1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 10, 2020

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 10, стр. 3-11

Гидрофуллериты высокого давления

В. Е. Антонов a, А. В. Баженов a, И. О. Башкин a, Л. В. Зорина a, А. И. Колесников b, С. С. Хасанов a, В. К. Федотов a, Т. Н. Фурсова a, *

a Институт физики твердого тела РАН
142432 Московская область, Черноголовка, Россия

b Neutron Scattering Division, Oak Ridge National Laboratory
37831 Oak, Ridge, Tennessee, USA

* E-mail: fursova@issp.ac.ru

Поступила в редакцию 12.01.2020
После доработки 26.02.2020
Принята к публикации 28.02.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Работа подводит краткие итоги проводившихся в ИФТТ РАН на протяжении ряда лет экспериментальных исследований гидрофуллеритов С60Hx с содержанием водорода до x ~ 60 и более, полученных в результате насыщения фуллерита C60 водородом при давлениях до 9 ГПа и температурах до 500°С. В основном представлен обзор уже опубликованных данных. Часть результатов, относящихся к гидофуллеритам с составами x ~ 60 и ~ 90, публикуется впервые.

Ключевые слова: фуллерен, гидрофуллерит, водород, высокие давления, рентгеновская дифракция, инфракрасная спектроскопия, неупругое рассеяние нейтронов.

ВВЕДЕНИЕ

Разработанные в ИФТТ РАН методики синтеза гидридов в атмосфере газообразного водорода при давлениях до 9 ГПа и температурах до 800°С с последующей закалкой образцов под давлением до температуры 80 К позволяют получать относительно большие однофазные и гомогенные образцы с минимальным количеством дефектов и сохранять их для последующего исследования в метастабильном состоянии при атмосферном давлении [1, 2]. Количество вещества, синтезируемое в одном эксперименте, составляет от 30 до 500 мм3 в зависимости от давления, что достаточно для проведения измерений большинством имеющихся физических методов.

Эти методики были использованы для насыщения водородом различных форм углерода: нановолокон и нанотрубок, графита и фуллерита С60. На базе углеродных нановолокон и нанотрубок получены новые соединения с составами до CH0.88, устойчивые в вакууме при температурах до 450°С [3]. На основе графита синтезировано новое соединение с составом, близким к CH [4]. Соединение представляет собой кристалл из гофрированных слоев графана в конформации “кресло” (chair), перпендикулярных гексагональной оси исходного графита. Образование этого многослойного графана сопровождается увеличением расстояния между слоями графита на 42% – от 3.36 до 4.77 Å.

В настоящей работе рассмотрены наиболее существенные результаты, полученные для гидрофуллеритов С60Hx. В частности, при высоком давлении водорода синтезирован кристаллический гидрофуллерит C60H60 [5, 6], тогда как другие методы дают составы не выше C60H36. У гидрофуллерита C60Hx с x = 24 обнаружен ферромагнетизм при комнатной температуре [2]. Получен аморфный гидрофуллерит C60Hx с x ≈ 90.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного материала для гидрирования использовали порошок С60 чистотой 99.99% по отношению к С70, полученный из фуллеренсодержащей сажи стандартным методом [7, 8] и затем превращенный в поликристалл путем сублимации в откачанной кварцевой ампуле при 600–650°С. Насыщение фуллерита водородом проводили при различных давлениях от 0.6 до 9 ГПа и температурах от 350 до 500°С в квазигидростатических камерах высокого давления типа “Тороид” [9]. Навеску фуллерита массой порядка 100 мг помещали в герметичную медную или свинцовую ампулу вместе с порошком AlH3, который был отделен от фуллерита тонкой палладиевой фольгой и использован в качестве внутреннего источника молекулярного водорода (подробнее методика описана в [2]). По завершении гидрирования, продолжавшегося от нескольких часов до нескольких суток, камеру высокого давления резко (за 10–20 с) охлаждали до комнатной температуры, а затем медленнее до температуры жидкого азота. Давление снижали до атмосферного, образец извлекали из ампулы и хранили в жидком азоте вплоть до начала исследований.

Содержание водорода в синтезированных гидридах определяли в две стадии. Сначала образец нагревали от температуры кипения азота до комнатной в предварительно откачанной емкости известного объема и оценивали количество выделившегося водорода по его давлению. Водорода выделялось немного, атомное отношение было порядка H/C60 = 3. При комнатной температуре выделение полностью прекращалось менее чем через 1 ч, и потерь водорода при хранении образцов при нормальных условиях не наблюдалось в течение нескольких лет. Заметная деструкция гидрофуллеритов начиналась при нагреве в вакууме до 500°C. Вторая стадия определения количества водорода в образцах заключалась в сжигании навески около 2 мг гидрида в токе кислорода при 1400°С и взвешивании продуктов горения, H2O и CO2. Относительная погрешность измерения составляла 3%.

