Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 7, стр. 62-72

ВВЕДЕНИЕ

Гетероструктуры на полупроводниках A^IIIB ^V, в частности на фосфиде индия, помимо реализации в технологии производства интегральных СВЧ-схем [1, 2] находят множество других применений, например, в качестве фотодетекторов [3, 4], в полевых транзисторах с изолированным затвором (MOSFET – metal–oxide–semiconductor field-effect transistor) и c кольцевым (окружающим) затвором (gate-all-around) [5, 6], ячейках памяти [7], оптоэлектронных приборах [8], в солнечных элементах [9], сенсорике [10].

Одним из распространенных методов формирования тонких, в том числе наноразмерных, пленок на A^IIIB^V является термическое оксидирование [11, 12]. Для эффективного блокирования диффузии неокисленного индия в формирующиеся пленки (что происходит в силу особенностей механизма термического оксидирования InP и приводит к омической проводимости пленок [13, 14]) требуется использование хемостимуляторов процесса оксидирования и модификаторов пленок [15]. В целом хемостимулированное термооксидирование полупроводников А^IIIВ^V за счет изменения собственного механизма процесса на транзитный или каталитический позволяет достичь следующих основных целей [15]: блокирование отрицательного канала связи между реакциями покомпонентного окисления при собственном термооксидировании А^IIIВ^V; ускорение формирования пленок в сравнении с процессом собственного оксидирования, в том числе и за счет разветвления посредством продуктов превращения хемостимулятора; снижение рабочих параметров процесса и предотвращение деградации пленок; целенаправленное изменение состава пленок, его компонентного и фазового распределения по толщине пленки; модификация внутренней границы раздела.

Модификаторы термических оксидных пленок на А^IIIВ^V в процессе термооксидирования встраиваются в пленку и обеспечивают ее быстрый рост, целевое изменение состава и наноструктуры. В качестве хемостимулятора-модификатора обычно выступают сложные соединения (фосфаты, ванадаты, сульфаты), катионная составляющая которых выполняет хемостимулирующую функцию, а анионная может быть модификатором пленок за счет непосредственного встраивания в формирующуюся пленку в процессе синтеза.

Ранее при термооксидировании гетероструктур V₂O₅/InP [16] было установлено, что ванадий в виде ванадатных групп ${\text{VO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{3}} - }},$ изоструктурных фосфат-анионам ${\text{РO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{3}} - }},$ включается в полифосфатный каркас формируемых наноразмерных пленок, что способствует улучшению их электрофизических характеристик. Поэтому в качестве модификатора пленок был выбран ванадат иттрия, имеющий инертный в плане хемостимулированного оксидирования полупроводников А^IIIВ^V катион (оксид иттрия, согласно ранее проведенным исследованиям, не оказывает хемостимулирующего действия при оксидировании компонентов полупроводников [17]), а в качестве хемостимулятора-модификатора – ванадат-фосфат висмута, включающий активный катион-хемостимулятор (рост пленок на А^IIIВ^V со слоем Вi₂O₃ на поверхности ускоряется в два раза [15]). Допирование ванадата висмута фосфором обеспечивает готовые фрагменты ${\text{РO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{3}} - }}$ для формирования полифосфатного каркаса пленок и усиливает модифицирующее действие хемостимулятора.

