Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 7, стр. 34-39

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы большое внимание исследователей привлекает использование размерного эффекта, как в теоретической, так и прикладной области, открывающего новые технологические возможности получения новых материалов. К настоящему времени выполнено значительное количество работ, посвященных влиянию размера частиц на температуру плавления [1–7], термодинамику малых образований [8–11], структуру материала и др. Тем не менее влияние паровой фазы над малыми частицами на процесс формирования покрытий и сопутствующие этому эффекты не рассматривались.

Вместе с тем, ранее при формировании пленочных покрытий соосаждением распыленных в плазме низкого давления наноразмерных кластеров отмечены единичные проявления нитевидных микрокристаллов (НМК) в системах тантал–кадмий [12] и вольфрам–кадмий [13] на поверхности покрытий с большим содержанием кадмия в двойной системе – 56.6 и 74.0 ат. % соответственно.

При нанесении подобным образом покрытий в системе ниобий–кадмий [14] получены пленки с концентрацией до 86.2 ат. % Cd. В системах с концентрацией Cd менее 64.5 aт. % покрытие представлено твердыми растворами: сплавами с ОЦК-решеткой, параметр которой линейно увеличивается вследствие того, что атомы кадмия имеют больший атомный радиус, чем атомы ниобия: (r_a)_Cd = 0.1727 нм, (r_a)_Nb = 0.1625 нм. При содержании 68 ат. % Cd в покрытии обнаружено новое соединение, идентифицированное как дикадмид ниобия (NbCd₂) [14]. В этой системе также случайным образом обнаружены нитевидные кристаллы на поверхности покрытия с концентрацией кадмия 64.2 ат. %.

Другими исследователями подобные факты не наблюдались, равно как и не было попыток объяснения причин их появления применительно к рассматриваемому способу получения образцов.

Ранее автором [15] изучен процесс роста НМК в вакууме при напылении кадмия источником Кнудсена на стеклянную подложку, покрытую слоями серебра и углерода толщиной 10−12 нм, с наблюдением в оптическом стереомикроскопе и электронном микроскопе. Однако, в нашем случае присутствует двухкомпонентная система, одним из составляющих которой является кадмий.

Возможный механизм без каталитического формирования НМК, по-видимому, аналогичен образованию нитевидных нанокристаллов нитрида галлия [16–18], выращенных методом молекулярно-пучковой эпитаксии, при этом механизм состоит из двух стадий: сначала происходит нуклеация островков и формирование их по размерам, затем – трансформация наноостровков в нитевидные нанокристаллы. Начальная стадия роста нитевидных кристаллов в пленках нитрида галлия, рассмотренная в работе [17], где определены морфологические параметры ансамбля островков (при островковом, подобном нашему, формировании пленки) на стадии независимого роста и морфологического перехода “островок − наноразмерный нитевидный кристалл”, предполагает равенство количества островков, достигших некоторого критического размера, количеству образовавшихся нитевидных кристаллов. Данное предположение явно не соотносится с результатами наших исследований.

В нашем случае вероятность образования НМК на несколько порядков ниже, тем не менее механизм их образования в приведенной последовательности стадий отрицать нельзя. В пользу такого предположения свидетельствуют результаты работы [19], согласно которым, с уменьшением размера частиц (Ag) радиусом 8–13 нм при отжиге при 500°С давление пара над ними возрастает в соответствии с термодинамической формулой Томсона. Иначе говоря, вполне вероятно, принимая во внимание высокое давления пара кадмия по отношению к другим металлам, участие паровой фазы, представленной кадмием, в формировании НМК.

Кроме того, при рассмотрении термодинамики малых систем Родунер Э. (Roduner E.) отметил несколько ключевых моментов [20], в частности, для достаточно малых систем представления о фазовом состоянии и фазовых переходах теряют физический смысл, при этом температура плавления и кипения жидких наноразмерных капель вещества всегда оказывается ниже соответствующих значений объемной фазы.

Следует отметить, что термин “кипение” в отношении металлов является условным, вследствие физической невозможности зарождения парового пузыря в толще расплава большой плотности. За температуру “кипения” принимают температуру, при которой давление насыщенного пара металла равно атмосферному.

Из отмеченного автором [20] вытекает следующее: давление пара над ультрадисперсными квазижидкими частицами металла(образование сплавов при низкой температуре (100–200°С) подтверждает их жидкоподобное состояние) значительно выше, чем над компактным металлом и подразумевает постоянное присутствие паровой фазы над наночастицами. Следовательно, и пересыщение паровой фазы (возможно локальное) при этих условиях легко достижимо и способствует росту нитевидных кристаллов из паровой фазы, происходящему одновременно с процессом осаждения распыленных наночастиц.