Как кинетика гидрирования, так и достигнутый состав по водороду образцов C60Hx, полученных в одинаковых условиях, сильно менялись от опыта к опыту, поэтому построить барические зависимости равновесной концентрации водорода в фуллерите при температурах от 350 до 500°С не удалось. Можно лишь утверждать, что с увеличением давления водорода от 0.6 до 5 ГПа его содержание в образцах C60Hx возрастало от x ≈ 24 до x ≈ 60 [5, 6]. Исходный фуллерит С60 был черного цвета; образцы C60Hx с x = 24 – желтоватыми или коричневатыми, а образцы с x ≥ 36 – белыми.

Исследование гидрофуллеритов методом неупругого рассеяния нейтронов проводили на спектрометре KDSOG-M в ОИЯИ (г. Дубна). Рентгеноструктурные измерения выполняли при комнатной температуре на дифрактометре SIEMENS D500 с использованием монохроматического излучения CuKα1. ИК-спектры порошковых образцов измеряли с помощью фурье-спектрометра IFS-113v при комнатной температуре в спектральном диапазоне 400 ≤ ν ≤ 5000 см–1 (62–620 мэВ) с разрешением 4 см–1 (0.5 мэВ). Полученные спектры пропускания T(ν) были затем преобразованы в спектры оптической плотности A(ν) = –ln(Т), для чего сначала строили спектр А* = –ln(Т), затем вычитали из него монотонную “базовую линию”, обусловленную, главным образом, рассеянием света на частицах порошка. Следует, однако, отметить, что спектр A(ν) = kd отличается от спектра коэффициента поглощения k(ν), так как в случае порошковых образцов неизвестна толщина d.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллическая структура C60Hx

При нормальных условиях фуллерит имеет ГЦК-решетку, состоящую из молекул С60 [10]. В гидрофуллеритах “молекулы” C60Hx образуют либо ГЦК-, либо ОЦК-решетку. Например, образец гидрофуллерита C60H36, синтезированный в [11], имел ГЦК-решетку (частное сообщение авторов [11]), а в [12] у гидрофуллерита близкого состава была ОЦК-решетка. Мы провели 12 синтезов образцов C60Hx с составами x = 24–32, полученными в результате выдерживания порошка С60 в течение 24 ч при T = 350°С и давлениях водорода от 0.6 до 3 ГПа [2]. Оказалось, что примерно половина этих образцов имела ГЦК-решетку, а другая половина – ОЦК. Зависимости структуры от условий синтеза не наблюдалось. Типичные дифрактограммы исходного C60 и гидрофуллеритов с ГЦК- и ОЦК-решетками приведены на рис. 1.

Рис. 1.

Порошковые дифрактограммы исходного фуллерита С60 с ГЦК-решеткой и гидрофуллеритов C60H24 с ГЦК- и ОЦК-решетками [2]. Образцы гидрофуллеритов были синтезированы в процессе выдерживания в течение 24 ч при давлении водорода 0.6 ГПа и температуре 350°С, а затем одни сутки находились при нормальных условиях. Дифрактограммы получены при комнатной температуре на дифрактометре SIEMENS D500 с использованием монохроматического излучения CuKα1.

В гидрофуллеритах C60Hx с x > 36, полученных при давлениях водорода выше 3 ГПа, увеличение времени синтеза приводило к переходу из ГЦК- в ОЦК-фазу без заметного изменения состава образцов по водороду. На рис. 2 представлены концентрационные зависимости удельного объема ГЦК- и ОЦК-гидрофуллеритов. Видно, что при x > 36 объем ОЦК-образцов практически перестает меняться. Меньший удельный объем ОЦК-фазы повышает ее термодинамическую устойчивость относительно ГЦК-фазы за счет уменьшения члена PV в энергии Гиббса системы C60–H2. Возможно, это является основной причиной наблюдаемого перехода ГЦК → ОЦК в гидрофуллеритах при высоких давлениях.

Рис. 2.

Удельные объемы V гидрофуллеритов С60Нх и С60Dх как функция среднего состава х по водороду, х = H(D)/C60. Для синтеза дейтерированных образцов использовали AlD3. В пределах экспериментальной погрешности удельный объем гидрофуллеритов не менялся при замене протия на дейтерий.

