Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 12, стр. 33-38

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время проведен ряд экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению стимуляции миграции изотопов водорода в металлах и неметаллах ускоренными электронами, электрическим полем (электромиграция), рентгеновским и инфракрасным излучением.

Эти исследования показали, что переход в неравновесное состояние в системах “водород–конденсированное вещество” при внешнем воздействии сопровождается следующими эффектами [1–6]:

а) увеличивается подвижность адсорбированного и поглощенного водорода и ускоряется выход атомарного водорода из объема на поверхность [3];

б) увеличиваются скорости рекомбинации атомов водорода на поверхности и десорбции молекул H₂, D₂ [4];

в) происходит выход водорода из металлов в атомной и ионной формах под действием ионизирующего излучения [5];

д) отмечено гигантское увеличение подвижности водорода в рутиле под действием ИК-излучения [6].

В работе изучено влияния ускоренных электронов и динамических составляющих электромагнитных полей на активацию выделения водорода из Pd.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Исследования проводились в высоковакуумной установке с безмасляной откачкой (остаточный вакуум: P < 10^–6 Торр). Газы, выделяющиеся из Pd, регистрировались масс-спектрометром. Использовался линейный нагрев образцов внешней кварцевой коаксиальной печью. Печь выполнена в виде соленоида, намотанного (10 см^–1) на кварцевой трубке (10 см). Образцы помещались в вакуумируемые кварцевые или металлические (из нержавеющей стали) ячейки. Интервал линейного нагрева образцов составлял от 20 до 1000°С, скорость нагрева 1 град/с.

Для радиационно-стимулированного нагрева образцов использовался пучок ускоренных электронов. Энергия электронов составляла 35 кэВ, ток пучка на поверхности образца − 75 мА/см², диаметр пятна электронного пучка на образце − 20 мм.

Использовался линейный нагрев, при пропускании электрического тока (переменный ток 50 Гц) через образец (джоулeво тепло).

Геометрия образцов была выбрана в виде плоскопараллельных пластинок Pd размером 0.05 × 3 × × 25 мм и кольцевых замкнутых образцов той же длины. Образцы иных размеров, (0.2 × 10 × 10 мм) могли использоваться в случае нагрева пучком электронов, что обсуждается дополнительно. Скорость термического и джоулево нагрева составляла 1 град/с, радиационного достигала 15 град/с.

Для насыщения образцов Pd водородом и дейтерием использовалось электролитическое (катодное) насыщение в 1-М растворе H₂SO₄ + H₂O или D₂SO₄ + D₂O в течение 30 мин при плотности тока 100 мА · см^–2 при нормальных условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 1а–в приведены зависимости интенсивности выхода водорода и дейтерия в режиме линейного нагрева палладия. Время электролитического насыщения составляло 30 мин, ток насыщения 100 мА ⋅ см^–2.

Рис. 1.

Выход изотопов водорода (1 – H₂, 2 – D₂) из Pd в режиме линейного нагрева: а – нагрев в вакуумной ячейке из нержавеющей стали: T_max (H₂) = 350°C, T_max (D₂) = 345°C; б – нагрев в кварцевой вакуумной ячейке: T_max1 (H₂) = 190°C, T_max2 (H₂) = 240°C, T_max3 (H₂) = 345°C, T_max1 (D₂) = 190°C, T_max2 (D₂) = 245°C, T_max2 (D₂) = 355°C; в – нагрев переменным электрическим током – джоулево тепло: T_max (H₂) = 160°C, T_max (D₂) = 165°C.

Смещение положения температурных максимумов плотности потока выхода изотопов водорода при термическом нагреве в металлической из нержавеющей стали и нагреве переменным электрическим током (50 Гц) составляет для палладия ΔТ = 190 ± 5°С. Сдвиг в положении максимумов при нагреве электрическим током и нагреве в кварцевой ячейке внешней коаксиальной печью составляет для первого максимума ΔТ_max1 = = 25 ± 5°С. Положение низкотемпературного пика 190 ± 5°С термогазовыделения водорода и дейтерия при нагреве палладия в кварцевой ячейке (рис. 1б) коррелирует с положением пика 165 ± 5°С (рис. 1в) при нагреве палладия джоулевым теплом, а высокотемпературный пик 350 ± 5°С (рис. 1б) коррелирует с пиком 355 ± 5°С при нагреве палладия коаксиальной печью в металлической ячейке. Эта корреляция служит проявлением воздействия электромагнитных полей на диффузионные процессы в металлах, где водород не закреплен сильной химической связью, а находится в междоузльях в близких к ионным состояниям H⁺, D⁺.

