Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 12, стр. 31-35

ВВЕДЕНИЕ

В объемной фазе кобальт (Co) и никель (Ni) характеризуются ферромагнитными свойствами, что определяет одно из основных направлений их применения. Кроме того, наноструктуры на основе Ni, включая пористые материалы, находят применение в качестве катализаторов [1]. Что же касается наночастиц Co, то их используют для изготовления покрытий, композитных пластмасс, нановолокон, нанопроволок, текстиля и высокопроизводительных магнитных регистрирующих материалов, а также при получении и применении магнитных жидкостей. Намагниченные наночастицы Co могут также найти применение и в медицине, включая медицинские датчики, препараты для повышения контрастности в магнитно-резонансной томографии, средства для локальной доставки лекарств в терапии онкологических заболеваний [2]. Применение наночастиц тесно связано с их физическими характеристиками, которые, в свою очередь, определяются структурными параметрами. Соответственно, при анализе перспектив использования наночастиц, их ассамблей и наноструктурированных материалов необходимо учитывать специфические особенности протекающих в них структурных превращений, включая переход, интерпретируемый как плавление наночастиц. Достаточно высокие температуры плавления Ni и Co являются, очевидно, серьезным препятствием для экспериментального исследования размерных зависимостей их температур плавления. Действительно, имеющиеся экспериментальные данные относятся в основном к наночастицам золота [3] и легкоплавких металлов [4, 5].

Г.С. Ждановым [4] было впервые экспериментально установлено, что для металлических наночастиц характерен гистерезис плавления–кристаллизации, т.е. температура плавления ${{T}_{m}},$ регистрируемая при нагреве твердых частиц, отличается от температуры кристаллизации ${{T}_{c}} < {{T}_{m}},$ регистрируемой при охлаждении нанокапель. Имеющиеся экспериментальные данные о размерной зависимости температуры плавления наночастиц достаточно скудные и в ряде случаев не вполне достоверные. Часто они относятся к металлам с невысокими температурами плавления, прежде всего, к наночастицам Au и Pb. В экспериментах Р. Кофмана [5] с использованием электронной микроскопии высокого разрешения на наночастицах Pb изучали размерные зависимости как ${{T}_{m}},$ так и ${{T}_{c}}.$ Наблюдался гистерезис плавления–кристаллизации, т.е. были подтверждены экспериментальные результаты Г.С. Жданова.

В отсутствие экспериментальных данных о размерных зависимостях ${{T}_{m}}$ и ${{T}_{c}}$ не только для наночастиц тугоплавких металлов, но даже для Ni и Co особую значимость приобретает исследование этих зависимостей в компьютерных экспериментах с использованием методов атомистического моделирования. Впервые аккуратное исследование методом молекулярной динамики (МД) размерной зависимости температуры плавления наночастиц Ni было осуществлено в [6], где автор затронул и проблему размерной зависимости температуры кристаллизации. Более детально размерные зависимости температур плавления и кристаллизации наночастиц Ni изучали методом МД в [7, 8]. Что же касается наночастиц Co, то отсутствуют не только экспериментальные данные о размерных зависимостях температур плавления и кристаллизации, но и результаты, полученные методом атомистического моделирования или при использовании термодинамического подхода на основе аналитических соотношений. Например, в [9] рассматривали размерную зависимость удельной когезионной энергии $u$ наночастиц Co, но не находили размерные зависимости ни температуры плавления ${{T}_{m}},$ ни теплоты (энтальпии) плавления ∆Н_m, хотя удельная (в расчете на атом) энтальпия плавления ${\Delta }{{h}_{m}}$ приблизительно равна величине скачка ${\Delta }{{u}_{m}} = {{u}_{l}} - {{u}_{s}}$ когезионной (потенциальной) части удельной внутренней энергии $u$ (индексы l и s отвечают жидкому и твердому состояниям соответственно). Отсутствие оценок для ${{T}_{m}}$ и $\Delta {{H}_{m}}$ в [6] объясняется тем, что подход авторов не позволяет адекватно определить ни ${{T}_{m}},$ ни скачок $u$ при $T = {{T}_{m}}.$ Попытка теоретического анализа размерной зависимости ${{T}_{m}}$ для наночастиц Co была предпринята в [10], но без конкретного сопоставления с результатами лабораторных или компьютерных экспериментов. Некоторые результаты, связанные с моделированием плавления и кристаллизации наночастиц Co методом Монте-Карло (МК), были представлены в [11–13]. Однако и эти результаты можно рассматривать лишь как предварительные. Основной целью настоящей работы было восполнение пробела, связанного со скудностью данных о размерных зависимостях температур и теплот фазовых переходов в наночастицах Co. Отсутствие данных работ других авторов, с которыми можно было бы сопоставить полученные результаты, предъявляет особые требования к их достоверности. При учете этого был использован комплексный подход к атомистическому моделированию наночастиц Co, предполагающий применение обоих альтернативных методов: МД и МК. Следует также отметить, что имеющиеся в литературе данные о размерной зависимости температуры и теплоты плавления относятся в основном к наночастицам металлов с ГЦК-решеткой, тогда как, согласно [14] в объемной фазе Co характеризуется ГПУ-структурой. Однако хорошо известно, что ГПУ-решетка (α-модификация Co) характерна для низких температур. При Т = 700 K реализуется переход α-Co в β-модификацию с ГЦК-структурой [15]. Таким образом, табличное значение температуры плавления объемной фазы Co $T_{m}^{{\left( \infty \right)}} = 1765~$ K [16] относится уже к β-Co с ГЦК-решеткой. Как будет показано ниже, аналогичная закономерность, т.е. переход из α-модификации в β-модификацию при некоторой температуре ${{T}_{{{\alpha \beta }}}} \ll {{T}_{m}}$ должна быть характерна и для наночастиц Co.

Как температуру Т_αβ, отвечающую полиморфному превращению α-Co → β-Co, так и температуры плавления ${{T}_{m}}$ и кристаллизации ${{T}_{c}}$ можно определить по соответствующим скачкам на температурной зависимости удельной когезионной энергии $u$. Используем два варианта компьютерных экспериментов, обсуждавшихся в [17]: постепенное изменение температуры, когда отчетливо проявляется гистерезис плавления–кристаллизации, т.е. температуры Т_с и T_m различаются (T_c < T_m); использование релаксации (отжига) наночастиц при фиксированных значениях температуры Т. Значению температуры T_m, eq, интерпретируемому как равновесная температура плавления наночастиц данного размера, также отвечает скачок $u$.

МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ

Для моделирования наночастиц Co использовали две разработанные компьютерные программы для МД- и МК-моделирования с применением потенциала Гупты, называемого потенциалом сильной связи [18], а также известную программу LAMMPS. В последнем случае межатомное взаимодействие в наночастицах Co воспроизводили методом погруженного атома с параметризацией [19]. На рис. 1 представлена кинетическая зависимость удельной когезионной энергии наночастицы Co, т.е. зависимость $u$ от времени отжига t, построенная по результатам МД-моделирования с использованием потенциала сильной связи (релаксация при Т = 400 К). Начальный участок 1–2 зависимости $u\left( t \right)$ отвечает релаксации заранее заданного фрагмента объемной ГПУ-решетки. Участок 2–3 отвечает наночастице Co с ГПУ-структурой, которая сохраняется меньше 5 нс, а затем наблюдается скачкообразный переход в ГЦК-структуру (участок 3–4). Настоящая работа не ставила целью детальное изучение закономерностей полиморфного превращения наночастиц Co из α-модификации в β-модификацию. С точки зрения целей и задач работы наиболее существенен вывод о том, что в окрестности температуры плавления T_m, включая интервал $\left[ {{{T}_{c}},{{T}_{m}}} \right],$ наночастицы Co должны характеризоваться ГЦК-структурой. Соответственно, в дальнейшем в качестве начальной конфигурации твердых наночастиц Co выбирали сферический фрагмент ГЦК-решетки.

Рис. 1.

Кинетическая зависимость удельной когезионной энергии наночастицы Co с исходной ГПУ-структурой (N = 5000), отвечающая релаксации (отжигу) при фиксированной температуре T = 400 К.

Пример петли гистерезиса плавления–кристаллизации представлен на рис. 2а. Петля гистерезиса отвечает циклу нагрева и охлаждения наночастицы. По петле гистерезиса можно также оценить теплоту плавления ${\Delta }{{H}_{m}}$ и теплоту кристаллизации ${\Delta }{{H}_{c}},$ причем тот же метод нахождения ${{T}_{m}},$ ${{T}_{c}},$ ${\Delta }{{H}_{m}}$ и ${\Delta }{{H}_{c}}$ применим при обработке результатов как МД-, так и МК-экспериментов. Пример зависимости $u\left( T \right),$ построенной по результатам, отвечающим отжигу наночастиц при фиксированных температурах, представлен на рис. 2б.

Рис. 2.

Температурные зависимости когезионной энергии: а – пример петли гистерезиса, полученной методом МК (N = 935) (1 – плавление, 2 – кристаллизация); б – пример зависимости $u\left( T \right),$ полученной методом МД путем релаксации (отжига) наночастиц (N = 100 281) при фиксированных температурах.

