Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 9, стр. 86-91

ВВЕДЕНИЕ

Рений известен как жаростойкий металл, температура плавления которого составляет 3186°С против 1455°С для никеля. Рений часто вводят в сплавы для повышения их жаростойкости. Сплавы никель–рений также используются в технике благодаря механическим свойствам [1].

Рений обладает высокой коррозионной стойкостью в ряде агрессивных коррозионно-активных сред, например, кислотах, в том числе концентрированных. Рений стоек также и при анодной поляризации и в отличие от титана может быть использован в качестве покрытия анодов при катодной защите трубопроводов [2].

Рений является достаточно электроположительным металлом (потенциал реакции Re → → Re³⁺ + 3ē для кислых сред соответствует +0.25 В). По своей термодинамической стабильности рений стоит на девятом месте после Au, Pt, Ir, Pd, Bh, Ag, Hg и Сu. Согласно данной классификации, рений входит в группу металлов промежуточной термодинамической стабильности полублагородных металлов. Данная группа отличается тем, что входящие в нее металлы термодинамически стабильны в кислых и нейтральных средах только в отсутствие кислорода или других окислителей. Рений может также пассивироваться за счет образования на его поверхности оксида ReО₂.

Никель является также цветным металлом и обладает высокой коррозионной стойкостью в ряде кислых сред [3], не говоря уже о нейтральных и щелочных [4]. Его часто вводят в виде легирующей добавки в сплавы для повышения их коррозионной стойкости. Согласно диаграмме Пурбе [5], никель в рассматриваемых кислотах должен растворяться по реакции Ni → Ni²⁺ + 2ē, потенциал которой равен –0.25 В [6].

Рений является более электроположительным металлом в паре рений–никель и при коррозии сплавов никель–рений области, обогащенные рением, должны служить катодом по отношению к никель обогащенным областям. Поверхность должна обогащаться рением в результате избирательного растворения никеля.

Следует отметить, коррозионная стойкость чистого никеля, как правило, уступает таковой для рения. При этом цена рения значительно превосходит стоимость никеля. Сплавы никеля с рением могут представлять практический интерес ввиду снижения их стоимости за счет никеля для условий, где возможно использование данных сплавов в отличие от дорогостоящего рения. С другой стороны, никель повышает пластичность рения и, соответственно облегчает обрабатываемость изделий из сплавов никель–рений.

Практическое использование сплавы никель-рений получили как материал для лопаток газотурбинных двигателей [7, 8]. В ряде случаев может представлять практический интерес коррозионная стойкость сплавов никель–рений в сильнокислых коррозионно-активных средах, например, при переработке отходов, содержащих никель и рений [9].

С другой стороны, сплавы никеля и рения могут быть получены в виде покрытий на поверхности металлов и сплавов [10].

В работах [11, 12] предложено использовать осаждeнные гальваническим способом сплавы никель–рений как катоды для производства водорода. Показана высокая эффективность таких электродов.

В работе рассмотрена коррозионная стойкость сплавов никель–рений, содержащих 5, 10 и 20 вес. % рения, а также чистых никеля и рения в концентрированных соляной и азотной кислотах при комнатной температуре.

В цель работы входило установление взаимосвязь скорости и механизма коррозии сплавов никель–рений с разным содержанием рения (5, 10 и 20%) в сильноагрессивных концентрированных соляной и азотной кислотах.

МЕТОДИКА

Для изготовления сплавов был использован порошковый рений чистотой 99.9%, дополнительно очищенный от легкоплавких и газообразных примесей плавкой в вакуумной дуговой печи [13], а также электролитический никель марки НЭ чистотой 99.9%, переплавленный в вакуумной дуговой печи. Все сплавы были изготовлены методом плавления в электродуговой печи с не расходуемым вольфрамовым электродом на медном водоохлаждаемом поду в атмосфере очищенного гелия при остаточном давлении 200–300 мм рт. ст. Сплавы получены с использованием предварительно выплавленных лигатур. Каждый слиток переплавляли 3–4 раза, достигая равномерного состава по всему сечению. Однородность контролировали микроструктурным анализом и измерением твердости сплавов. Затем слитки отжигали при температуре 1000°С в течение двух часов и прокатывали вхолодную с промежуточными отжигами при той же температуре. Время выдержки составляло 15 мин.

