис. 3.

Мессбауэровские спектры образца хондрита Markovka, измеренные при комнатной температуре (а) и 15 K (б). Для каждого спектра приведена подгонка линий, количественный анализ подгонки представлен в табл. 2.

Аналогичный анализ мессбауэровских спектров был также осуществлен для образцов Polujamki и Jiddat Al Harasis 055. В табл. 3 приведены полученные содержания железосодержащих фаз образцов Markovka, Polujamki и Jiddat Al Harasis 055. Можно видеть, что все исследуемые образцы состоят главным образом из оливина и гетита с небольшим содержанием пироксена и гематита. Помимо этого, в хондритах Markovka и Polujamki также было обнаружено небольшое количество троилита и камасита.

Далее были оценены зарядовые состояния железа и никеля в исследуемых хондритах.

Зарядовое состояние железа является важным параметром при исследовании метеоритов, поскольку на его значение влияют физико-химические процессы формирования метеоритов (в частности, термический метаморфизм и гидратация). Железо в недавно сформированных метеоритах может существовать в виде Fe⁰ в Fe–Ni-металле, Fe²⁺ в силикатах и сульфидах и Fe³⁺ в филлосиликатах и магнетите. С течением времени при окислении железо Fe⁰ и Fe²⁺ трансформируется в обогащенные Fe³⁺ кристаллические фазы [33, 53]. Зарядовое состояние железа в хондритах Markovka, Polujamki и Jiddat Al Harasis 055 в настоящей работе оценено на основе совместного анализа мессбауэровских спектров и спектров рентгеновского поглощения XANES за K-краем железа. Зарядовое состояние никеля определено на основе анализа XANES спектров за Ni K-краем.

Согласно данным мессбауэровской спектроскопии (табл. 3) среднее зарядовое состояние железа в образце хондрита Jiddat Al Harasis 055 равно +2.5, а в образцах хондритов Markovka и Polujamki ‒ +2.6.

Спектры XANES за K-краем железа изучаемых метеоритов представлены на рис. 4. Определение зарядового состояния железа с помощью спектроскопии XANES было выполнено на основе нескольких методов. Во-первых, анализировались точные положения краев рентгеновского поглощения хондритов (химический сдвиг). При взаимодействии рентгеновского излучения с веществом происходит ионизация глубокого внутреннего уровня. Энергии краев спектров XANES имеют строго определенные значения и являются уникальной характеристикой материалов. При изменении зарядового состояния атома в материале энергия края рентгеновского поглощения изменяется вследствие того, что изменяется эффективный заряд на атоме, и происходит сдвиг энергии внутренних уровней. Данный эффект может быть использован для оценки неизвестного зарядового состояния атомов. Сравнивая положение края поглощения в исследуемом образце (с неизвестным зарядовым состоянием интересующего химического элемента) и в образцах сравнения (с хорошо известными зарядовыми состояниями исследуемого типа атомов), можно определить искомое зарядовое состояние элемента. Недавно описанный метод был успешно применен, например, для оценки зарядового состояния лантанидов в лантанидсодержащих силикатах [20, 21], перспективных с точки зрения определения природных условий минералообразования. В настоящем исследовании для оценки зарядового состояния Fe производилось сопоставление краев поглощения XANES-спектров за К-краем метеоритов (с неизвестным зарядовым состоянием железа) и образцов сравнения (с известным зарядовым состоянием железа) – FeO с зарядовым состояние железа 2+, α-${\text{Fe}}_{2}^{{3 + }}$O₃ с зарядовым состоянием железа 3+. Положение краев поглощения определялось в точках, где нормированный коэффициент поглощения принимает значения 0.4 и 0.6 (эти значения являются эмпирическими, два значения были выбраны для целей усреднения).

Рис. 4.

Сопоставление Fe K-XANES спектров хондритов Markovka (1), Polujamki (2), Jiddat Al Harasis 055 (3) с соответствующими спектрами образцов сравнения – Fe²⁺O (4) и α-${\text{Fe}}_{2}^{{3 + }}$O₃ (5).

Во-вторых, зарядовые состояния железа были оценены на основе анализа предкраевой особенности Fe K-XANES-спектров на основе метода, описанного в работе [53]. В данном методе анализируется корреляция интенсивности предкраевой особенности Fe K-XANES-спектра и энергии центроида предкрая. Сопоставляя положения на графике зависимости интенсивности предкрая от энергии предкрая для исследуемых материалов (с неизвестными зарядовыми состояниями и координационными числам Fe) и образцов сравнения (с хорошо известными зарядовыми состояниями и координационными числами Fe), можно делать выводы об искомых зарядовых состояниях и координационных числах железа в исследуемых образцах. Данный метод, например, недавно был успешно применен для анализа зарядовых состояний железа в ряде импактных стекол из кратера Жаманшин [54].