Температура 500°C близка к верхнему пределу термической устойчивости гидрофуллеритов. Гидрирование С60 в течение 1–3 ч при температурах 550 и 600°C приводит к получению неоднофазных образцов, в которых присутствуют две ГЦК-фазы с меньшими параметрами решетки. После обработки при 700°C в течение 1 ч рефлексы кристаллической решетки практически исчезают, а при 800°C за 1 ч образец полностью переходит в нанокристаллическое состояние с ближним порядком графита.

Два состояния водорода в гидрофуллеритах

Выше было отмечено, что в гидриде C60Hx наблюдались два состояния водорода. Водород первого типа выделялся из образцов при нагреве от 80 К до комнатной температуры. Его количество не превышало атомное отношение H/C60 = 3. Низкая температура выделения свидетельствует о том, что этот водород был слабо связан с углеродным каркасом фуллерита. Температура около 500°C, при которой выделяется водород второго типа, указывает на химическую связь такого водорода с C60. Эти выводы подтверждаются результатами изучения неупругого рассеяния нейтронов.

В [13] образец C60H27, синтезированный при P = 0.6 ГПа и T = 350°С, был исследован методом неупругого рассеяния нейтронов при 85 К сначала в закаленном виде, а затем – после отжига при 300 К в течение 35 ч. Отжиг уменьшил содержание водорода в образце на Δx = 2.8 ± 0.2. Состав отожженного образца был x = 23.5 ± 2.5. Рентгенодифракционное исследование при T = 85 К показало, что у закаленного образца была ОЦК-решетка с параметром a = 12.00 Å, и этот параметр уменьшился до a = 11.72 Å после отжига при 300 К.

Полное сечение рассеяния нейтронов для атомов водорода намного больше, чем для атомов углерода (σH = 82.02 барн, σС = 5.551 барн [14]), поэтому спектры неупругого рассеяния нейтронов гидрофуллеритов в основном определяются рассеянием на водороде. Приведенная на рис. 3 разность таких спектров, измеренных на образце гидрофуллерита до и после его отжига при 300 К, представляет собой спектр водорода, удаленного из образца отжигом. Видно, что разностный спектр имеет низкую интенсивность при значениях энергии в области межмолекулярных колебаний фуллерита при E < 4 мэВ и в области деформационных колебаний C–H-связи в углеводородах при E > 100 мэВ. Это означает, что “избыточный” водород не был химически связан с молекулами С60. Вероятнее всего, этот “избыточный” водород в форме молекул H2 занимал междоузлия в ОЦК-решетке гидрофуллерита. Такой вывод был сделан в [13] на основании наличия пиков вблизи 12, 18, 30 и 45 мэВ в разностном спектре неупругого рассеяния нейтронов (рис. 3), что близко к значениям энергии переходов в спектре ротационных колебаний свободной молекулы H2 [15] (вертикальные стрелки на рис. 3).

Рис. 3.

Разность между спектрами обобщенной плотности колебательных состояний G(E) для закаленного до 77 К образца C60Hx до и после отжига в течение 35 ч при 300 К, приведшего к уменьшению содержания водорода на H/C60 ≈ 2.8, что составляет 1.4 молекулы H2 на молекулу С60 [13]. Стрелками показаны положения ротационных переходов в свободной молекуле H2. Измерения проведены при 85 К на нейтронном спектрометре KDSOG-M в Лаборатории нейтронной физики ОИЯИ, г. Дубна.

Положения экспериментальных пиков при 30 и 45 мэВ согласуются со значениями энергии ΔE1 → 2 = 29.4 мэВ и ΔE0 → 2 = 44.1 мэВ для молекулярного водорода. Низкая интенсивность пика при 45 мэВ обусловлена тем, что он соответствует переходу между ротационными состояниями в молекулах пара-водорода, которые рассеивают нейтроны когерентно [15]. Средняя энергия пиков при 12 и 18 мэВ равна 15 мэВ, что близко к значению ΔE0 → 1 = 14.7 мэВ для пара–орто-перехода в свободных молекулах H2. Появление этих двух пиков можно приписать расщеплению пика (0 → 1) вследствие взаимодействия молекул H2, расположенных в междоузлиях ОЦК-решетки гидрофуллерита, с ближайшими молекулами C60Hx. Похожее расщепление пика (0 → 1) на два пика при 12.5 и 18 мэВ наблюдалось ранее в спектрах неупругого рассеяния нейтронов молекулами H2 в аморфном углероде [16, 17].