Цель настоящей работы – исследование воздействия наноразмерных слоев модификатора YVO₄ и хемостимулятора-модификатора BiР_xV_{1 –x}O₄ на процесс термического оксидирования InP, состав и морфологию формируемых пленок.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ванадата иттрия и ванадат-фосфата висмута проводили из раствора прекурсоров под воздействием микроволнового излучения (рабочая частота 2450 МГц, P_max источника 800 Вт) согласно методике [18]. Оксид ванадия (V) V₂O₅ (ЧДА, ТУ 6-09-4093-88) растворяли в избытке 20% раствора NaOH (ЧДА, ГОСТ 432 877), что приводило к образованию метаванадата натрия NaVO₃. Для получения YVO₄ к раствору NaVO₃ добавляли раствор, содержащий стехиометрическое количество Y(NO₃)₃·6H₂O (ЧДА, CAS 13 494-98-9), и воздействовали микроволновым излучением мощностью 700 Вт в течение 15 мин. Для синтеза BiP_0.1V_0.9O₄ к раствору NaVO₃ добавляли стехиометрические количества Na₂HPO₄·12H₂O (ЧДА, ГОСТ 4172-76) и Bi(NO₃)₃·5H₂O (ЧДА, CAS 10 035-06-0), воздействовали микроволновым излучением мощностью 600 Вт в течение 10 мин. После охлаждения до комнатной температуры отделенные от раствора в центрифуге (MPW-310) осадки YVO₄ и BiР_xV_{1 –x}O₄ промывали, сушили и отжигали в режимах 800°С, 2 ч (YVO₄) и 400°С, 2 ч (BiР_xV_{1 –x}O₄) в муфельной печи (SNOL 8.2/1100).

В качестве полупроводниковых подложек для формирования гетероструктур YVO₄/InP и BiР_xV_{1 –x}O₄/InP использовали монокристаллические пластины InP(100) марки ФИЭ-1А с концентрацией основных носителей заряда 5 × 10¹⁶ см^–3 при 300 К. Для удаления естественного оксида перед нанесением хемостимулятора поверхность полупроводника обрабатывали в травителе состава H₂SO₄ : H₂O₂ : H₂O = 2 : 1 : 1, промывали в бидистиллированной воде и высушивали [19].

Для создания гетероструктур YVO₄/InP и BiР_xV_{1 –x}O₄/InP c наноразмерными слоями хемостимуляторов применяли метод распыления раствора на вращающуюся подложку (spin-coating). К порошкам YVO₄ либо BiР_xV_{1 –x}O₄ приливали дистиллированную воду, после осуществляли диспергирование под действием ультразвука в ультразвуковой ванне (ВУ-09-“Я-ФП”-0) в течение 15 мин. Затем добавляли небольшое количество желатина для улучшения адгезии с подложкой. Итоговый раствор перемешивали при 80°С в течение 15 мин магнитной мешалкой (Magnetic Stirrer MSH-300). Слои YVO₄ и BiР_xV_{1 –x}O₄ наносили с использованием центрифуги (MPW-310).

Фазовый состав порошков и сформированных при термооксидировании гетероструктур YVO₄/InP и BiР_xV_{1 –x}O₄/InP пленок устанавливали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре THERMO ARL X’TRA (CuK_α1, λ = 1.540562 Å). Форму и размер частиц YVO₄ определяли с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) Carl Zeiss Libra-120. Для гетероструктур BiР_xV_{1 –x}O₄/InP компонентный состав нанесенного на поверхность наноразмерного слоя хемостимулятора-модификатора определяли методом локального рентгеноспектрального микроанализа (растровый электронный микроскоп JXA-840 с системой рентгеновского энергодисперсионного анализа LINK-860 с точностью 0.05%).

Термооксидирование гетероструктур YVO₄/InP и BiР_xV_{1 –x}O₄/InP проводили в проточном кварцевом реакторе горизонтальной печи резистивного нагрева (МТП-2М-50-500, погрешность регулирования температуры 1°С (ОВЕН ТРМ-201)) в токе кислорода (медицинский (99.5%) ГОСТ 5583-78, код ОКП: 21 1411 0200) с объемной скоростью потока 30 л/ч (линейная скорость потока газа в реакторе составляет 10 см/мин). Оксидирование синтезированных образцов проводили в интервалах температур 475–550°С для YVO₄/InP и 490–570°С для BiР_xV_{1 –x}O₄/InP в течение 60 мин по методике с доокислением, заключающейся в определении толщины пленок через фиксированные промежутки времени и последующем термооксидировании до необходимого суммарного времени процесса.