Сразу три пика наблюдаются в эксперименте с замкнутым кольцевым образцом Pd−D, H, нагреваемом коаксиальной кварцевой печью в кварцевой ячейке (рис. 2).

Рис. 2.

Выход изотопов водорода (1 – D₂, 2 – H₂) из замкнутого кольцевого Pd в режиме линейного нагрева в кварцевой вакуумной ячейке: пики 1, 1 ' – вклад индуцируемого электрического тока: T_max1 (D₂), T_max1' (H₂) = 160°C. Пики 2, 2 ' – вклад электромагнитного поля: T_max2 (D₂) = 246°C, T_max2' (H₂) = 262°C; пики 3, 3 ' – вклад термической стимуляции T_max3 (D₂), T_max3' (H₂) = 300°C.

На рис. 3 приведены зависимости интенсивности выхода водорода из сплава палладия с серебром (Pd_0.6Ag_0.4) в режиме радиационного нагрева ускоренным пучком электронов (РСГВ).

Рис. 3.

Интенсивность выделения изотопов водорода (1 – D₂, 2 – H₂) из сплава Pd_0.6Ag_0.4 при нагреве пучком ускоренных (35 кэВ) электронов. На врезке показана развертка начального участка (36−46°С) интенсивности выхода изотопов водорода из Pd_0.6Ag_0.4.

Максимум термодесорбции (рис. 1а) приходится на температуру 355 ± 5°С, максиму РСГВ соответствует температура 40 ± 5°С. Смещение в положении максимумов термодесорбции и РСГВ составляет ΔТ = 315 ± 5°С, высокотемпературный пик в области 275°С соответствует серебру.

МОДЕЛЬ УСКОРЕННОЙ МИГРАЦИИ ВОДОРОДА

Рассмотрим возможность стимуляции движения легкой водородной подсистемы в металле при воздействии электромагнитного поля. Предполагаем, что водород занимает в металле связанные упорядоченные состояния с глубиной потенциальной ямы порядка энергии активации диффузии протонов в металле. В Pd это 0.23 эВ, при этом водород находится в ионизированном состоянии H⁺ с эффективным зарядом Z *e (0 < Z * < 1).

Частоту колебаний ω протонов и дейтронов в металле оценим из условия сохранения подводимой заряженными частицами или электромагнитным полем энергии в объем V. Подводимая при внешней стимуляции энергия вызывает флуктуации заряда и появление электромагнитного поля в объеме V, содержащим изотопы водорода с концентрацией n_p [3]). Эти флуктуации сопровождаются коллективными колебаниями протонов в объеме V:

Величина ω соответствует “плазменной” частоте изоэнергетических колебаний протонов в решетке металла. При n_р≈ 10²³ см^–3 (один протон на один атом Pd) ħω ≈ 0.2 эВ, что близко к экспериментальным значениям энергии эффективной миграции водорода в Pd при облучении электронами [3]. Формула (1) − одно из модельных предположений, которое позволяет количественно описать процессы миграции Н, D в условиях воздействия пучка электронов. Вместе с тем есть и первопринципные расчеты неравновесного выхода водорода из металлов под действием электронного пучка [2, 7–9]. Но в нашем случае были выбраны иные условия эксперимента (температура образца, подводимая плотность энергии, концентрации введенного водорода). Рассматривались коллективные (плазменные) колебания изотопов водорода в поликристаллическом палладии.