В данной работе нами выполнено исследование по целенаправленному поиску НК на поверхности пленочных покрытий системы ниобий–кадмий, определению элементного состава нитевидных кристаллов и, по возможности, условий их образования.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Для формирования образцов покрытий использована ионно-плазменная установка с двумя DC-магнетронами планарного типа, расположенными на боковых стенках вакуумной камеры напротив друг друга. В качестве мишеней диаметром 40 и толщиной 4 ммбыли использованы ниобий с содержанием 99.96 мас. % основного элемента и кадмий (99.99 мас. %). Для обеспечения равномерности состава покрытия подложки, закрепленные на карусельном устройстве, перемещали через потоки распыляемых материалов. Толщина единичных слоев, напыляемых за один проход, составляла: для ниобия 0.3–2.1 нм, для кадмия 0.4–1.9 нм. Суммарная толщина покрытия (0.9–2.1 мкм) достигалась при многократном проходе подложек через потоки распыляемых металлов, скорость перемещения при этом составляла 5 × 10^–2 м ⋅ с^–1. Массовое соотношениеNb : Cd в пленке регулировали путем изменения подводимой на магнетроны мощности, контроль проводили весовым методом: по массе распыленного и осажденного каждого из элементов во время формирования покрытия. Для сравнения были сформированы образцы покрытий из кадмия с разной величиной единичных слоев.

Исследования морфологии пленочных покрытий проводили методом растровой электронной микроскопии (РЭМ), при этом использовали сканирующий электронный микроскоп с приставкой для рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) JXA-8230 (JEOL).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для изучения на предмет поиска НК использованы образцы пленочных покрытий с концентрацией кадмия 28.9, 47.4, 55.3, 60.4, 64.6, 84.2 и 100 ат. % Cd.

На поверхности образцов пленочного покрытия, сформированной микрокристаллами глобулярной формы, в интервале концентраций 55.3– 84.2 ат. % Cd (остальное ниобий) обнаружены нитевидные микрокристаллы (рис. 1), отличающиеся по форме, длине и диаметру. Наряду с относительно прямыми НМК, отмечены нитевидные кристаллы разнообразные по форме. Диаметр НМК не превышает 400 нм. Присутствуют НМК различного диаметра, сформированные в одинаковых условиях. Определение соотношения длины к меньшему измерению затруднено вследствие того, что длина НМК превышает размеры снимка.

Рис. 1.

РЭМ-изображения нитевидных кристаллов на поверхности пленочного покрытия системы ниобий–кадмий с содержанием Cd, aт. %: а – 55.3; б – 60.4; в, г – 84.2.

Поиск НМК на поверхности пленок из чистого кадмия в интервале толщины субслоев (0.24−6.4 нм) – размеров наночастиц кадмия, перекрывающих интервал размеров субслоев кадмия при формировании двойной системы, обеспечивающих рост нитевидных кристаллов, не привел к положительному результату (рис. 2).

Рис. 2.

РЭМ-изображения поверхности пленок кадмия, сформированных субслоями толщиной, нм: а – 0.24; б − 0.91; в – 6.4.

Обнаружение НК в определенном интервале концентраций кадмия (55.3−84.2 ат. %) свидетельствует с одной стороны о необходимости насыщения до определенной степени паровой фазы кадмия, с другой – о наличия существования зародышей фазы НМК. Появление этих зародышей обеспечено процессом формирования двойной системы с различным фазовым составом, включающим твердый раствор, интерметаллическое соединение (NbCd₂), кадмий элементный с весьма малым количеством растворенного ниобия [14]. Присутствие при нанесении покрытия только наночастиц кадмия не обеспечивает зародышеобразования НМК, несмотря на аналогичный состав паровой фазы.

Исследование элементного состава НМК методом РСМА было затруднено из-за размеров объекта (поперечник вискерса 100 нм и менее) и испарения нитевидного кристалла под действием электронного пучка. В результате под воздействием электронного пучка в НМК происходит испарение металла, а на поверхности пленки остается лишь оксидный слой, покрывавший НК при извлечении образца в атмосферу после напыления. На рис. 3 видны часть НМК и продолжением прозрачная оксидная оболочка от него.

Рис. 3.

Нитевидный кристалл и оксидная оболочка от него на поверхности покрытия ниобий–кадмий (84.2 ат. % Cd).

Вследствие невозможности прямого определения состава микрозондированием из-за разрушения кристаллов, состав нитевидных образований осуществлен картированием (рис. 4). В результате установлено, что НМК представлены элементным кадмием.

Рис. 4.

Картирование методом РСМА нитевидных кристаллов на поверхности пленочного покрытия системы ниобий – кадмий с содержанием Cd, aт. %: а – 55.3; б – 64.2.

Нитевидные кристаллы, представляющие собой элементный кадмий, подтверждают наличие насыщенной паровой фазы и ее непосредственное участие в формировании НК.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами РЭМ и РСМА при исследовании пленочных покрытий системы ниобий–кадмий в интервале концентраций 55.3–84.2 ат. % Cd (остальное ниобий) обнаружены нитевидные микрокристаллы, разнящиеся по форме, длине и диаметру. Механизм образования НМК предположительно состоит из двух стадий: вначале происходит нуклеация островков и формированиe их по размерам, затем трансформация наноостровков в нитевидные нанокристаллы. Отсутствие НМК на поверхности пленок из элементного кадмия пока не нашло объяснения. В результате картирования методом РСМА установлено, что НМК представлены кристаллами кадмия. Подтверждено предположение о вероятности участия паровой фазы, представленной кадмием, вследствие высокой относительной величины давления пара над наночастицами в формировании НМК, на что указывает элементный состав кристаллов.

Приведенное исследование может служить отправной позицией для разработки технологии получения нитевидных кристаллов осаждением ультрадисперсных частиц металлов на несущую поверхность.