Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 4, стр. 76-83
Изучение топографии и свойств поверхностных слоев морозостойких резин, модифицированных углеродными нанотрубками
Т. И. Муравьёва a, *, О. О. Щербакова a, **, Д. Л. Загорский a, b, В. А. Лапицкая c, Т. А. Кузнецова c
a Институт проблем механики им. А.Ю. Ишлинского РАН
119526 Москва, Россия
b Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина
119991 Москва, Россия
c Институт тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАН Беларуси
220072 Минск, Беларусь
* E-mail: muravyeva@list.ru
** E-mail: shcherbakovaoo@mail.ru
Поступила в редакцию 17.06.2019
После доработки 23.07.2019
Принята к публикации 28.07.2019
Аннотация
Изучены возможности создания морозостойких резин новых типов путем использования углеродных нанотрубок в качестве наполнителя-модификатора эластомерной основы – эпихлоргидринового каучука. Образцы с содержанием нанотрубок 1 и 10% сравнивали с исходным не модифицированным образцом. Методом растровой электронной микроскопии (с элементным анализом) были изучены образцы исходные и после трибологических испытаний. Методом сканирующей зондовой микроскопии были изучены топография поверхности и физико-механические свойства (модуль упругости и адгезия). Показано, что добавление углеродных нанотрубок в эластомер стабилизирует его состав и приводит к структурированию эластомерной основы. Изучение приготовленных после трибологических испытаний срезов образцов позволило выделить несколько областей – тонкий “поверхностный” (толщина 10–15 мкм) и “приповерхностный” слои. Выявлено сильное перераспределение элементов – концентрация серы и цинка значительно увеличивается на поверхности. Показано, что при трибоиспытаниях основные изменения происходят именно в поверхностном слое, а приповерхностный слой трансформируется мало. Установлено, что добавление углеродных нанотрубок приводит к увеличению модуля упругости в приповерхностных слоях.
ВВЕДЕНИЕ
Эластомеры широко используются во многих областях народного хозяйства, поэтому разработка новых композитных материалов представляет большой интерес. В частности, актуальной проблемой является оптимизация свойств резин уплотнительного назначения, эксплуатирующихся в регионах с холодным климатом [1–4]. Эти материалы должны удовлетворять ряду требований – обладать высокой морозостойкостью, выдерживать импульсные нагрузки, высокое давление, иметь повышенные прочностные и релаксационные свойства, обладать стойкостью к агрессивным средам. Для этого очень важен правильный подбор как эластомерной основы, так и соответствующих модификаторов. В качестве основы хорошо подходит эпихлоргидриновый каучук (ЭПХГ), который масло-, нефте-, бензо-, газо- и озоностойкий как при низких, так и при высоких температурах [5, 6].
В качестве модификатора в работе использовали углеродные нанотрубки (УНТ). Известно, что УНТ в последнее время активно начали применять в качестве наполнителей (модификаторов) различных материалов. В силу особой электронной структуры УНТ способны изменять свойства металлических материалов и сплавов [7]. В ряде работ исследовали добавление УНТ в некоторые эластомеры: благодаря уникальным особенностям [8] они способствуют улучшению эксплуатационных свойств материалов [9–11]. Показано также, что проявляется существенное различие между свойствами в глубине материала и на его поверхности [12]. Это различие можно достоверно определить методами зондовой микроскопии [13, 14]. Однако до настоящего времени влияние добавления УНТ в эластомеры на основе ЭПХГ на их структуру и свойства практически не оценивали. Также представляет интерес исследование влияния трения на изменение топографии, элементного состава и свойств поверхности композита из ЭПХГ и УНТ. Изучению этих вопросов и посвящена настоящая работа.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования служили образцы эластомеров на основе ЭПХГ, модифицированного различным количеством УНТ. Образцы готовили на оборудовании Plasti-Corder Brabender (синтез проводился в Северо-Восточном федеральном университете им. М.К. Аммосова, г. Якутск) [15]. Компоненты смешивали при повышенной температуре и вулканизировали в гидравлическом прессе. Были получены девять образцов, наиболее характерные из них были выбраны для исследования. Образец № 1 был изготовлен из базового ЭПХГ, а образцы № 2 и № 3 содержали в своем составе 1 и 10 массовых частей УНТ соответственно. Помимо поверхности изучали и приповерхностные слои образцов, для чего были приготовлены торцевые срезы.
