Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 1, стр. 59-66

ВВЕДЕНИЕ

При расследовании инцидентов, связанных с незаконным оборотом ядерных и других радиоактивных материалов (ЯРМ) [1–3], а также при осуществлении других видов контроля ядерной деятельности для ответа на вопросы об области применения ЯРМ и об источнике их происхождения часто требуется определить элементный состав этих материалов [4–8]. Важным, а в случае, если на месте инцидента обнаруживаются только следы материалов, то и единственным источником информации о них являются микрочастицы микронных и субмикронных размеров [6, 7, 9–11]. При этом точность определения элементного состава материала микрочастиц может иметь решающее значение.

При безэталонном анализе методами РЭМ–РСМА массивных образцов с гладкой поверхностью стандартная программа, предназначенная для расчета содержания составляющих вещество элементов, обеспечивает приемлемую (2–3%) погрешность измерений для микрочастиц с размерами, большими10 мкм [12].

В работе [13] для частиц оксида урана неправильной формы с размерами 2–5 мкм, имеющих неровную поверхность, добились повышения точности анализа элементного состава методами РЭМ–РСМА за счет снижения энергии зонда и сглаживания рельефа частиц ионным пучком. Погрешность определения концентрации урана в микрочастицах оксида урана была снижена с 10 до 2%.

Как отмечалось в работе [14] для частиц правильной формы, например, сферы с гладкой поверхностью, при накоплении спектра используется неподвижный зонд с сечением, меньшим, чем ее диаметр, направленный в центр сферы. Если частица такой формы однородна по составу, а глубина пробега электронов меньше ее диаметра, то рентгеновские спектры, получаемые при повторных анализах, практически одинаковы.

На практике же большое значение имеет получение корректных результатов анализа для частиц любой формы и структуры поверхности, в том числе, для частиц неоднородных как по глубине, так и по поверхности. Если поверхность микрочастицы неоднородна по составу и имеет заметные неровности, регистрируемый спектр существенно варьируется при любом изменении положения зонда на ее поверхности, что заметно влияет на результаты анализа.

Кроме того, поскольку элементный состав поверхности урансодержащих микрочастиц может быть отличен от элементного состава внутри микрочастиц, удаление поверхностного слоя также может повысить точность микроанализа [8, 15].

Целью настоящей работы являлось установление влияния ионного травления поверхности и ускоряющего напряжения на повышение точности микроанализа сферических микрочастиц уран- и фторсодержащих материалов (на примере тетрафторида урана, полученного восстановлением гексафторида урана во фтороводородном пламени).

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектом исследования являлись микрочастицы продукта восстановления гексафторида урана во фтороводородном пламени сферической формы с размерами около 5 мкм. Согласно данным рентгеновского фазового анализа, выполненного на дифрактометре D2 Phaser (Bruker), материал, основу которого составлял тетрафторид урана (UF₄), содержал также около 3% фазы уранилфторида (UO₂F₂ ⋅ 1.5H₂O) [16].

Исследуемые микрочастицы наносили на подложку из монокристаллического кремния и фиксировали при помощи полиизобутилена, растворенного в гептане, после чего подложку сушили при 350°С.

Морфологию и элементный состав частиц определяли при помощи растрового электронного микроскопа Tescan “LYRA 3”, оснащенного системой микроанализа X-MAX 80 Oxford Instruments

Измерения элементного состава проводили в пяти областях частицы, указанных на схеме (рис. 1). После первого измерения в пяти областях частицу поворачивали на 90° и повторно проводили измерения в областях согласно схеме, цикл измерений повторяли четыре раза для каждой частицы. Предварительно ось вращения предметного столика совмещали с центром частицы (область № 1). Таким образом, для одной частицы проводили 20 измерений элементного состава.

Рис. 1.

Схема измерения элементного состава материала частицы, где 1–5 – области фокусировки электронного зонда.

Предложенная схема измерений позволяла (помимо учета неоднородности состава частиц) изучить влияние на результаты анализа положения электронного зонда относительно детектора.