Коррозионные испытания металлов проведены при температуре 25°С путем полного погружения образцов при доступе воздуха. Скорость коррозии рассчитана по изменению веса образцов размерами 10 × 20 × 0.2 мм.

Образцы были предварительно обработаны наждачной бумагой, выдержаны в течение суток в эксикаторе над свежепрокаленным CaCl₂, а перед опытом обезжирены в ацетоне и промыты дистиллированной водой. Время выдержки составило 1 ч. Состав поверхностных пленок был определен методом рентгеноструктурного анализа на универсальных дифрактометрах HZG-4B и ДРОН-3М при излучениях CoK_α и CuK_α.

В статье приведены данные только для деформированных сплавов. Значения скорости коррозии отожженных сплавов будут другими.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как известно, никель образует ряд твердых растворов в интервале концентраций от 0 до 12 ат. % рения. Далее идет двухфазная область примерно от 12 до 90 ат. % рения. То есть сплавы с 5, 10 и 20 вес. % попадают в область твердых растворов. Можно заранее предположить, что существенное влияние на скорость коррозии сплавов будет оказывать селективное растворение, так как вторая фаза отсутствует и система является гомогенной. Возможно снижение скорости коррозии сплавов как из-за обогащения в результате коррозии поверхности более термодинамически стабильным компонентом и как следствие, ее “экранирование”, так и смещение потенциала коррозии в область значительно более положительных значений ввиду облегчения катодного процесса из-за накопления на поверхности “катодного” компонента. В обоих случаях таким компонентом является рений.

Как видно из рис. 1 и 2 в интервале концентраций 10–20 вес. % рения в сплаве имеются перегибы на графиках зависимости скорости коррозии от состава сплава. Так как никаких фаз при данных содержаниях рения в сплавах не образуется, то, вероятно, данные изменения могут быть связаны с существенным повышением содержания рения в сплаве, точнее с его содержанием на поверхности сплава.

Рис. 1.

Зависимость скорости коррозии сплавов никель–рений от состава в концентрированной соляной кислоте.

Рис. 2.

Зависимость скорости коррозии сплавов никель–рений от состава в концентрированной азотной кислоте.

Коррозия сплавов никель–рений в концентрированной соляной кислоте при комнатной температуре в зависимости от состава имеет следующие особенности. Как видно из рис. 1, введение рения в никель в количестве 5 и 10 вес. % несколько понижает скорость коррозии с 9.45 г/м² ⋅ ч для чистого никеля до 8 г/м² ⋅ ч для сплавов с 5 и 10% рения. Скорость коррозии сплавов снижается незначительно, примерно на 20% по сравнению с чистым никелем. Для 5 и 10% рения скорость коррозии примерно одинакова, разница находится в пределах ошибки эксперимента. Это может быть обусловлено обогащением поверхности рением в результате избирательного растворения никеля и, как следствие, уменьшением площади поверхности, занятой никелем. По данным Томашова Н.Д. [14], введение всего лишь 0.1% Pd в титан в агрессивных кислотах высокой концентрации приводит в результате селективного растворения к заполнению палладием поверхности на 20%. Подобные процессы могут происходить и на поверхности исследуемых сплавов, например, заполнение 20% поверхности сплавов 5 и 10% никель–рений рением в результате избирательного (селективного) растворения никеля.

Это подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа (рис. 3а, 3б). Так, на рентгенограммах сплава Ni–10Re заметно уменьшение интенсивности рефлексов Ni от плоскостей [311] и [200] по сравнению с нетравленым образцом и очень сильное – от плоскости [111]. Интенсивность рефлексов от плоскости [220] остается на прежнем уровне. Появляются новые рефлексы (на электронограммах также), свидетельствующие о формировании дополнительной фазы, по-видимому, гидроксилхлорида Ni₂Cl(OH)₃ и оксида ReO₃. Появление области высокого диффузионного фона (размытый максимум с d = 2.617 Å свидетельствует об образовании аморфных фаз.

Рис. 3.

Дифрактограммы сплавов Ni–10Re до коррозии (а) и после коррозии в концентрированных HCl (б), HNO₃ (в).

При повышении содержания рения до 20% происходит существенное падение скорости коррозии сплава (менее 2 г/м² ⋅ ч) и приближение ее по значению к скорости коррозии чистого рения в данных условиях (около 1 г/м² ⋅ ч). При этом скорость растворения сплава с 20% рения падает в пять раз по сравнению с чистым никелем и в четыре раза по сравнению со сплавами 5 и 10%.