В спектрах неупругого рассеяния нейтронов закаленным и отожженным образцами гидрофуллерена наблюдался широкий и интенсивный пик при 155 мэВ, или 1250 см–1, наличие и положение которого характерно для деформационных колебаний в гидрофуллеритах с химически связанным водородом, изученных более подробно и с более высоким разрешением методами ИК-спектроскопии [6]. Поэтому резонно считать, что именно химически связанный водород сохранился в гидрофуллерите после нагревания образца до 300 К.

Гидрофуллериты с химически связанным водородом и составами вплоть до C60H60 были изучены при комнатной температуре с помощью ИК-спектроскопии [6]. Спектры оптической плотности A(ν) = –ln(Т), где T(ν) – спектр пропускания порошковых образцов C60Hx с x = 36, 42, 48 и 60, а также для сравнения спектр исходного фуллерита C60 приведены на рис. 4. В спектральном диапазоне 3000–5000 см–1 линии поглощения не наблюдались. В спектрах гидридов доминируют линии около ν = 2900 см–1, отсутствующие в спектрах C60. Это однозначно свидетельствует о наличии в них сильных химических С–Н-связей. Деформационные колебания связей С–Н наблюдаются около 1450 см–1. Данный результат согласуется с квантово-химическими расчетами для C60H36 (например, [18, 19]), показавшими, что деформационные и валентные колебания C–H-связей расположены вблизи 1450 и 2900 см–1 соответственно. Из-за понижения молекулярной симметрии и наличия различных изомеров у гидрофуллеритов с x = 36, 42 и 48 наблюдалось больше дипольно-активных мод, чем у фуллерита C60. Как видно из рис. 4, количество дипольно-активных мод вновь понижается у C60H60. Это указывает на более высокую симметрию молекулы C60Hx с x = 60, чем молекул с x = 36, 42 и 48.

Рис. 4.

Спектры оптической плотности фуллерита С60 (нормирован на единицу) и гидрофуллеритов C60Hx с x = = 36, 42, 48 и 60 (нормированы на 1.96) при Т = 300 К [4].

Таким образом, в образцах гидрофуллерита, синтезированных при высоких давлениях, водород находится в двух состояниях. Основная часть водорода химически связана с молекулами С60, тогда как небольшое его количество (примерно, 1.4 H2/C60), проникает в образец в виде молекул H2 и занимает междоузлия в ОЦК-решетке, построенной из молекул C60Hx. Межузельный водород не образует прочных химических связей с молекулами C60Hx и уходит из образцов при нагреве до комнатной температуры.

Магнитное упорядочение в гидрофуллерите C60H24

В то время как чистый фуллерит С60 является диамагнетиком [20], гидрофуллерит C60H36 с ОЦК-решеткой, полученный восстановлением С60 в расплаве 9,10-дигидроантрацена, продемонстрировал ферромагнитное поведение при комнатной температуре [11]. Правда, его намагниченность достигала лишь σmax ≈ 0.005 μB/C60 (где μB – это магнетон Бора) в поле H = 10 кЭ, и нельзя было исключить, что она вызвана ферромагнитными примесями.

Как уже отмечалось ранее, в работе [2], при давлении водорода от 0.6 до 3 ГПа и температуре 350°С были получены 12 образцов C60Hx с составами x = 24–32. Примерно половина из них имела ГЦК-решетку, другая половина – ОЦК, и все они вели себя как ферромагнетики с точкой Кюри много выше 300 К. А именно, на зависимостях намагниченности σ(H), измеренных в процессе изменения магнитного поля H в пределах от –10 до +10 кЭ, был хорошо выражен гистерезис с коэрцитивной силой около 100 Э. Ни коэрцитивная сила, ни величина намагниченности в максимальном поле в пределах ошибки измерения не изменялись при увеличении температуры измерения от 80 до 300 К. В то же время величина намагниченности сильно менялась от образца к образцу. Большинство образцов имели σmax ≈ 0.001–0.003 μB/C60 при H = 10 кЭ, т.е. даже меньше, чем гидрофуллерит в [11]. Два образца, однако, имели σmax ≈ 0.046 и 0.054 μB/C60, а у одного образца намагниченность достигала σmax = 0.16 μB/C60.