Трибологические испытания были выполнены на трибометре UMT-2, оборудованном низкотемпературной камерой, моделирующей режим эксплуатации эластомеров в реальных условиях. Испытания проводили при контактном давлении до 0.3 МПа, скорости скольжения до 100 мм/с и объемной температуре от –25 до 22°С. Методика испытаний подробно описана в [16]. Ниже приведены результаты, полученные после трибоиспытаний при минимальной температуре.
Поверхностные и приповерхностные слои (на срезах) образцов изучали до и после трибологических испытаний. В исследовании применяли различные методы микроскопии. Морфологию поверхности изучали в растровом электронном микроскопе (РЭМ) FEI Quanta 650 при ускоряющем напряжении 25 кВ и увеличении от 200× до 20 000×. Использовали детекторы вторичных и обратно отраженных электронов. Для определения элементного состава образцов применяли энергодисперсионный рентгеновский анализатор EDAX, входящий в комплектацию микроскопа. Исследуемые образцы являются диэлектриками, поэтому был выбран специальный низковакуумный режим микроскопа. В этом режиме в качестве рабочей среды использовали разреженный водяной пар при давлении 15–20 Па. Отметим, что применение этого режима позволило избежать металлизации поверхности (известно, что при металлизации эластомеров возможно повреждение их поверхности и изменение ее элементного состава).
Морфологию и механические свойств поверхности эластомеров исследовали методом сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) с помощью атомно-силового микроскопа Dimension FastScan (Bruker, США) в режиме PeakForce QNM с использованием стандартных кремниевых кантилеверов типа NSC-11 (производство MicroMash, Эстония) с радиусом кривизны острия зонда 14 нм и жесткостью консоли 8.61 Н/м. Изучали поверхность торцевых срезов (на разной глубине) образцов № 1 и № 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электронная микроскопия
При проведении электронно-микроскопических исследований изображения получали с использованием двух детекторов (вторичных и обратно отраженных электронов). Детекторы работали одновременно, что позволило визуализировать различные особенности топографии поверхности изучаемых объектов. На рис. 1 в качестве примера представлены результаты, полученные для образца № 1. Из рисунка видно, что изображения дают близкую информацию о топографии поверхности. Вместе с тем полученные картины несколько различаются: использование детектора обратно отраженных электронов позволяет сразу же визуализировать различные фазы на поверхности образца. Поэтому далее представлены только результаты исследования, полученные в режиме детектирования обратно отраженных электронов.
Рис. 1.
РЭМ-изображение поверхности области образца № 1 после трибологических испытаний, полученное в режиме детектирования: а – вторичных электронов; б – обратно отраженных электронов.
На рис. 2 приведены РЭМ-изображения поверхности базового образца № 1 до и после испытаний, а также торцевого среза после испытаний. В табл. 1 дан соответствующий элементный состав. Анализ результатов показывает, что исходная поверхность достаточно гладкая, а после испытаний становится более развитой. Также на поверхности после испытаний появились фазы, различающиеся по “цвету” и элементному составу. “Светлые” области близки по составу к исходной поверхности, “темные” сильно отличаются от нее. Это можно объяснить характером взаимодействия с контртелом: поверхность образца неровная и контакт при трении происходит не по всей площади. Светлые области соответствуют минимальному контакту с контртелом, а более темные области являются контактными поверхностями. Из полученных результатов следует, что параметры поверхности эластомеров без УНТ сильно изменяются в процессе трения. Также выявлено перераспределение элементов, происходящее после испытаний. В целом, в результате трибоиспытаний на поверхности увеличивается содержание углерода и кислорода и снижается содержание серы и цинка. Анализ торцевого среза образца позволяет выделить “приповерхностный” слой толщиной около 20 мкм, его состав близок к составу поверхности и заметно отличается от состава в объеме.