Увеличение содержания рения до 20% в сплаве соответствует исходному (до коррозии) увеличению площади рения на поверхности. Если в сплаве с 5% рения изначально на 1 атом рения приходится 60 атомов никеля, то с 10% – 30 атомов, а в 20%-ном сплаве – уже 15. Вероятнее всего, происходит заполнение всей поверхности рением в результате избирательного растворения никеля. Об этом косвенно свидетельствуют близкие значения скоростей коррозии чистого рения и сплава никель–20% рения. Потенциал коррозии по значению должен приближаться к потенциалу коррозию чистого рения в данных условиях. Вполне возможно экранирование почти всей поверхности рением, как более термодинамически стабильным элементом в паре никель–рений, и уменьшении суммарной скорости коррозии сплава. По мнению Томашова Н.Д. и Черновой Г.П., высокая коррозионная стойкость рения обусловлена его высокой термодинамической стабильностью [15].

Данный механизм коррозии может быть подобным таковому для сплавов Ag–Au, Cu–Au, когда вся поверхность обогащается более термодинамически стабильным золотом в результате избирательного растворения менее стойкого компонента, в данном примере меди или серебра [16]. Однако, строго говоря, процесс коррозии в паре никель–рений отличается от растворения двойных сплавов с элементами с разной термодинамической стабильностью.

Отдельно следует отметить, что никель может давать окисленные формы в соляной кислоте. Так, согласно данным рентгеновского анализа, для сплава с 10% рения появляются новые рефлексы (на электронограммах также), свидетельствующие о формировании дополнительной фазы, по-видимому, гидроксилхлорида никеля Ni₂Cl(OH)₃. Возможно, механизм коррозии сплава с 20%-ным содержанием рения имеет определённую схожесть с коррозией ферритных сталей, покрытых карбидной сеткой в результате селективного растворения, когда потенциал коррозии сталей сильно облагораживался [17]. Вероятно, разницу в скоростях коррозии рения и сплава никель–20% рения дает растворение основы никеля через поверхностный слой, сильно обогащeнный рением.

Соляная кислота, для которой рассмотрен пример коррозии сплавов никель–рений, относится к неокислительным кислотам. В противоположность соляной кислоте азотная является сильной окислительной кислотой. Рассмотрим коррозию сплавов в концентрированной азотной кислоте. Как видно из рис. 2, значения скоростей коррозии как сплавов, так и чистых металлов существенным образом возрастают. Сплавы и чистые металлы (их составляющие) находятся в активной области растворения. На зависимости состав–скорость коррозии имеется минимум при 5–10% рения.

Особенностью азотной кислоты является то, что азот, входящий в состав ${\text{NO}}_{{\text{3}}}^{--},$ имеет высшую степень окисления +5 и поэтому обладает сильными окислительными свойствами. Максимальное значение электродного потенциала для нитрат-иона равно 0.96 В, поэтому азотная кислота является очень сильным окислителем. Роль окислителя в реакциях взаимодействия металлов с азотной кислотой выполняет N⁵⁺. Следовательно, водород в отличие от соляной кислоты никогда не выделяется при взаимодействии металлов с азотной кислотой (независимо от концентрации).

Сильные окислительные свойства азотной кислоты приводят к возрастанию скорости коррозии никеля и сплавов на два порядка по сравнению с соляной кислотой (рис. 1 и 2). Значения скорости коррозии находятся в пределах от несколько сотен до десятков г/м² ⋅ ч. Металлы (никель и рений) и их сплавы, вероятно, находятся в активной области растворения. Сначала скорость коррозии падает от 424 г/м² ⋅ ч для чистого никеля до 33 и 27 г/м² ⋅ ч для сплавов с 5 и 10% рения соответственно, являющихся твердыми растворами рения в никеле. Затем скорость коррозии резко возрастает до 237г/м² ⋅ ч для сплава с 20% рения.