Все три образца с максимальными значениями намагниченности были синтезированы из диамагнитного порошка фуллерита C60 при давлении водорода 0.6 ГПа и температуре 350°C, насыщены водородом в одинаковых условиях, имели одинаковый желтоватый цвет, ГЦК-решетку и одинаковые составы по водороду, близкие к C60H24. Зависимости σ(H) для двух образцов с максимальными значениями намагниченности показаны на рис. 5. Концентрации металлических примесей в образце с σmax = 0.16 μB/C60 (рис. 5а) приведены в табл. 1. Относительно большая величина σmax образца C60H24 в сочетании с результатами его химического анализа показывают, что ферромагнитное упорядочение является свойством гидрофуллерита, а не присутствующих в нем примесей. Например, чтобы создать наблюдаемую намагниченность, в образце должно было бы содержаться или не менее 0.5 маcс. % Fe со спонтанной намагниченностью σS = 2.2 μB/атом, или 0.7 маcс. % Co с σS = 1.7 μB/атом, или 1.7 маcс. % Ni с σS = = 0.6 μB/атом.

Рис. 5.

Зависимость намагниченности σ от напряженности магнитного поля H при комнатной температуре для двух образцов C60H24 с ГЦК-решеткой и намагниченностью при H = 10 кЭ: а – 0.16; б – 0.046 μB/C60. Образцы синтезированы при ${{P}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ = 0.6 ГПа и T = 350°C и затем выдержаны при нормальных условиях в течение одних суток и одного года [2].

Таблица 1.  

Концентрация примесей в образце C60H24 с σmax = 0.16 μB/C60 по результатам атомно-эмиссионного анализа (порог чувствительности 0.001 масс. %)

Металл Fe Co Ni Pd Ga Al Cu
масс. % 0.01 – 0.002 0.01 – 0.005 0.1

Рис. 5 демонстрирует также еще одну интересную особенность изученных гидрофуллеритов. Длительное хранение образцов с высокими значениями намагниченности при комнатной температуре приводит к сильному уменьшению σmax до величин порядка 0.001 μB/C60 (рис. 5а) и далее к диамагнитному поведению намагниченности (рис. 5б). При сколь угодно малой, но положительной величине σmax как сама эта величина, так и величина коэрцитивной силы не зависят от температуры в интервале от 80 до 300 К, коэрцитивная сила сохраняет также и свое значение порядка 100 Э.

Наблюдаемое понижение и исчезновение спонтанной намагниченности дополнительно свидетельствует о том, что ферромагнетизм гидрофуллеритов не может быть приписан примесям ферромагнитных металлов, потому что такие примеси не могли бы исчезнуть из образцов при их хранении при комнатной температуре. Наиболее правдоподобное объяснение обнаруженных эффектов состоит в том [2], что синтезируемые образцы гидрофуллеритов были неоднофазными и состояли из смеси диамагнитной фазы и ферромагнитной фазы с относительно высокой намагниченностью. Ферромагнитная фаза постепенно переходила в диамагнитную в процессе длительного выдерживания образцов при комнатной температуре. Плохую воспроизводимость значений σmax у образцов, синтезированных в одинаковых условиях, тогда можно объяснить различным количеством ферромагнитной фазы, образовавшейся на некоторых промежуточных стадиях гидрирования.

Что касается причин возникновения магнитного порядка в гидрофуллеренах, то они до сих пор остаются дискуссионными. Более того, пока нет полной ясности даже в отношении преимущественного типа магнитного упорядочения – например, согласно теоретической работе [21], гидрофуллерены должны быть коллинеарными ферромагнетиками, а согласно [22] – более устойчивым является антиферромагнитное состояние. Отметим в заключение, что гидрофуллерит – это первый пример ферромагнетика, состоящего только из углерода и водорода. Это также первый пример органического ферромагнетика с температурой Кюри, превышающей 16 К (таким значением TC обладает соединение тетракис-диметиламиноэтилен TDAE-C60 [23, 24] – тоже, кстати, материал на базе фуллерена).

Аморфный дейтерофуллерит с формальным составом C60D92

Необычный результат дал один из экспериментов по синтезу дейтерированного фуллерита C60. Вместе с 66 мг C60 в стандартную свинцовую ампулу в качестве источника дейтерия поместили 135 мг AlD3, последующее термическое разложение которого дало молекулярный дейтерий в количестве D/C = 2.2. Дейтерирование образца проводили при давлении 3 ГПа в две стадии: сначала его выдерживали в течение 19 ч при 350°C, затем еще в течение 6 ч при 450°C. После этого камеру высокого давления охладили до температуры жидкого азота, снизили давление до атмосферного, извлекли свинцовую ампулу и нагрели ее до комнатной температуры. При вскрытии ампулы в образовавшееся отверстие сразу начала с шипением вытекать пузырящаяся густая и липкая масса белого цвета. После того как из нее перестал выделяться газ (предположительно, растворенный в ней, как и в твердых гидрофуллеритах, в виде молекул H2), масса стала бесцветной и прозрачной. Полученный таким образом жидкий дейтерофуллерит был исследован методами элементного анализа, рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопии.