Рис. 2.
РЭМ-изображения образца № 1: а – исходная поверхность; б – поверхность после испытаний; в – торцевой срез после испытаний (выделены области элементного анализа).
Таблица 1.
Химический состав образца № 1
| Поверхность | Исслед. участки | Содержание элементов, мас. % | |||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| C | N | O | Mg | Al | Si | S | Cl | K | Ca | Ti | Zn | ||
| Исходная | Весь | 35.3 | 8.6 | 2.8 | 0.5 | 0.4 | 0.1 | 34.3 | 1.6 | – | 0.3 | – | 16.1 |
| После испытаний | 1 | 48.5 | 5.1 | 7.3 | 0.7 | 0.5 | 0.2 | 23.5 | 2.4 | – | 0.1 | – | 11.7 |
| 2 | 71.6 | 2.6 | 11.2 | 1.9 | 1.2 | 0.3 | 4.6 | 3.4 | – | 0.3 | – | 2.9 | |
| Весь | 65.1 | 3.7 | 12.5 | 1.5 | 0.8 | 0.2 | 8.1 | 3.3 | – | 0.3 | – | 4.5 | |
| Срез | 1 | 56.3 | 0.1 | 5.7 | 0.1 | 0.6 | 0.1 | 10.2 | 13.6 | 0.2 | 2.9 | 0.7 | 9.5 |
| 2 | 72.6 | 2.9 | 12.2 | 1.3 | 0.9 | 0.1 | 3.4 | 3.7 | 0.1 | 0.3 | 0.1 | 2.4 | |
| 3 | 76.3 | 0.6 | 8.8 | 0.9 | 0.8 | – | 3.7 | 5.5 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 3.1 | |
Результаты исследования образцов, содержащих различное количество УНТ, приведены ниже: на рис. 3 и 4 представлены изображения поверхности (исходной и после трибоиспытаний) и торцевых срезов образцов № 2 и № 3. В табл. 2 и 3 приведен соответствующий элементный состав. Отметим, что у эластомеров, модифицированных УНТ, на поверхности также имеются области, различающиеся на РЭМ-изображениях топографией и “цветом”. Их наличие связано, очевидно, с зонами контакта трущихся поверхностей. Элементные составы этих областей практически не различаются.
Рис. 3.
РЭМ-изображения образца № 2: а – исходная поверхность; б – поверхность после испытаний; в – торцевой срез после испытаний (выделены области элементного анализа).
Рис. 4.
РЭМ-изображения образца № 3: а – исходная поверхность; б – поверхность после испытаний; в – торцевой срез после испытаний (выделены области элементного анализа).
Таблица 2.
Химический состав образца № 2
| Поверхность | Исслед. участки | Содержание элементов, мас. % | ||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| C | N | O | Mg | Al | Si | S | Cl | K | Ca | Ti | Co | Zn | ||
| Исходная | Весь | 36.9 | 9.8 | 6.5 | 1.6 | 1.1 | 0.2 | 25.6 | 4.7 | – | 0.2 | – | 0.1 | 13.3 |
| После испытаний | 1 | 40.5 | 9.6 | 7.2 | 1.0 | 1.1 | 0.2 | 22.6 | 4.2 | – | 0.2 | – | 0.1 | 13.3 |
| 2 | 36.8 | 9.7 | 8.9 | 1.5 | 1.4 | 0.3 | 22.9 | 5.4 | – | 0.1 | – | 0.2 | 12.8 | |
| 3 | 35.1 | 7.7 | 6.1 | 0.9 | 0.8 | 0.3 | 29.2 | 3.3 | – | 0.4 | – | 0.1 | 16.1 | |
| Весь | 41.9 | 8.9 | 9.1 | 1.1 | 1.1 | 0.4 | 20.8 | 4.2 | – | 0.2 | – | 0.1 | 12.2 | |
| Срез | 1 | 68.8 | 0.8 | 12.1 | 1.0 | 0.9 | 0.1 | 5.5 | 5.2 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 0.1 | 4.4 |
| 2 | 72.5 | 1.2 | 10.5 | 1.3 | 0.9 | 0.1 | 4.5 | 5.8 | 0.1 | 0.3 | 0.2 | 0.1 | 2.5 | |
| 3 | 72.1 | 1.3 | 10.3 | 1.6 | 1.2 | 0.1 | 4.5 | 5.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 3.4 | |
Таблица 3.