Толщину нанесенных слоев и выращенных при термооксидировании пленок измеряли на лазерном эллипсометре ЛЭФ-754 (точность ±1 нм) и на спектральном эллипсометре “Эллипс-1891”. Согласно данным эллипсометрии толщина слоев YVO₄ и BiР_xV_{1 –x}O₄ на поверхности фосфида индия составляла 25 ± 1 нм.

Элементный состав оксидных пленок на InP и распределение компонентов по толщине устанавливали методом электронной оже-спектроскопии на спектрометре ЭСО-3 с анализатором DESA-100, точность ±10%. В работе применяли методику послойного травления пленок ионами аргона для получения информации о распределении элементов по глубине пленки. На основании известной скорости травления пленок и их толщины, найденной методом эллипсометрии, было определено время травления, отвечающее границе раздела пленка–подложка.

Съемку поверхности образцов проводили с помощью сканирующего зондового микроскопа Solver P47 Pro (NT-MDT) с кантилевером HA_NC Etalon. Максимальная площадь сканируемой области составляла 5 × 5 мкм².

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным РФА синтезированный порошок YVO₄ представляет собой однофазный образец (рис. 1). Из данных ПЭМ образца YVO₄ (рис. 2а) видно, что частицы сферической формы слабо агломерированы, дисперсия по размерам составляет 20–50 нм, преобладающая по размерам фракция находится в интервале 20–30 нм (рис. 2б).

По данным локального рентгеноспектрального микроанализа (табл. 1) состав нанесенного на поверхность слоя InP ванадата-фосфата висмута BiP_0.13V_0.92O_3.66 незначительно отличается от номинального BiP_0.1V_0.9O₄. Кинетические характеристики процессов оксидирования гетероструктур YVO₄/InP и BiP_xV_{1 –x}O₄/InP, обработанные с использованием степенного кинетического уравнения d = (kτ)ⁿ [15], представлены в табл. 2.

При термооксидировании гетероструктур YVO₄/ InP и BiР_xV_{1 –x}O₄/InP значение n_ср < 0.5 (0.29 и 0.30 соответственно), что свидетельствует о том, что в данных температурных интервалах определяющим процессом является твердофазная реакция, лимитируемая диффузией в твердой фазе [15].

Эффективная энергия активации процесса оксидирования YVO₄/InP составляет порядка 190 кДж/моль. Это несколько ниже энергии активации собственного термооксидирования InP (270 кДж/моль), что типично для реакции твердое–твердое без каталитического эффекта и указывает на транзитный характер действия хемостимулятора в рассматриваемом процессе [15]. Эффективная энергии активации процесса оксидирования BiР_xV_{1 –x}O₄/InP составляет примерно 50 кДж/моль. Малое значение энергии в сравнении с эталонным процессом может быть связано с разложением ванадата-фосфата, в результате которого образуются фосфатные фрагменты, сразу встраивающиеся в формирующуюся пленку, а также с образованием оксида ванадия (V), являющегося катализатором термического оксидирования полупроводников А^IIIВ^V, что может приводить к реализации каталитической составляющей механизма процесса [15].

Относительный прирост толщины пленки g в процессе хемостимулированного термооксидирования BiР_xV_{1 –x}O₄/InP по сравнению с собственным оксидированием полупроводника рассчитывали по формуле:

где $\Delta {{d}_{{{{{\text{Bi}}{{{\text{P}}}_{x}}{{{\text{V}}}_{{{\text{1}}\,\, - \,\,x}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Bi}}{{{\text{P}}}_{x}}{{{\text{V}}}_{{{\text{1}}\,\, - \,\,x}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} {{\text{InP}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{InP}}}}}}}$ – изменение толщины пленки, сформированной в процессе термооксидирования исследуемых гетероструктур с нанесенным слоем хемостимулятора за вычетом его толщины, а $\Delta {{d}_{{{\text{InP}}}}}$ – изменение толщины оксидной пленки при собственном оксидировании фосфида индия. Для оксидированных гетероструктур YVO₄/InP проводился аналогичный расчет (табл. 2 и 3).