Элементный анализ путем сжигания двух порций образца по 2 мг каждая в кислороде при 1400°С дал усредненный состав D/C60 = 91.8 ± 1.1. Для проведения рентгенодифракционного анализа жидкий образец был нанесен тонким слоем на подложку из аморфного кремния и присыпан тонким порошком Al в качестве эталона. Полученная дифрактограмма и она же после вычитания монотонного фона приведена на рис. 6. Узкие пики, наблюдающиеся при углах 2θ < 40°, соответствуют микрокристаллам C60Dx с ОЦК-решеткой с параметром a = 11.91 Å; минимальное межмолекулярное расстояние составляет ${{a\sqrt 3 } \mathord{\left/ {\vphantom {{a\sqrt 3 } 2}} \right. \kern-0em} 2}$ = = 10.31 Å. Как видно из рис. 6, на дифрактограмме этого образца доминируют широкий интенсивный пик (гало) в области 2θ = 17.6° и второе гало при 2θ ≈ 42°. Первый пик имеет симметричную форму и хорошо описывается гауссианом с центром при 2θ = 17.63° (белая кривая на нижнем спектре). У аморфных веществ радиус R1 первой координационной сферы может быть оценен по положению первого гало из соотношения 2R1 = = 1.23λ/sin θ (см, например, [25]). В случае аморфного (жидкого) образца со средним составом C60D92 эта формула дает R1 = 6.18 Å, что составляет примерно 0.6 от минимального межмолекулярного расстояния в кристаллическом C60D60. Из этого следует, что жидкий “C60D92” в основном состоит не из молекул дейтерированного фуллерена, а из частиц значительно меньшего размера.

Рис. 6.

Дифрактограммы аморфного C60D92 (1 – экспериментальная, 2 – с вычтенным гладким фоном от подложки из аморфного кремния) и аморфного графита (3). Символами “Al” отмечены три реперные линии алюминиевого порошка, нанесенного на образец C60D92. Остальные узкие пики – вклад микрокристаллов C60Dx с ОЦК-решеткой с параметром a = 11.91 Å, содержавшихся в аморфном C60D92. Комнатная температура, дифрактометр SIEMENS D500, излучение CuKα1.

На рис. 6 показана также дифрактограмма аморфного графита. Первое гало на этой дифрактограмме находится при угле 2θ ≈ 26°, что близко к положению рефлекса 002 кристаллического графита и находится далеко от первого гало жидкого “C60D92”. Сравнение с результатами для кристаллического C60D60 и аморфного графита, таким образом, свидетельствует о том, что жидкий “C60D92” состоит из частиц более мелких, чем молекулы C60D60, но более крупных, чем в аморфном графите.

ИК-спектры поглощения кристаллических порошков C60D60, C60H36 и жидкого “C60D92” представлены на рис. 7. Жидкий “C60D92” был нанесен тонким слоем на монокристаллическую подложку. Зоны валентных колебаний C–D-связи как в C60D60, так и в “C60D92” расположены около 2100 см–1. Из рис. 7 видно, что в низкоэнергетической части спектров C60D60 и “C60D92” имеется намного меньше колебательных мод, чем в спектре C60H36. На самом деле, таких мод у дейтерированных образцов еще меньше, чем на рисунке, поскольку пики при 1488 и 2900 см–1 следует отнести к деформационным и валентным колебаниям связей C–H, образованных примесными атомами протия. Пики при 1488 и около 2900 см–1 наблюдались также и в спектре C60H36. Наличие этих пиков обусловлено тем, что дейтерид AlD3, использовавшийся как источник молекулярного дейтерия для синтеза дейтерофуллеритов при высоком давлении, содержал H/(D + H) = 2.9 ат. % примесного протия [26].

Рис. 7.

ИК-спектры оптической плотности при комнатной температуре для кристаллических гидрофуллеритов С60H36 и C60D60 с ОЦК-решеткой и для жидкого дейтерофуллерита C60D92. Для C60H36 приведен тот же спектр, что и на рис. 4.