Химический состав образца № 3
| Поверхность | Исслед. участки | Содержание элементов, мас. % | ||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| C | N | O | Mg | Al | Si | S | Cl | K | Ca | Ti | Co | Zn | ||
| Исходная | 1 | 37.8 | 12.3 | 4.9 | 0.5 | 0.4 | 0.1 | 27.7 | 3.2 | – | 0.1 | – | 0.1 | 12.9 |
| 2 | 36.6 | 14.4 | 5.4 | 0.4 | 0.5 | 0.2 | 25.8 | 3.1 | – | 0.9 | – | 0.1 | 12.6 | |
| Весь | 38.9 | 12.5 | 6.1 | 0.6 | 0.6 | 0.1 | 25.6 | 3.4 | – | 0.1 | – | 0.2 | 11.9 | |
| После испытаний | 1 | 32.2 | 6.5 | 5.8 | 0.4 | 0.3 | 0.1 | 36.3 | 1.7 | – | 0.1 | – | 0.2 | 16.4 |
| 2 | 36.9 | 9.1 | 8.1 | 0.9 | 0.8 | 0.4 | 26.4 | 2.8 | – | 0.3 | – | 0.2 | 14.1 | |
| 3 | 32.9 | 6.3 | 5.5 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 36.8 | 1.4 | – | 0.1 | – | 0.2 | 16.3 | |
| Весь | 37.9 | 9.6 | 8.5 | 0.9 | 0.7 | 0.4 | 25.7 | 2.7 | – | – | – | 0.2 | 13.4 | |
| Срез | 1 | 75.6 | 0.3 | 7.9 | 0.9 | 0.9 | – | 3.6 | 5.4 | 0.1 | 0.2 | 0.1 | 0.3 | 4.7 |
| 2 | 73.9 | 2.2 | 10.3 | 1.2 | 1.1 | 0.1 | 3.2 | 4.6 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | 2.6 | |
| 3 | 76.2 | 2.1 | 10.1 | 1.2 | 1.1 | 0.1 | 2.9 | 3.6 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 2.3 | |
Как и в случае образца № 1, исходная поверхность гладкая, а после трибоиспытаний она становится неоднородной. Видно, что добавление даже 1% УНТ существенно модифицирует свойства: химический состав контактной поверхности после испытаний практически не изменился по сравнению с исходной поверхностью. Добавление 10% УНТ несколько трансформирует топографию поверхности – визуально она становится более плотной и гладкой, вместе с тем на ней появляются равномерно распределенные каверны. Следует отметить, что топография и состав поверхности образца, модифицированного 10% УНТ, после испытаний практически не изменился. Анализ среза показывает, что состав приповерхностного слоя практически не отличается от состава в объеме. Значительные изменения происходят лишь в очень тонком “поверхностном” слое, однако оценить эти изменения не удалось из-за его малой толщины – не более нескольких микрометров.
Сравнение среза и поверхности позволяет сделать вывод о большом различии в концентрациях серы и цинка – на поверхности их содержание значительно выше, чем в объеме. Большой интерес представляет содержание углерода: приведенные данные, казалось бы, свидетельствуют о том, что его содержание на поверхности значительно меньше, чем в объеме. Однако здесь необходимо учитывать и присутствие других элементов – серы и цинка, сильное увеличение концентрации которых на поверхности приводит к относительному снижению доли углерода. В целом выводы о концентрации углерода сделать достаточно сложно в силу ряда причин: невозможности точно определить содержание легких элементов методом энергодисперсионного анализа, использования “масляного” насоса и углеродного скотча в РЭМ.