При использовании хемостимулятора-модификатора BiР_xV_{1 –x}O₄/InP во всем температурно-временном диапазоне имеет место увеличение толщины формируемой пленки в среднем на 70–248% по сравнению с собственным оксидированием InP. Данный эффект, видимо, связан как с встраиванием готовых изоструктурных фосфатных и ванадатных группировок в растущие пленки, так и с эффективным хемостимулирующим действием катионной составляющей ванадата-фосфата. Наличие в пленках хемостимулятора с ярко выраженным каталитическим механизмом действия V₂O₅ (данные РФА приведены ниже) при значительном снижении эффективной энергии активации и большом относительном приросте толщины пленок на протяжении всего процесса позволяет говорить о возможной каталитической составляющей механизма оксидирования.

Поскольку оксид иттрия Y₂O₃ не обладает хемостимулирующей активностью при термическом оксидировании фосфида индия, нет смысла говорить о транзитной передаче кислорода от Y₂O₃ компонентам полупроводника. Небольшое относительное увеличение толщины пленок (16–49%) в сравнении с эталоном при незначительном снижении эффективной энергии активации процесса оксидирования гетероструктур YVO₄/InP может быть связано с предварительным модифицированием поверхности InP ванадатными группировками ${\text{VO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{3}} - }},$ которые в силу своей изоструктурности ${\text{РO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{3}} - }}$ являются готовыми структурными элементами формирующегося полифосфатного каркаса пленок.

Согласно данным спектральной эллипсометрии пленок, сформированных в процессе термооксидирования гетероструктур YVO₄/InP и BiР_xV_{1 –x}O₄/InP, наблюдается хорошее совпадение экспериментальных спектров параметров ψ и Δ с рассчитанными с использованием классической модели Коши с нормальным законом дисперсии (рис. 3). Это свидетельствует о корректном описании оптических постоянных исследуемых тонких пленок моделью Коши [20]. Разница в толщинах сформированных пленок, измеренных на лазерном и спектральном эллипсометрах, не превышает 2–3 нм, что подтверждает применимость модели Коши и возможность использования лазерной экспресс-диагностики синтезируемых пленок.

Необходимо отметить, что, согласно модели Бругемана [21], сформированные в процессе термооксидирования гетероструктур BiР_xV_{1 –x}O₄/InP пленки являются слабопоглощающими в диапазоне длин волн 450–900 нм (k ≤ 0.1), а содержание индия не превышает 3% при температуре 550°С (рис. 4).

На дифрактограмме пленки, сформированной при оксидировании гетероструктуры YVO₄/InP в режиме 475°С, 60 мин, фиксируются рефлексы подложки, ванадата иттрия и оксида индия In₂O₃ (табл. 4, рис. 5). Фосфаты явно не идентифицированы, что может быть связано с их некристаллическим состоянием вследствие температуры оксидирования менее 500°С. Однако на их присутствие может указывать широкий рефлекс в интервале углов 2θ 10°–15°.

В состав пленок, сформированных при термооксидировании гетероструктур BiР_xV_{1 –x}O₄/InP, согласно данным РФА входят ванадат висмута BiVO₄, фосфат индия InPO₄ и фосфат висмута BiPO₄, оксиды ванадия V₂O₅ и V₆O₁₃ (табл. 4, рис. 6). Высокое содержание содержание целевых продуктов InPO₄ и BiPO₄ свидетельствует о проявлении как хемостимулирующего (эффективная передача кислорода индию и фосфору, за счет которой блокируется диффузия неокисленного индия в растущие пленки), так и модифицирующего (за счет непосредственного встраивания фосфатных и ванадатных группировок в пленку) воздействия ванадат-фосфата висмута на термическое оксидирование InP. Присутствие в пленках оксида ванадия V₂O₅ в течение всего процесса подтверждает каталитический характер передачи кислорода от V₂O₅ компонентам подложки полупроводника [15].