Измерения элементного состава с поверхности микрочастиц проводили при двух значений ускоряющего напряжения электронного зонда 5 и 15 кВ, после чего поверхности выбранных микрочастиц сглаживали ионным пучком и еще раз определяли их элементный состав по приведенной выше схеме.

Ионное травление поверхности микрочастиц осуществляли при помощи ионной колонны с жидкометаллическим источником ионов галлия.

Ток эмиссии был равен 2 мкА, ускоряющее напряжение составляло 30 кэВ, угол между плоскостью подложки и ионном пучком составлял приблизительно 3 градуса.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты элементного анализа во многом зависят от качества сглаженной поверхности, поэтому важно выбрать правильный режим при ионном травлении. В связи с этим предварительно был проведен подбор оптимальной апертуры для ионного травления микрочастиц. В данной работе силу тока ионного пучка изменяли при использовании апертур 50 и 200 мкм.

Результаты сопоставления поверхности частиц при разных апертурах приведены на рис. 2.

Рис. 2.

Фотографии частиц UF₄ до (а, г) и после (б, в, д, е) ионного травления с апертурой 200 (а–в) и 50 мкм (г–е).

Использование ионного тока большей величины (апертура 200 мкм) сокращало время, затрачиваемое на сглаживание поверхности. Однако при этом полученная поверхность среза оказалась шероховатой и недостаточно ровной. Более гладкая и ровная поверхность частиц получалась при меньшем токе (апертура 50 мкм) ионного пучка (рис. 2д, 2е). Поэтому в дальнейших экспериментах для сглаживания поверхности микрочастиц мы использовали апертуру 50 мкм.

На рис. 3 представлены выбранные для исследований шесть микрочастиц материала размерами 4.2–5.2 мкм до и после их ионного травления. Продукт восстановления гексафторида урана представлен сферическими микрочастицами, отличающиеся между собой поверхностью: некоторые частицы гладкие, другие имеют выпуклости и трещины. После ионного травления на микрочастицах наблюдается достаточно плоский срез с гладкой поверхностью, параллельной подложке. На рис. 4 представлен снимок микрочастицы U2 под малым углом от оси электронного пучка, демонстрирующий качество поверхности после ионного травления.

Рис. 3.

Микрофотографии частиц тетрафторида урана до и после ионного травления.

Рис. 4.

Микрофотография частицы U2 после сглаживания ее рельефа ионным пучком с ориентацией первичного пучка под углом 3°.

В материале частиц определяли содержание трех элементов: урана, фтора и кислорода. Количественные результаты по урану при ускоряющем напряжении 5 и 15 кВ представлены в виде круговых диаграмм (рис. 5 и 6 до (а) и после (б) травления). Для каждой частицы на круговой диаграмме выделен сектор, образованный четырьмя лучами, соответствующими повороту частицы на 90 градусов. На каждом луче отложены области содержания урана, соответствующие пяти положениям электронного зонда на поверхности частиц (схема на рис. 1).

Рис. 5.

Содержание урана в микрочастицах тетрафторида урана при ускоряющем напряжении 5 кВ, определенное до (а) и после (б) ионного травления.

Рис. 6.

Содержание урана в микрочастицах тетрафторида урана при ускоряющем напряжении 15 кВ, определенное до (a) и после (б) ионного травления.

Анализ результатов измерения элементного состава микрочастиц до травления показал, что разброс значений содержания урана велик как при ускоряющем напряжении 5 кВ, так и при 15 кВ. При изменении положения зонда и вращении частиц относительно детектора разброс в значениях содержания урана в частицах достигает 26.4 маcс. %. Необходимо отметить, что даже в центральной точке сферической частицы (область 1, рис. 1) разброс измеренных значений составлял более 10 маcс. %. Расчетное номинальное значение содержания урана в материале частиц составляет 75.7 маcс. %. Наиболее значительное отклонение в содержании урана от расчетного значения в большую сторону наблюдается для областей 3 и 4 (рис. 1), находящихся в “тени” по отношению к детектору.