Зондовая микроскопия
Были исследованы поверхности срезов образцов № 1 и № 2 в “приповерхностном” слое (расстояние 10–15 мкм от поверхности трения) и на глубине. Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) позволил, помимо топографии, оценить упругие и адгезионные свойства поверхностей. Полученные АСМ-изображения продемонстрированы на рис. 5 и 6. Численные значения модуля упругости и силы адгезии представлены в табл. 4.
Рис. 5.
АСМ-изображения среза образца № 1 исходного ЭПХГ: а – топография вблизи поверхности; б – топография в объеме; в – модуль упругости вблизи поверхности; г – модуль упругости области в объеме; д – адгезия вблизи поверхности; е – адгезия в объеме.
Рис. 6.
АСМ-изображения среза образца № 2 ЭПХГ, модифицированного 1% УНТ: а – топография вблизи поверхности; б – топография в объеме; в – модуль упругости вблизи поверхности; г – модуль упругости в объеме; д – адгезия вблизи поверхности; е – адгезия в объеме.
Таблица 4.
Модуль упругости и сила адгезии на поверхности срезов исходного образца ЭПХГ и модифицированного 1% УНТ
| Модуль упругости, МПа | ||
|---|---|---|
| образец | у поверхности трения | в глубине |
| 1 | 5.8 | 33.1 |
| 2 | 82.4 | 45.1 |
| Адгезия, нН | ||
| образец | у поверхности трения | в глубине |
| 1 | 88.5 | 115.9 |
| 2 | 45.8 | 54.2 |
Данные СЗМ свидетельствуют о том, что поверхность на срезе немодифицированного образца имеет более развитый рельеф. Так Ra (параметр шероховатости) образца без УНТ у поверхности составляет 114 нм, на глубине – 119 нм. При добавлении 1% УНТ у поверхности Ra составляет 77.8 нм, а на глубине – 82.6 нм. На изображениях приповерхностного слоя исходного образца ЭПХГ видна текстура, возникающая в результате деформации данной зоны (рис. 5а). В глубине материала текстуры нет, округлые зерна диаметром от 0.2 до 2 мкм выступают из матрицы (рис. 5б). Скоплениям этих выступающих зерен соответствуют на карте модуля упругости более высокие значения (рис. 5в, 5г). Модули упругости не модифицированного образца № 1 у поверхности и на глубине заметно различаются – модуль упругости вблизи поверхности примерно в шесть раз меньше, чем “в объеме” (табл. 4).
Силы адгезии у поверхности и в глубине немодифицированного образца различны: в приповерхностном слое они ниже, что можно объяснить некоторым уплотнением приповерхностного слоя при деформации. Следует учесть, что измерения адгезии на воздухе фактически проводятся в тонком слое воды, адсорбирующейся на исследуемом образце: уменьшение “поверхностной пористости” при уплотнении может снижать количество влаги и влиять на значение определяемой силы адгезии. Распределение “пятен” с повышенными значениями сил адгезии в исходном образце неравномерно и приблизительно одинаково как в приповерхностном слое, так и в глубине материала.
Добавление 1% УНТ к ЭПХГ кардинально меняет его микроструктуру (рис. 6). В отличие от зерен размером от 0.2 до 2 мкм в матрице, весь срез модифицированного образца состоит из однородных зерен диаметром 100 нм (рис. 6а, 6б) – и у поверхности, и в глубине материала. Отличие приповерхностного слоя в том, что под действием деформации образуются крупные блоки из этих зерен (рис. 6б) размером от одного до десятков микрометров. Они обладают повышенными значениями модуля упругости по отношению ко всей поверхности среза. В объеме модифицированного ЭПХГ области с повышенными значениями модуля упругости распределены равномерно, их размер составляет от 100 нм до 1 мкм. Модуль упругости модифицированного образца № 2 у поверхности больше объемного примерно в два раза. На карте адгезионных сил в модифицированном образце (рис. 6д, 6е) видны дисперсные области с повышенными значениями адгезионных сил – размер областей порядка 100 нм, и они распределены равномерно по всему образцу. Отметим, что во внутренней области модифицированного образца они распределены более равномерно. Значения адгезионных сил в приповерхностном слое и в объеме модифицированного образца близки.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ полученных результатов позволяет выделить “поверхностный слой” (толщиной 2–3 мкм) и “приповерхностный слой” (15–25 мкм). “Поверхностный слой” четко виден на РЭМ-изображениях, однако из-за его малой толщины провести количественные измерения не удалось. Методом РЭМ и СЗМ изучали “приповерхностный слой” срезов. Установлено, что “приповерхностный слой” образца № 1 (без УНТ) значительно отличается от объема – он деформируется, и в нем происходит перераспределение элементов. У эластомеров, модифицированных УНТ (образцы № 2 и № 3), сильно изменен лишь тонкий “поверхностный слой”, а элементный состав “приповерхностного слоя” приближен к составу в объеме. Малые добавки (1% УНТ) заметно изменяет свойства эластомера. Изменяется как объем, так и (в большей степени) поверхность. Очевидно, что введение УНТ приводит к структурированию эластомерной основы. Можно сделать вывод о том, что введение УНТ в эластомер стабилизирует его состав (испытания изменяют химический состав только на поверхности, мало затрагивая приповерхностные слои).