В условиях внешней стимуляции локальные частоты неравновесных колебаний Н-, D-состояний в металлах лежат вне фононного спектра кристаллов и определяют эффективную температуру водородной подсистемы:

Неравновесное состояние внутренней водородной атмосферы создает благоприятные условия для колебательно-поступательного обмена (V–T-обмена), неравновесного перераспределения и выхода водорода из твердого тела. Обладая колебательными квантами с энергией, достигающей ~0.1–0.2 эВ, Н-, D-содержащие связи в процессе релаксации вынуждены генерировать сразу три–пять фононов, что затрудняет их быструю релаксацию. Поэтому даже в металлах с быстрой релаксацией в электронной подсистеме (τ ≤ 10^–13– 10^–14 с) наличие атомов H, D создает условия для аккумуляции, подводимой из вне энергии и проявляется в смещении положения температурного максимума термогазовыделения изотопов водорода в низкотемпературную область (рис. 1−3).

Для оценки эффективности генерации колебательно-возбужденных H-, D-состояний в слое толщиной L_ex (L − sign of the lattice) рассмотрим кинетический механизм процесса:

$e + ({\text{Н}} + L)\xrightarrow{{\sigma {{j}_{{{\text{ex}}}}}K{{L}_{{{\text{ex}}}}}}}K{{{\text{(H}} - L{\text{)}}}^{\upsilon }}$ − возбуждение водородной подсистемы электронным пучком в объеме металла;

${{({\text{Н}} + L)}^{\upsilon }}\xrightarrow{\Gamma }{\text{(H}} - L{\text{)}}$ − релаксация возбужденных водородных связей;

${{({\text{Н}} + L)}^{\upsilon }}{\kern 1pt} {\kern 1pt} + {\kern 1pt} {\kern 1pt} ({\text{H}} - L)\xrightarrow{{\left( {1\, - \,\frac{{{{n}^{\upsilon }}}}{{{{n}_{0}}}}} \right){{\Gamma }_{{{\text{ex}}}}}}}{{{\text{(H}} - L{\text{)}}}^{{\upsilon \, - \,1}}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} + {\kern 1pt} {\kern 1pt} {{({\text{H}} - L)}^{{{{\upsilon }_{1}}}}} - $обмен колебательными квантами в объеме;

${{({\text{Н}} + L)}^{\upsilon }}\xrightarrow{{{{\upsilon _{{\text{D}}}^{\upsilon }} \mathord{\left/ {\vphantom {{\upsilon _{{\text{D}}}^{\upsilon }} {{{L}_{{{\text{ex}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{L}_{{{\text{ex}}}}}}}}}{{{\text{(H}} - S{\text{)}}}^{\upsilon }}$ − неравновесный диффузионный выход атомов Н на поверхность S металла из слоя толщиной L_ex;

${{S}_{e}} + ({\text{Н}} + L)\xrightarrow{{\sigma {\kern 1pt} {{j}_{{{\text{ex}}}}}}}K{{{\text{(H}} - S{\text{)}}}^{\upsilon }}$ − возбуждение водородной подсистемы потоком электромагнитного поля на поверхности металла;

${{({\text{Н}} + S)}^{\upsilon }}\xrightarrow{{{{\Gamma }_{S}}}}{\text{(H}} - S{\text{)}}$ − релаксация возбужденных Н-связей на поверхности металла;

${{({\text{Н}} + S)}^{\upsilon }}{\kern 1pt} {\kern 1pt} + {\kern 1pt} {\kern 1pt} ({\text{H}} - S){\kern 1pt} {\kern 1pt} \xrightarrow{{\left( {1\, - \,\frac{{n_{S}^{\upsilon }}}{{{{n}_{{0S}}}}}} \right){{\Gamma }_{{{\text{ex}}}}}}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} {{{\text{(H}} - S{\text{)}}}^{{\upsilon \, - \,1}}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} + {\kern 1pt} {\kern 1pt} {{({\text{H}} - S)}^{{{{\upsilon }_{1}}}}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} - $обмен колебательными квантами на поверхности;

над стрелками указаны скорости процессов, с^–1.

Введем обозначения для объемных и поверхностных, концентраций в момент времени t:

Эффективность генерации возбужденных состояний в приповерхностной области и на поверхности:

При больших коэффициентах размножения K, увеличении сечения рассеяния электронов за счет вклада Т_eff в a² и эффективном резонансном обмене энергией в водородной подсистеме кристалла Г, Г_S ≈ Г_ex ≈ 10¹⁰–10¹³ c^–1 возможно достижение высоких уровней стимуляции ${{\eta }^{\upsilon }}$ ≈ 10^–2–10^–5 и выхода водорода при воздействии электронным пучком σ j_exK ≈ 10¹–10⁻² c⁻¹. Это обеспечит выход водорода из приповерхностной области образца за время 200–300 с.