Меньшее число колебательных мод указывает на более высокую симметрию молекул в образцах C60D60 и “C60D92” по сравнению с C60H36. Спектры поглощения C60D60 и “C60D92” очень похожи. Основное различие между ними заключается в существенно большей интенсивности линии поглощения 2188 см–1 в спектре “C60D92” по сравнению со спектром C60D60. Резонно поэтому приписать линию 2188 см–1 валентным колебаниям молекул, из которых в основном состоял жидкий образец “C60D92”. Что это были за молекулы – пока неизвестно. Можно лишь с довольно большой степенью уверенности утверждать, что их характерный размер был 6.18 Å (радиус первой координационной сферы для жидкой фазы образца “C60D92”), что молекулы были высокосимметричными и поэтому, скорее всего, имели одинаковый и строго стехиометрический состав C2nD3n, где n – натуральное число.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итак, выдерживание порошка С60 в атмосфере газообразного водорода при давлении 0.6–9 ГПа и температурах до 500°С позволилo получать массивные, однофазные и однородные образцы гидрофуллеритов с широким диапазоном составов от C60H24 до C60H60 [2, 5, 6], тогда как другие методы дают составы не выше C60H36.

Следует отметить, что описанное в настоящей работе далеко не исчерпывает специфические свойства гидрофуллеритов высокого давления. Например, исследование методом неупругого рассеяния нейтронов выявило полимеризацию молекул C60H32 в гидрофуллерите, синтезированном при давлении водорода 3 ГПа и температуре 350°С [27], – в полной аналогии с чистым (без водорода) фуллеритом C60, полимеризующимся при этой температуре при давлениях выше 0.7 ГПа [28]. Масс-спектрометрическое исследование показало, что полимеризация C60H32 частично сохраняется даже при лазерной десорбции, и образующийся газ в основном состоит из димеров (C60Hx)2, а также тримеров (C60Hx)3 и тетрамеров (C60Hx)4, быстро распадающихся на мономеры C60Hx [28].

Изучение свойств гидрофуллеритов высокого давления зачастую оказывается полезным для самых разнообразных областей знания. Например, комбинация колебательных мод C60H60 и гидрофуллерита с малым содержанием водорода позволяет объяснить вид эмиссионных и абсорбционных спектров некоторых межзвездных и околозвездных облаков [6]. Изучение и сравнительный анализ этих спектров, начатые в 2001 году [29, 30], продолжаются до настоящего времени [31, 32].

Вместе с тем наиболее неожиданным результатом многолетних исследований стало не то, что удалось выяснить, а то, что осталось дискуссионным – как же устроена молекула C60H60? Расчеты некоторых авторов показывают, что часть атомов водорода в такой молекуле должна находиться внутри углеродного каркаса с пониженной симметрией. Есть работы, согласно которым молекулы С36Hx вообще теряют устойчивость при x > 36 из-за сильных пространственных деформаций. Следует особо отметить теоретическую работу [33], результаты которой согласуются с экспериментальным ИК-спектром C60H60 [6], указывающим на высокую симметрию молекул, из которых этот гидрофуллерит построен. В работе [33], опубликованной задолго до экспериментального получения C60H60 [5, 6], предполагалось, что молекула C60H60 должна иметь симметрию Ih (группа икосаэдра с инверсией), аналогичную симметрии молекулы C60. Что же касается высокосимметричных молекул, из которых образован обсуждавшийся жидкий “C60D92”, то их строение – пока что полная загадка.

Список литературы

  1. Antonov V.E. // J. Alloys Compd. 2002. V. 330–332. P. 110. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(01)01532-8

  2. Antonov V.E., Bashkin I.O., Khasanov S.S. et al. // J. Alloys Compd. 2002. V. 330–332. P. 365. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(01)01534-1

  3. Башкин И.О., Антонов В.Е., Баженов А.В. и др. // Письма в ЖЭТФ. 2004. Т. 79. № 5. С. 280. (Bashkin I.O., Antonov V.E., Bazhenov A.V. et al. // JETP Lett. 2004. V. 79. № 5. P. 226.)https://doi.org/10.1134/1.1753421

  4. Antonov V.E., Bashkin I.O., Bazhenov A.V. et al. // Carbon. 2016. V. 100. P. 465. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2015.12.051

  5. Meletov K.P., Bashkin I.O., Shestakov V.V. et al. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2008. V. 16. № 5–6. P. 593. https://doi.org/10.1080/15363830802286590

  6. Bazhenov A.V., Fursova T.N., Bashkin I.O. et al. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2008. V. 16. № 5–6. P. 579. https://doi.org/10.1080/15363830802286558

  7. Башкин И.О., Ращупкин В.И., Кобелев Н.П. и др. // Письма в ЖЭТФ. 1994. Т. 59. № 4. С. 258. (Bashkin I.O., Rashchupkin V.I., Kobelev N.P et al. // JETP Lett. 1994. V. 59. № 4. P. 279.)