Список литературы
Говорова О.А., Вишницкий А.С., Чубарова А.С., Морозов Ю.Л. // Каучук и резина. 1999. № 2. С. 18.
Портнягина В.В., Петрова Н.Н., Заровняев Б.Н. // Горный информационно-аналитический бюлл. (науч.-тех. журн). 2014. № 9. С. 371.
Румянцева А.В., Клочков В.И., Курлянд С.К., Хвостик Г.М. // Молодой ученый. 2014. № 14.1. С. 39.
Ефимов В.А., Шведкова А.К., Коренькова Т.Г., Кириллов В.Н. // Тр. ВИАМ. 2013. № 1. С. 5.
Елисеев О.А., Чайкун А.М., Бузник В.М. и др. // Перспективные материалы. 2015. № 11. С. 5.
Петрова Н.Н., Попова А.Ф., Федотова Е.С. // Каучук и резина. 2002. № 3. С. 6.
Жданок С.А., Свириденок А.И., Игнатовский М.И. и др. // Инж.-физ. журн. 2010. Т. 83. № 1. С. 3. https://doi.org/10.1007/s10891-010-0312-8
Портнягина В.В., Петрова Н.Н. // Каучук и резина. 2014. № 6. С. 40.
Морозов А.В., Петрова Н.Н. // Трение и износ. 2016. Т. 37. № 2. С. 162.
Морозов А.В., Муравьева Т.И., Петрова Н.Н. и др. // Каучук и резина. 2015. № 6. С. 24.
Горячева И.Г., Маховская Ю.Ю., Морозов А.В., Степанов Ф.И. Трение эластомеров: модулирование и эксперимент. Ижевск: Ижевский институт компьютерных исследований, 2017. 204 с.
Sukhanova T.E., Kuznetsova T.A., Lapitskaya V.A. et al. Characterization of Multiblock (Segmented) Copolyurethane-Imides and Nanocomposites Based Thereof Using AFM, Nanotribology, and Nanoindentation Methods // Atomic Force Microscopy and Its Applications, 2018. https://doi.org/10.5772/intechopen.78625
Lapitskaya V.A, Kuznetsova T.A., Chizhik S.A. et al. // IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Engin. 2018. V. 443. P. 012019. https://doi.org/10.1088/1757-899X/443/1/012019
Kuznetsova T.A., Zubar T.I., Lapitskaya V.A. et al. // IOP Conf. Ser.: Mater Sci. Engin. 2017. V. 256. P. 012022. https://doi.org/10.1088/1757-899X/256/1/012022
Shcherbakova O.O., Muravyeva T.I., Gainutdinov R.V. et al. // IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Engin. 2018. V. 443. P. 012030. https://doi.org/10.1088/1757-899X/443/1/012030
Столярова О.О., Муравьёва Т.И., Гайнутдинов Р.В. и др. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. 2016. № 9. С. 46. https://doi.org/10.1134/S1027451016050141
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
Пн.-пт.: 10.00-19.00