Концентрация возбужденных Н-связей в объеме металла, как правило, значительно меньше числа невозбужденных связей, n^υ(x, t) $ \ll $ n(x, t), поэтому задача определения n(x, t) сводится к решению одного диффузионного уравнения с переменным по глубине эффективным коэффициентом диффузии [7]:

Введем обозначения для поверхностных концентраций в момент времени t: Н_S → N₁(t), (H₂)_S → → N₂(t), ${{({\text{H}}_{2}^{\upsilon })}_{S}}$ → $N_{2}^{\upsilon }(t)$. Изменение концентраций адсорбата со временем описывается системой дифференциальных кинетических уравнений (учтены выходы атомов и десорбция молекул только с возбуждаемой стороны образца):

Данная система позволяет определить концентрации адсорбированных молекул N₂ и $N_{2}^{\upsilon }$ на поверхности и вычислить плотность потока десорбирующихся молекул водорода:

Численные расчеты с использованием (3)−(5) позволяют достаточно корректно аппроксимировать полученные экспериментальные результаты (рис. 3).

Для палладия, (рис. 1−3) следует учесть момент отсутствия квазиравновесия между выходом водорода из объема металла на поверхность и десорбцией молекул Н₂ с поверхности:

Величины минимально необходимого набора диффузионных и адсорбционно-рекомбинационных параметров приведены в табл. 1.

Для РСГВ D, H из сплава Pd_0.6Ag_0.4 (толщина образца d = 0.2 мм) при нагреве электронным пучком (15 К/с) на начальном участке наблюдается два низкотемпературных максимума (36 и 46°С) и обычный высокотемпературный (275°С) (рис. 3). Параметры, определенные из экспериментальной кривой методом численного моделирования: коэффициент диффузии следующие: D₀ = 2.9 × 10^–3 см²/с, энергия активации диффузии E₀ = 0.32 эВ, концентрация водорода 9 × × 10²¹ см^–3, энергия активации адсорбции E₁ = = 0.30 эВ, энергия активации ударной рекомбинации E₂ = 0.27 эВ, энергия активации диффузионой рекомбинации E_k = 0.37 эВ.

Локализация энергии в водородной подсистеме проявляется в активации каталитических реакций [10], возбуждении свечения твердых тел [11], испускании ионов и электронов с поверхности [12]. ускорении выхода изотопов водорода из твердых тел [10, 13] и диффузии примесей в твердых телах [14, 15].

На неметаллах это приводит к возможности возбуждения широкого спектра локализованных электронных и ионных состояний и проявляется в люминесцентных и электрофизических эффектах. На металлах из-за эквивалентности состояний введенного водорода при высоких концентрациях Н-содержащих связей между ними будет происходить быстрый резонансный перенос энергии, стимулирующий процессы неравновесной миграции, выброса на поверхность, ускоренной рекомбинации и десорбция изотопов водорода и примесей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучен выход водорода и дейтерия из Pd при линейном нагреве образцов (1−15 град/с), насыщенных изотопами водорода:

а) внешней кварцевой коаксиальной печью в металлической и кварцевой вакуумируемых ячейках;

б) джоулевым теплом переменного электрического тока, проходящего через металл (плотность тока через образец в режиме линейного нагрева (40−120) А ⋅ см⁻²);

в) ускоренными электронами (энергия > 10 кэВ, плотность тока электронного пучка 1−75 мкА ⋅ см⁻²);

Показано, что температура положения максимума скорости выхода водорода и дейтерия при сравнимых скоростях нагрева Pd падает в ряду: нагрев внешней электрической печью образцов в металлической ячейке, нагрев металлов внешней электрической печью в кварцевой ячейке, нагрев электрическим током, проходящим через образцы, нагрев пучком ускоренных электронов.

Рассмотрены механизмы неравновесного выхода изотопов водорода из металлов.