Оже-профили распределения компонентов в образце BiР_xV_{1 –x}O₄/InP, полученном при оксидировании в режиме 530°С, 60 мин (рис. 7), подтверждают высокое содержание кислорода по всей глубине пленки (до 50%). Это свидетельствует об отсутствии неокисленных компонентов в пленке, в том числе и индия, что говорит об эффективном блокировании отрицательного канала связи собственного термооксидирования InP, приводящего к накоплению неокисленного индия. Поверхность пленки обеднена летучим компонентом – фосфором, что, возможно, связано с его небольшим количеством за счет испарения в виде оксидов и пределом обнаружения элементов методом электронной оже-спектроскопии. Наличие в поверхностном слое второго компонента подложки – индия – подтверждает его значительную диффузию в слой хемостимулятора-модификатора. Симбатный ход профилей висмута и ванадия (соотношение Bi : V составляет фактически 1 : 1) на протяжении всей пленки при большом содержании кислорода коррелирует с данными РФА о наличии в пленке ванадата висмута BiVO₄. При дальнейшем продвижении вглубь пленки висмут и индий существуют уже и в виде фосфатов (данные РФА). Таким образом, данные оже-спектроскопии и РФА подтверждают интенсивное формирование ванадатно-фосфатного каркаса в процессе термооксидирования BiР_xV_{1 –x}O₄/InP.

Изучение морфологии поверхности неоксидированной гетероструктуры YVO₄/InP методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) (рис. 8) при области сканирования 2.5 × 2.5 мкм показало, что перепад высот нанесенного слоя модификатора составляет ~2 нм. Среднеарифметическая шероховатость S_a невелика и равна 0.597 нм. Высота профиля поверхности гетероструктуры YVO₄/InP, оксидированной в режиме 475°С, 60 мин, колеблется в районе 4.5 нм и характеризуется перепадом до 3 нм (рис. 9). Среднеарифметическая шероховатость образца составляет 0.961 нм. АСМ-изображение поверхности гетероструктуры YVO₄/InP (рис. 10), оксидированной в режиме 530°С, 60 мин, свидетельствует о том, что с ростом температуры оксидирования формируются пленки с ярко выраженным рельефом. Максимальная высота рельефа составляет 270 нм, перепад высот достигает 160 нм, среднеарифметическая шероховатость – 26.786 нм. Для неоксидированной гетероструктуры BiР_xV_{1 –x}O₄/InP перепад высот составляет порядка 20 нм, размер отдельных кристаллитов находится в интервале 10–130 нм (рис. 11). Для гетероструктур BiР_xV_{1 –x}O₄/InP, сформированных в процессе термооксидирования при 530°С, наблюдается уменьшение перепада высот от 40 до 10 нм при изменении времени оксидирования от 30 до 60 мин (рис. 12). При времени оксидирования 30 мин отдельные зерна четко дифференцируются, а при времени 60 мин ярко выражена агломерация зерен, размер которых находится в диапазоне 20–120 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Оксидирование гетероструктуры YVO₄/InP фактически представляет собой собственное оксидирование фосфида индия, поскольку оксид иттрия не способен передавать кислород компонентам подложки. Наличие еще до оксидирования на поверхности полупроводника ванадатных групп, изоструктурных фосфатам, способствует более быстрому формированию ванадатно-фосфатного каркаса и препятствует испарению летучего компонента полупроводника.

Оксидирование фосфида индия с наноразмерным слоем ванадата-фосфата висмута на поверхности приводит к значительному снижению эффективной энергии активации (~50 кДж/моль) по сравнению с собственным оксидированием InP (~270 кДж/моль), что свидетельствует об эффективном хемостимулирующем воздействии на процесс термооксидирования InP за счет катионной составляющей и модифицирующем воздействии за счет встраивающихся в формирующуюся пленку изоструктурных фосфатных и ванадатных фрагментов. Состав и оптические свойства пленок подтверждают эффективное блокирование диффузии неокисленного индия в формирующиеся пленки, а с учетом присутствия в них V₂O₅ (хемостимулятора-катализатора) при значительном снижении эффективной энергии активации и большом относительном приросте толщины на протяжении всего процесса можно предположить и каталитическую составляющую механизма оксидирования.