Результаты измерения количества урана, полученные с гладкой плоскости среза тех же частиц при ускоряющем напряжении 5 и 15 кВ, показывают, что разброс значений значительно снизился и не превышает 8.1 и 3.7 маcс. % в области № 1 (рис. 5 и рис. 6 (б)). Разброс значений содержания урана при обоих ускоряющих напряжениях примерно одинаков, однако систематическое отклонение от номинального значения содержания урана значительно ниже при ускоряющем напряжении 15 кВ.

В табл. 1 приведена информация о среднем содержании $\bar {x}$ и стандартном отклонении s элементов в микрочастицах тетрафторида урана до и после ионного травления поверхности при разном ускоряющем напряжении. Среднее содержание и стандартное отклонение вычисляли для каждой частицы по всем 20 измерениям элементного состава. Можно видеть, что после ионного травления при 15 кВ среднее содержание урана снижается с 82.7 до 77.8 маcс. %, а фтора и кислорода возрастает с 16.5 и 0.7 до 19.7 и 2.4 маcс. % соответственно. Ионное травление позволяет уменьшить стандартное отклонение содержания урана и фтора в среднем в 4 раза.

В то же время после ионного травления при 5 кВ не наблюдается приближения среднего значения содержания урана к номинальному значению, систематическое отклонение продолжает быть значительным.

Таким образом, статистическая обработка данных показывает, что для частиц тетрафторида урана до и после ионного травления поверхности наиболее близкие к номинальному составу значения были получены в серии измерений при ускоряющем напряжении зонда 15 кВ (рис. 7).

Рис. 7.

Сравнение среднего содержания урана в микрочастицах тетрафторида урана, определенного при ускоряющих напряжениях 5 и 15 кВ, до и после ионного травления, с номинальным расчетным значением.

Необходимо отметить, применение ионного травления позволило обнаружить повышенное (в 1.7–5.2 раза) внутри микрочастиц (по сравнению с поверхностью) содержание кислорода что, по-видимому, связано образованием примеси уранилфторида вследствие особенностей технологического процесса при получении тетрафторида урана из гексафторида урана во фтороводородном пламени.

Полученные данные свидетельствуют о том, что из-за наличия рельефа поверхности сферических частиц происходит искажение формы накапливаемых спектров, и как следствие не обеспечивается приемлемая точность анализа (даже в центральной точке микрочастицы). Сглаживание поверхности ионным пучком позволяет увеличить точность анализа и определить состав внутри микрочастиц тетрафторида урана.

Наиболее близкий к номинальному состав микрочастиц тетрафторида урана удалось получить на гладкой поверхности среза при ускоряющем напряжении 15 кВ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, результаты количественного анализа сферических микрочастиц тетрафторида урана размером около 5 мкм, выполненного при ускоряющем напряжении 5 и 15кВ с помощью комплекса методов РЭМ–РСМА при использовании программы для расчета концентраций в массивных объектах, имеют достаточно большую погрешность. Стандартное отклонение измеренных значений весового содержания урана и фтора при незначительном изменении положения неподвижного зонда и при изменении ориентации частиц составляет до 8.7% (в среднем 7.5%).

Анализ тех же частиц при тех же условиях возбуждения, но после сглаживания рельефа анализируемой поверхности пучком ионов галлия позволяет получить результаты со стандартным отклонением не более 3.3% (в среднем 1.9%). При этом результаты, наиболее близкие к номинальному расчетному содержанию урана, получены при ускоряющем напряжении 15 кВ.

Применение ионного травления также позволило выявить различие элементного состава внутри и на поверхности микрочастицы, обусловленное особенностями технологического процесса. Более высокое содержание кислорода внутри микрочастиц связано с образованием примеси уранилфторида в процессе его синтеза из гексафторида урана во фтороводородном пламени.