Далее были получены усредненные зарядовые состояния железа, определенные на основе двух описанных выше методов. Было установлено, что среднее зарядовое состояние железа в объеме исследуемых образцов хондритов Markovka, Polujamki и Jiddat Al Harasis 055 равно 2.4+, что, в целом, согласуется с данными мессбауэровской спектроскопии. Незначительные различия в оценках зарядового состояния железа методами мессбауэровской спектроскопии и спектроскопии XANES могут объясняться тем фактом, что разрешение мессбауэровского спектрометра MS1104Em не позволяет различить Fe²⁺ в позиции M3 оливина и пироксена.

На рис. 5 показана увеличенная область предкраевой особенности Fe K-XANES-спектров. Можно видеть, что интенсивность предкраевой особенности Fe K-XANES спектра метеорита Polujamki выше по сравнению с предкраевой особенностью образцов метеоритов Markovka и Jiddat Al Harasis 055. Тогда как известно, что интенсивность предкраевой особенности Fe K-XANES спектров зависит от координации железа (например, [55]). Поэтому большая интенсивность предкраевой особенности спектра XANES хондрита Polujamki отражает более низкое координационное число железа и большее искажение от октаэдрической симметрии в этом образце по сравнению с образцами хондритов Markovka и Jiddat Al Harasis 055.

Рис. 5.

Предкраевая особенность Fe K-XANES спектров хондритов Markovka (1), Polujamki (2) и Jiddat Al Harasis 055 (3).

XANES-спектры за K-краем никеля хондритов Markovka, Polujamki, Jiddat Al Harasis 055, а также спектры образцов сравнения: металлического никеля Ni⁰ и оксида никеля Ni²⁺O представлены на рис. 6. Из рис. 6 видно, что в исследуемых хондритах количество металлического Ni мало, а большая часть атомов никеля находится в состоянии Ni²⁺.

Рис. 6.

Ni K-XANES спектры хондритов Markovka (1), Polujamki (2), Jiddat Al Harasis 055 (3) и образцов сравнения – металлического Ni (4) и оксида никеля NiO (5, пунктирная линия).

Дополнительно к исследованиям на основе рентгеновских методик и мессбауэровской спектроскопии для хондритов Markovka, Polujamki и Jiddat Al Harasis 055 также были получены ИК-спектры (рис. 7). Ударные деформации играют важную роль во многих метеоритах и помогают восстановить их геологическую историю. В то же время известно, что ИК-спектры метеоритов чувствительны к разупорядочению, вызванному ударом [12]. В случае пироксенов и оливинов, подвергшихся удару, происходит хорошо известное уширение и смещение пиков, превышающее уровень, который мог бы быть вызван только химическими изменениями (табл. 3 в [12]). Кроме того, из-за ударного эффекта иногда образуются смешанные минеральные структуры, главным образом, полевые шпаты, вместе с пироксеном. В случае исследуемых хондритов Markovka, Polujamki и Jiddat Al Harasis 055 из рис. 7 можно видеть, что они подверглись сильной ударной деформации. Так, характерная полоса поглощения 852–864 см^–1 оказалась сдвинута более чем на 13 см^–1, в то время как полоса на 1055 см^–1 сдвинута на 3 см^–1 относительно природных образцов.

Рис. 7.

ИК-спектры образцов метеоритов Markovka (сплошная линия), Polujamki (пунктирная линия) и Jiddat Al Harasis (штрих-пунктирная линия), снятые в отражении (ATR).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в работе проведено комплексное исследование хондритов Markovka (петрологический тип H4), Polujamki (тип H4), Jiddat Al Harasis 055 (тип L4-5) на основе рентгеновских методик и мессбауэровской спектроскопии, а также ИК-спектроскопии. Элементный состав хондритов определен при использовании микроРФА, получены карты распределения элементов в изучаемых образцах. Анализ Fe-содержащих фаз метеоритов изучен с помощью мессбауэровской спектроскопии. Установлено, что все исследуемые метеориты состоят из оливина и гетита с небольшим количеством пироксена и гематита. Небольшое содержание фаз троилита и камасита наблюдалось также для хондритов Markovka и Polujamki. Зарядовые состояния Fe в изучаемых хондритах оценены на основе совместного анализа данных мессбауэровской спектроскопии и спектров XANES за K-краем железа. Согласно данным мессбауэровской спектроскопии среднее зарядовое состояние Fe в метеоритах Markovka и Polujamki равно +2.6, а в метеорите Jiddat Al Harasis 055 – +2.5. Согласно анализу спектров, XANES за K-краем Fe, среднее зарядовое состояние железа во всех исследуемых образцах хондритов оценено, как +2.4, что согласуется с данными мессбауэровской спектроскопии. Анализ спектров XANES за K-краем никеля позволил установить, что большинство атомов Ni в исследуемых метеоритах находятся в зарядовом состоянии 2+. На основе анализа ИК-спектров найдено, что изучаемые хондриты подверглись сильной ударной деформации. Полученные данные внесут вклад в накопление статистической информации о химическом составе и структуре обыкновенных хондритов, а также могут быть полезны для дальнейшей оценки процессов, происходивших на стадии формирования протопланетного диска, в том числе коагуляции и дифференциации межзвездного вещества в ранней Солнечной системе.