  8. Bashkin I.O., Rashchupkin V.I., Gurov A.F. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 1994. V. 6. P. 7491. https://doi.org/10.1088/0953-8984/6/36/028

  9. Khvostantsev L.G., Slesarev V.N., Brazhkin V.V. // High Press. Res. 2004. V. 24. № 3. P. 371. https://doi.org/10.1080/08957950412331298761

  10. Heiney P.A., Fisher J.E., McGhie A.R. et al. // Phys. Rev. Lett. 1991. V. 66. № 22. P. 2911. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.66.2911

  11. Шульга Ю.М., Лобач А.С., Морозов Ю.Г. и др. // ЖФХ. 1998. Т. 72. С. 115.

  12. Hall L.E., Mckenzie D.R., Attalla M.I. et al. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. № 21. P. 5741. https://doi.org/10.1021/j100123a046

  13. Kolesnikov A.I., Antonov V.E., Bashkin I.O. et al. // J. Phys.: Condens. Matt. 1997. V. 9. № 13. P. 2831. https://doi.org/10.1088/0953-8984/9/13/022

  14. Sears V.F. // Neutron News. 1992. V. 3. № 3. P. 26. https://doi.org/10.1080/10448639208218770

  15. Landau L.D., Lifshitz E.M. Quantum Mechanics. Oxford: Pergamon, 1965. 616 p.

  16. Honeybone P.J.R., Newport R.J., Howells W.S. et al. // Chem. Phys. Lett. 1991. V. 180. № 3. P. 145. https://doi.org/10.1016/0009-2614(91)87131-T

  17. Howells W.S., Honeybone P.J.R., Newport R.J. et al. // Physica B. 1992. V. 180–181. P. 787. https://doi.org/10.1016/0921-4526(92)90468-8

  18. Bini R., Ebenhoch J., Fanti M. et al. // Chem. Phys. 1998. V. 232. № 1–2. P. 75. https://doi.org/10.1016/S0301-0104(98)00035-4

  19. Bulusheva L.D., Okotrub A.V., Antich A.V., Lobach A.S. // J. Mol. Struct. 2001. V. 562. P. 119. https://doi.org/10.1016/S0022-2860(00)00862-0

  20. Ramirez A.P., Haddon R.C., Zhou O. et al. // Science. 1994. V. 265. P. 84. https://doi.org/10.1126/science.265.5168.84

  21. Lee Q.W, Lee C.E. // Phys. Rev. Lett. 2011. V. 106. P. 166402. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.106.166402

  22. Choi Y.-K., Cho J.-H., Sanyal B., Bihlmayer G. // Phys. Rev. B. 2012. V. 86. P. 081415(R). https://doi.org/10.1103/PhysRevB.86.081415

  23. Allemand P.-M., Khemani K.C., Koch A. et al. // Science. 1991. V. 253. P. 301. https://doi.org/10.1126/science.253.5017.301

  24. Kambe T., Nagami Y., Oshima K. // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. № 2. P. R862. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.61.R862

  25. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей. М: Высшая школа, 1971. С. 57.

  26. Antonov V.E., Davydov A.I., Fedotov V.K. et al. // Phys. Rev. B. 2009. V. 80. № 13. P. 134302. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.80.134302

  27. Kolesnikov A.I., Antonov V.E., Bashkin I.O. et al. // Physica B. 1999. V. 263–264. P. 436. https://doi.org/10.1016/S0921-4526(98)01403-3

  28. Vasil’ev Yu.V., Kotsiris S.G., Bashkin I.O. et al. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. № 24. P. 11875. https://doi.org/10.1021/jp0517302

  29. Webster A. // Nature. 1991. V. 352. P. 412. https://doi.org/10.1038/352412a0

  30. Stoldt C.R., Maboudian R., Carraro, C. // Astrophys. J. 2001. V. 548. P. L225. https://doi.org/10.1086/319112

  31. Díaz-Luis J.J., García-Hernández D.A., Manchado A., Cataldo F. // Astronomy Astrophys. 2016. V. 589. P. A5. https://doi.org/10.1051/0004-6361/201527222

  32. Zhang Y., Sadjadi S., Hsia C.-H., Kwok S. // Astrophys. J. 2017. V. 845. P. 76. https://doi.org/10.3847/1538-4357/aa71ac

  33. Webster A. // Mon. Not. R. Astron. Soc. 1993. V. 264. № 1. P. 121. https://doi.org/10.1093/mnras/264.1.121

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал