Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 9, стр. 20-27

ВВЕДЕНИЕ

Стеклоуглерод получают путем карбонизации сетчатых полимеров. Процесс включает последовательные стадии отверждения, пиролиза и температурной обработки. По структурной классификации стеклоуглерод относят к так называемым неграфитирующимся углеродным материалам, прошедшим в процессе изготовления термообработку до температуры начала графитации (~3000°С) и маркируются соответственно температуре обработки [1]. Они отличаются от других углеродных материалов высокой твердостью, прочностными характеристиками, стойкостью к термическому воздействию, низкой газопроницаемостью и химической инертностью по отношению к большинству агрессивных сред [1, 2]. Структура стеклоуглерода сложная, и существует несколько моделей ее описания [1, 3–5]. Согласно модели Дженкинса и Кавамуры [3] стеклоуглерод представляет собой глобулярно-ячеистую или сотовую конструкцию, первичными элементами которой являются изотропные глобулы размером 10–30 нм с турбостратной структурой и порой внутри. Эти глобулы покрыты высокоориентированной пленкой толщиной 10–15 нм, образующей изогнутые углеродные ленты, содержащие микрокристаллиты графита. Более конкретные сведения о наноструктуре стеклоуглерода были получены с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и компьютерного моделирования [5]. В результате была предложена модель структуры, которая содержит фуллереноподобные частицы. Установлена разница в микроструктуре стеклоуглеродов после обработки при “высокой” и “низкой” температурах. Микроструктура “низкотемпературных” стеклоуглеродов состоит из плотно свернутых отдельных графеновых слоев и нанопор диаметром ~1 нм. В случае “высокотемпературных” стеклоуглеродов наблюдаются поры большего диаметра с ограненными или закругленными наностенками, содержащими от двух до четырех графеновых слоев.

Стеклоуглероды применяют в металлургии, электрохимии, медицине. Перспективные области их использования – утилизация отходов ядерных материалов [6, 7] и создание автоэмиссионных катодов [8, 9]. В частности, изготовление автоэмиссионных катодов на основе стеклоуглеродов обусловлено интересом к структурированию поверхности с целью выявления возможностей образования углеродных наностенок или микроострий с помощью ионного облучения [8–12]. Так, в [8] исследовали влияние высокодозного ионного облучения при температуре 250°С и наклонном падении ионов Ar⁺ с энергией 30 кэВ на полевую эмиссию стеклоуглерода СУ-2000. Найдено, что (как и в случае пиролитического графита УПВ-1Т) ионное облучение приводит к появлению низковольтной полевой эмиссии с пороговой напряженностью поля около 4 В/мкм.

Цель настоящей работы – экспериментальное исследование влияния динамического отжига радиационных нарушений на морфологию и структуру модифицированного слоя стеклоуглерода СУ-2500 при высокодозном облучении ионами Ar⁺ с энергией 30 кэВ при температурах от комнатной до 600°С.

ЭКСПЕРИМЕНТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе использовали образцы (пластины с размерами 15 × 30 × 2 мм) стеклоуглерода марок СУ-850, 1300, 2000 и 2500 (производство “НИИграфит”, Москва) после термообработки при 850, 1300, 2000 и 2500°С. В составе шихты для изготовления изделий из стеклоуглерода содержатся фенолоформадегильдная смола, уротропин и стеарат цинка в количественном соотношении 90 : 9 : 1. Облучение образцов стеклоуглерода марки СУ-2500 ионами Ar⁺ с энергией 30 кэВ проводили на масс-монохроматоре НИИЯФ МГУ [13] по методике, аналогичной [14, 15]. Плотность ионного тока составляла 0.3–0.4 мА/см² при поперечном сечении пучка 0.3 см², флуенсы облучения 10¹⁸ см^–2 и более. Температуру мишени варьировали от 60 до 600°С и измеряли при помощи хромель-алюмелевой термопары, спай которой укрепляли на облучаемой стороне мишени вне зоны облучения. Мониторинг ионного облучения проводили, периодически регистрируя ток ионов и вторичных электронов для определения флуенса облучения и коэффициента ионно-электронной эмиссии γ, который определяли как отношение электронного и ионного токов. Погрешность измерения γ не превышала 2.5%. Термообработку (отжиг) после ионного облучения СУ-2500 при комнатной температуре проводили в вакууме с нагревом до 600°С в течение ~1 ч, выдерживая в течение 1 ч при этой температуре и охлаждая до комнатной температуры (~1 ч) после выключения нагревательного элемента.

Модифицирование поверхности оценивали путем сравнения структуры и морфологии облученных и исходных образцов. Исследования проводили с помощью растрового электронного микроскопа Lyra 3 TESCAN и спектрометра комбинационного рассеяния света Horiba Jobin Yvon T64000 при комнатной температуре с лазерным излучением с длиной волны 514 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно (например, [16]), что эффективным методом мониторирования in situ структурных и морфологических изменений облучаемой поверхности углеродных материалов является измерение зависимости коэффициента ионно-электронной эмиссии γ от температуры Т облучаемой мишени. Соответствующая температурная зависимость γ(Т), измеренная для СУ-2500 в интервале температур 60–600°С, приведена на рис. 1. Видно, что она имеет сложный характер и содержит как участки монотонного изменения γ, так и участки скачкообразного увеличения и уменьшения γ. В [14, 15] установлено, что зависимость γ(Т) отражает три температурных режима облучения, приводящих к различным типам структуры и морфологии модифицированного слоя. Скачкообразное увеличение γ при температуре динамического отжига радиационных нарушений Т_а присуще большинству графитоподобных материалов при переходе от разупорядоченной структуры при Т < Т_а к нано- или поликристаллической при Т > Т_а [16]. Для стеклоуглерода СУ-2500 температура Т_а ≈ 150°С. В интервале температур от Т_а до Т ≈ 250°С зависимость γ(Т) проявляет локальный максимум, и затем монотонный характер с медленным увеличением γ вплоть до 600°С. Исходя из такого поведения зависимости γ(Т), установление закономерностей ионно-лучевого модифицирования и сопоставление структуры и морфологии поверхности стеклоуглерода проводили при отмеченных пунктиром на рис. 1 фиксированных температурах облучаемых мишеней, приходящихся на три интервала: Т < Т_а, Т_а ≤ Т ≤ ≤ 250°С и 250°С < Т ≤ 600°С.

Рис. 1.

Температурная зависимость коэффициента ионно-электронной эмиссии γ при облучении стеклоуглерода СУ-2500 ионами Ar⁺ c энергией 30 кэВ. Пунктиром отмечены температуры облучения для последующего исследования методами РЭМ и КРС.

Отметим, что три температурных режима облучения стеклоуглерода, приводящиe к различным структурам поверхностного слоя, в практически тех же интервалах температур установлены в случае облучения стеклоуглерода ионами С⁺ с энергией 50 кэВ [17]. Результаты интерпретируются в рамках динамического отжига и радиационно-стимулированной диффузии. При комнатной температуре накопление радиационных нарушений приводит к аморфизации. При температуре от 30 до 300°С подвижность междоузлий во время облучения приводит к динамическому отжигу, который предотвращает аморфизацию. В результате ионного облучения образуется сильно разупорядоченный, но по существу графитоподобный углерод. При T > 300°С подвижность вакансий становится достаточно высокой, так что большинство дефектов, индуцированных облучением, динамически отжигаются, и при T > 500°С сохраняется исходная микроструктура стеклоуглерода. Облучение “несобственными” ионами (аргона, азота) при Т < Т_а, как уже отмечалось, также приводит к аморфизации [14–16]. Что касается накопленных данных после облучения при Т > Т_а, то они допускают различную интерпретацию конечных структур [14, 15], включающую и выводы [17] в случае облучения “собственными” ионами углерода. Более определенные выводы о конечной структуре облученного ионами аргона слоя стеклоуглерода позволяют сделать приводимые ниже сравнительные исследования методом комбинационного рассеяния света (КРС).

Ионно-лучевое модифицирование стеклоуглерода в [17] ограничивалось ионными флуенсами 5 × 10¹⁶ см^–2. Используемое в настоящей работе ионное облучение стеклоуглерода при высоких флуенсах, порядка единиц 10¹⁸ см^–2, проводит к кардинальным изменениям морфологии поверхности, хорошо наблюдаемым с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) [16]. Типичные примеры РЭМ-изображений поверхности до и после высокодозного облучения стеклоуглерода СУ-2500 ионами Ar⁺ с энергией 30 кэВ при выбранных выше температурах приведены на рис. 2. Исходная зернистая структура поверхности в виде округлых гладких бугорков с диаметром основания от 50 до 100 нм соответствует глобулярной, фуллереноподобной нанострукутре высокотемпературного стеклоуглерода [5, 18].

Рис. 2.

РЭМ-изображения поверхности СУ-2500 до (а) и после ионного облучения при температуре 60 (б) [14], 250 (в), 600 (г) и 60°С с последующим отжигом при 600°С (д).

После ионного облучения при температуре 60°С (Т < Т_а), когда накопление радиационных нарушений приводит к аморфизации, формируются воронкообразые ямки травления с гладкими наклонными стенками (рис. 2б). Характерный поперечный размер ямок около 500 нм. Облучение в условиях динамического отжига радиационных нарушений при Т ≥ Т_а приводит к сетчатой топографии – наностенкам, объединенным узлами (рис. 2в, 2г). Размеры ячеек структуры составляют около 150 и 300 нм после облучения при температуре 250 и 600°С соответственно. Из рис. 2 видно также, что воронкообразная морфология, образующаяся при ионном облучении при Т = = 60°С, сохраняется после термического отжига в вакууме при Т = 600°С и кардинально отличается от наноячеистой морфологии, формирующейся при ионном облучении в условиях динамического отжига радиационных нарушений при Т = 600°С.

Столь сильное влияние температуры облучаемого стеклоуглерода на его эрозию может быть связано с рядом факторов, среди которых основными представляются физическое распыление и характерные для углеродных материалов радиационно-индуцированные размерные изменения [2]. Так, физическое распыление шероховатой поверхности может приводить к характерным ямкам травления [19]. Вместе с тем распыление ионами инертных газов определяется столкновительным физическим распылением и от температуры аморфного или слабо упорядоченного углерода практически не зависит в исследуемом интервале температур. Гравиметрические измерения коэффициента распыления стеклоуглерода СУ-2000 ионами аргона с энергией 30 кэВ при комнатной и повышенной температурах [20] это подтверждают. Таким образом, для объяснения наблюдаемого влияния температуры облучаемого стеклоуглерода на эрозию его поверхности учета ионного распыления недостаточно. Характерное проявление радиационно-индуцированных размерных изменений в стеклоуглероде – его усадка с соответствующим уплотнением поверхностного слоя при ионном облучении [2, 17]. Можно предположить, что именно усадка отвечает за образование поры на дне ямок травления (рис. 2б) при ионном облучении при Т < Т_а, когда накопление радиационных нарушений приводит к аморфизации.

При облучении в условиях динамического отжига радиационных нарушений при Т ≥ Т_а необходимо учесть анизотропию радиационных размерных изменений в графитах, а именно фундаментальные процессы сжатия кристаллитов графита в базисной плоскости и расширение в направлении, перпендикулярном базису [21]. Это может привести к укрупнению толщины пачек графеновых слоев в структуре стеклоуглерода, увеличению размеров глобул и пор внутри них. Физическое распыление обеспечивает формирование стационарных профилей пор с отвесными стенками [19]. И, наконец, наличие при Т ≥ Т_а двух температурных режимов ионно-лучевого модифицирования наноструктуры стеклоуглерода может быть причиной различия морфологии после облучения при Т_а ≤ Т ≤ 250°С (рис. 2в) и 250°С < Т ≤ 600°С (рис. 2г).

Для определения структуры морфологических элементов облученной поверхности использовали метод КРС. Спектр КРС необлученного стеклоуглерода СУ-2500 приведен на рис. 3а вместе со спектрами образцов стеклоуглерода используемой серии марок СУ после термообработки при различных температурах. Спектры содержат два основных пика первого порядка: G-пик (пик графита) при смещении Δk ≈ 1590 см^–1 и D-пик, обусловленный дефектностью кристаллической структуры, при Δk ≈ 1345 см^–1 [15, 17, 18, 22, 23]. Наблюдаются также обертоны в области смещений 2500–3500 см^–1. Из рис. 3а видно, что температура обработки оказывает сильное влияние на спектры КРС. Систематические исследования [22, 23] показали, что эволюция спектров КРС с температурой обработки отражает структуру и свойства стеклоуглерода. В частности, увеличение интенсивности D-пика по отношению к интенсивности G-пика с температурой обработки обусловлено ростом количества графеноподобных слоев в базисной плоскости. Слабо выраженные обертоны малой интенсивности характерны для низкотемпературных стеклоуглеродов (температура обработки менее 1300°С). В спектрах КРС высокотемпературных стеклоуглеродов наблюдается интенсивный обертон – пик 2D. На зависимости его интенсивности от температуры обработки, согласно [22], наблюдается максимум при 2000°С, обусловленный увеличением числа графеновых слоев в наностенках фуллереноподобной структуры стеклоуглерода. Отметим, что аналогичной многослойной графеновой структурой обладают углеродные наностенки, получаемые методами плазмохимического осаждения [11]. Сравнение показывает, что спектры КРС таких наностенок (например, [24]), оказываются практически такими же, как и спектры КРС высокотемпературных стеклоуглеродов.

Рис. 3.

Спектры КРС образцов стеклоуглерода СУ-850 (1), СУ-1300 (2), СУ-2000 (3), СУ-2500 (4) (а) и СУ-2500 (×2 при Δk = 1800–3300 см^–1) (б) после облучения ионами аргона с энергией 30 кэВ при температуре: 60 (1); 140 (2); 250 (3); 350 (4); 600°С (5).

Спектры КРС стеклоуглерода СУ-2500 после облучения ионами аргона с энергией 30 кэВ при различных температурах приведены на рис. 3б. Их эволюция с увеличением температуры облучаемой поверхности отражает три температурных режима облучения в интервалах, выделенных выше на температурной зависимости коэффициента ионно-электронной эмиссии (рис. 1): Т < 150°С, 150°С ≤ Т ≤ 250°С и 250°С <Т_а < Т ≤ 600°С.

Модифицированный слой облученного при комнатной температуре стеклоуглерода проявляется в спектрах КРС в виде широкой полосы в области смещений 1000–1700 см^–1 и соответствует аморфному углероду. Это состояние поверхностного слоя термически нестабильно. Отжиг приводит к его графитизации, разделению аморфной полосы в спектрах КРС на пики D и G и доминированию G-пика с увеличением температуры отжига (рис. 4).

Рис. 4.

Спектры КРС образцов стеклоуглерода СУ-2500 после облучения ионами аргона с энергией 30 кэВ при температуре: 1 – 60; 2 – 60 и отжиг при 600°С; 3 – 600°С.

При температуре облученного стеклоуглерода Т ≥ 150°С в спектрах КРС наблюдаются характерные для графитоподобных материалов D- и G-пики. В интервале 150–250°С это проявляется в виде неглубокой лунки, разделяющей широкие D- и G-пики приблизительно одинаковой высоты. Такая картина в спектрах КРС характерна для графитов со значительным уровнем радиационных нарушений [25]. Можно предположить, что это состояние модифицированного слоя, так же как и аморфное состояние после облучения при комнатной температуре, не является термостабильным и его отжиг будет приводить к последующей графитизации.

И, наконец, в интервале 250°С < Т ≤ 600°С температура облучаемого стеклоуглерода становится достаточной для динамического отжига возникающих при ионном облучении радиационных нарушений [17]. Спектры КРС при таких температурах приближаются по форме и положению пиков к спектрам КРС необлученного стеклоуглерода (рис. 3а), в которых пик D выше пика G. Различие термического и динамического отжигов при одной и той же температуре наглядно демонстрируют спектры КРС облученного стеклоуглерода после отжига при температуре 600°С (доминирует пик G) и после облучения в режиме динамического отжига (доминирует пик D) (рис. 4). Соответственно, термический отжиг приводит к графитизации поверхностного слоя, тогда как облучение при динамическом отжиге сохраняет структуру стеклоуглерода.

Анализ полученных данных показывает практически одну и ту же эволюцию спектров КРС с температурой стеклоуглерода при облучении ионами аргона в настоящей работе и ионами углерода в [17]. Такое сходство процессов динамического отжига структуры материала при облучении разными ионами не является удивительным и характерно, например, для полупроводников Si, Ge [13]. Однако сходство процессов динамического отжига углеродных материалов при облучении разными ионами наблюдается не всегда. Исследования облучения алмаза ионами углерода, азота, неона и аргона с энергией 10–30 кэВ показали, что динамический отжиг радиационных нарушений наблюдается только при облучении “собственными” ионами углерода, в случае других ионов происходит ионно-индуцированная графитизация [26]. Поэтому обобщение в [17] известной модели аморфизации кремния [27] представляется обоснованным для стеклоуглерода и проблематичным для алмаза.

Из рис. 3б видно, что спектры КРС стеклоуглерода, облученного в режиме динамического отжига при температурах 350 и 600°С, отличаются соотношением высот пиков D и G, а также формой пиков обертонов в высокочастотной области 2600–3300 см^–1. Согласно исследованиям воздействия температуры обработки на структуру и свойства стеклоуглерода [22, 23] различия в спектрах КРС отражают, соответственно, различия в структуре и свойствах ионно-модифицированного слоя стеклоуглерода после динамического отжига при различных температурах. Сравнивая спектры КРС облученного стеклоуглерода СУ-2500 (рис. 3б) и стеклоуглеродов, полученных при различных температурах обработки (рис. 3а), можно наблюдать аналогичные изменения спектров после облучения при Т ≥ 350°C и спектров стеклоуглеродов, полученных при различной температуре отжига. С возрастанием как температуры облучения, так и температуры отжига увеличивается интенсивность D-пика относительно G-пика, а обертоны в высокочастотной области 2600–3300 см^–1 достигают максимума (СУ-2000). С последующим увеличением температуры термообработки их интенсивность уменьшается (СУ-2500). Такое соответствие позволяет предположить, что при увеличении температуры динамического отжига при ионном облучении микроструктура модифицированного слоя испытывает качественно такие же изменения, как при увеличении температуры обработки. Так, например, если микроструктуру модифицированного слоя при температуре динамического отжига Т = 600°С принять близкой к микроструктуре исходного стеклоуглерода СУ-2500, то при Т = 350°С она близка к структуре стеклоуглерода, получаемого при более низких температурах (СУ-2000). Учитывая высокую термостойкость стеклоуглеродов, следует ожидать, что получаемая в процессе высокодозного ионного облучения наностеночная струкутра и ее морфология будут характеризоваться такой же высокой термостойкостью.

Найденные закономерности изменения морфологии и структуры поверхности стеклоуглерода при высокодозном ионном облучении необходимо учитывать при анализе потенциальных возможностей применения ионно-модифицированных поверхностей, например, в качестве автоэлектронных эмиттеров, электродов суперконденсаторов и наноразмерных электронных устройств [8, 11, 12]. Полученные данные могут быть также полезными при использовании стеклоуглерода в качестве модели матрицы углерод-углеродных композитов для исследования ее поведения в радиационных полях различной природы [2].

ВЫВОДЫ

Экспериментально изучено модифицирование морфологии поверхности и структуры стеклоуглерода СУ-2500 при высокодозном облучении ионами аргона с энергией 30 кэВ при температуре мишени от комнатной до 600°С и стеклоуглеродов, полученных при температуре обработки 850, 1300, 2000 и 2500°С.

Установлены три температурных режима высокодозного облучения, проявляющихся в температурной зависимости ионно-электронной эмиссии, в существенных различиях РЭМ-изображений и спектров КРС облученной поверхности.

Ионное облучение в условиях динамического отжига радиационных нарушений при повышенных температурах (150°С и выше) приводит к сетчатой топографии – наностенкам, объединенным узлами. Размеры ячеек структуры составляют около 150 и 300 нм после облучения при температуре 250 и 600°С соответственно.

Эволюция спектров КРС с температурой облучаемого стеклоуглерода отражает аморфное состояние поверхностного слоя при Т < 150°С, радиационно нарушенное графитоподобное состояние при Т = 150–250°С и структуру стеклоуглерода при 250°С < Т ≤ 600°С. В последнем случае при увеличении температуры динамического отжига микроструктура модифицированного слоя испытывает качественно такие же изменения, как и при увеличении температуры обработки стеклоуглерода.

Предполагается, что получаемая при высокодозном ионном облучении наностеночная структура будет такой же термостойкой, как в случае высокотемпературных стеклоуглеродов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (уникальный идентификатор Соглашения RFMEFI57717X0275).