Полученные размерные зависимости ${{T}_{m}},$ ${{T}_{c}}$ и ${{T}_{{m,{\text{eq}}}}}$ приведены на рис. 3. Выбор ${{N}^{{ - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}$ в качестве независимой переменной, где $N$ – число атомов в наночастице, обуславливается тем, что величина ${{N}^{{ - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}$ пропорциональна обратному радиусу ${{R}^{{ - 1}}},$ а линейная зависимость ${{T}_{m}}$ от ${{R}^{{ - 1}}},$ предсказанная еще Томсоном, наблюдалась в экспериментальных работах для наночастиц Au, Pb и ряда других легкоплавких металлов [4, 5]. Из рис. 3 видно, что результаты компьютерных экспериментов также хорошо описываются линейной зависимостью ${{T}_{m}}$ от N^–1/3. Примечательно также, что МД-зависимость для ${{T}_{{m,{\text{eq}}}}},$ полученная с помощью программы LAMMPS, достаточно хорошо согласуется с МК-зависимостью для T_m, полученной с использованием потенциала сильной связи. МД-результаты, отвечающие тому же потенциалу, предсказывают более низкие значения температуры плавления.

Рис. 3.

Размерные зависимости температур плавления и кристаллизации: ▲ – ${{T}_{{m,{\text{eq}}}}}$, МД, программа LAMMPS и метод погруженного атома; ▼ – ${{T}_{{m,{\text{eq}}}}},$ МД, компьютерная программа авторов, потенциал сильной связи (потенциал Гупты); ◻ – ${{T}_{m}},$ МК, программа авторов, потенциал сильной связи; ⚪ – ${{T}_{c}},$ МК, программа авторов, потенциал сильной связи.

Линейной экстраполяцией зависимостей ${{T}_{{m,{\text{eq}}}}}({{N}^{{{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 3}} \right. \kern-0em} 3}}}})$ и ${{T}_{m}}({{N}^{{ - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}})$ к ${{N}^{{{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 3}} \right. \kern-0em} 3}}}} \to 0$ можно найти значения $T_{{m,{\text{eq}}}}^{{\left( \infty \right)}}$ и $T_{m}^{{\left( \infty \right)}},$ которые следует рассматривать как оценку макроскопической температуры плавления Т₀, равной 1765 К [16]. МД-результаты, полученные с использование программы LAMMPS и метода погруженного атома, дают значение $T_{{m,{\text{eq}}}}^{{\left( \infty \right)}} = 1800$ K, которое практически совпадает с макроскопической температурой плавления. Результаты, полученные с использованием альтернативного потенциала, дают заниженные, значения $T_{m}^{{\left( \infty \right)}},$ равные 1631 К (МК) и 1647 К (МД). На рис. 4 представлены результаты для размерных зависимостей ${\Delta }{{H}_{m}},$ ${\Delta }{{H}_{c}}$ и ${\Delta }{{H}_{{m,{\text{eq}}}}}.$ Видно, что эти результаты также предсказывают уменьшение теплот фазовых переходов по сравнению со значением ${\Delta }{{H}_{0}}$ для объемной фазы Co.

Рис. 4.

Размерные зависимости приведенных теплот фазовых переходов: ▲ – ${\Delta }{{H}_{{m,{\text{eq}}}}},$ МД, программа LAMMPS и метод погруженного атома; ◻ – ${\Delta }{{H}_{m}},$ МК, программа авторов, потенциал сильной связи; ⚪ – ${\Delta }{{H}_{c}},$ МК, программа авторов, потенциал сильной связи. Параметр приведения ${\Delta }{{H}_{0}}$ отвечает табличному значению теплоты плавления Co [16].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, впервые проведено комплексное исследование размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации, а также энтальпии плавления и энтальпии кристаллизации наночастиц кобальта с использованием двух альтернативных методов атомистического моделирования: Монте-Карло и молекулярной динамики. Полученные результаты для ${{T}_{m}},$ ${{T}_{c}}$ и ${{T}_{{m,{\text{eq}}}}}$ в хорошем приближении описываются линейными зависимостями от N^–1/3, но размерные зависимости ${\Delta }{{H}_{m}},$ ${\Delta }{{H}_{c}}$ и ${\Delta }{{H}_{{m,{\text{eq}}}}}$ носят более сложный характер, хотя можно сделать вывод об уменьшении всех отмеченных выше термодинамических характеристик с уменьшением размера объекта [20–22]. Однако размерные зависимости теплот фазовых переходов уже не описываются простыми степенными законами.