Скорее всего, потенциал коррозии сплавов с 5 и 10% рения сдвигается в область значительных положительных значений (по сравнению с чистым никелем), где возможно также образование окисленных форм никеля, что и приводит к снижению скорости коррозии сплавов на порядок по сравнению с чистым никелем и в семь раз по сравнению с чистым рением. При этом поверхность обогащается рением. Так, на рентгенограммах сплава Ni–10Re (рис. 3в) обнаружили заметное уменьшение интенсивности рефлексов Ni (по сравнению с нетравленым образцом) от плоскости [200] и очень сильное – от плоскости [111]. Интенсивности рефлексов от плоскостей [311] и [220] остаются без изменений. Появляется область высокого диффузионного фона (интенсивность диффузного пика выше, чем после травления в HCl), свидетельствующая о присутствии аморфных фаз. Размытый максимум имеет d = 2.897 Å. Возможно также влияние на скорость коррозии образующихся на поверхности аморфных фаз.

Скачок скорости коррозии сплава с 20% рения может быть связан со значительным увеличением содержания рения на поверхности сплава и смещением потенциала коррозии сплава к значениям, близким потенциалу коррозии чистого рения. Об этом косвенно свидетельствуют значения скоростей коррозии чистого рения и сплава с 20% рения (226 и 237 г/м² ⋅ ч соответственно).

Как отмечено выше, в данном сплаве на 1 атом рения приходится 15 атомов никеля, и вполне возможно покрытие всей поверхности рением в результате селективного растворения. Об этом свидетельствуют данные рентгеновского анализа. Как показали рентгенограммы, происходит заметное уменьшение интенсивности рефлексов никеля от плоскостей [200] и [111] по сравнению с нетравленым образцом.

В данном случае проявляется определенное сходство для сплава с 20% рения с коррозией в соляной кислоте. Также происходит обогащение поверхности рением, но в отличие от коррозии в соляной кислоте, где сплав пассивируется, в азотной кислоте данный сплав растворяется активно, о чем свидетельствуют значения скоростей коррозии.

Очень высокая скорость растворения чистого рения в данных условиях (226 г/м² · ч), вероятно, обусловлена образованием на его поверхности окислов высшей валентности (+7) [18], которые легко растворимы в кислотах. Металлический рений легко растворяется в концентрированной азотной кислоте с образованием рениевой кислоты и большим количеством двуокиси азота:

Известно [19], что азотная кислота является сильным окислителем и смещает потенциал чистого рения в область значительных положительных величин потенциала, положительнее +1 В [н. в. э.].

Как следует из выше проведённых экспериментов, наиболее эффективными при коррозии в азотной кислоте являются добавки в сплав 5 и 10% рения. Как известно, сначала происходит возрастание скорости коррозии сплавов [15], в результате чего поверхность обогащается рением. Рений как эффективная катодная добавка (после возрастания его содержания на поверхности) способствует смещению потенциала коррозии сплавов к более положительным значениям потенциала, при которых возможно образование защитных соединений никеля. При больших исходных содержаниях рения (20%) сразу реализуются высокие скорости растворения, при которых кинетически невозможно образование защитных соединений никеля. Аналогичные процессы происходят и при легировании титана палладием и рутением в количестве более 5% [15].

Таким образом, на всех зависимостях скорости коррозии сплавов никель–рений от состава сплавов наблюдается перелом в свойствах в интервале от 10 до 20% рения. Вероятно, увеличение содержания “катодной” добавки в каждом конкретном сплаве имеет свой предел, то есть увеличение ее содержания в сплаве выше определённых значений является не эффективным и даже вредным. При этом природа коррозии (механизм коррозии) чистых металлов, никеля и рения в концентрированных кислотах, вероятно, отличается от коррозии их сплавов. Металлы, на основе которых получен сплав, могут вносить индивидуальные свойства в его коррозионное поведение, но при этом механизм коррозионного поведения каждого отдельного сплава будет иметь свои отличия и особенности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Скорость коррозии сплавов никель–рений определяется как условиями коррозии, а именно кислотой, окислительной, неокислительной, так и составом сплава, а именно непосредственным содержанием рения.

Введение рения в никель в количестве 5, 10 и 20 вес. % неоднозначно влияет на скорость коррозии всего сплава, и в зависимости от соотношения никеля и рения в сплаве может как уменьшаться, так и увеличиваться скорость коррозии сплава в неокислительной и окислительной кислотах.

Сплав с 20 вес. % или 8 ат. %. рения является “граничным” в концентрированной соляной кислоте с точки зрения достижения необходимой концентрации рения на поверхности и уменьшения скорости растворения сплавов.

В концентрированной азотной кислоте и царской водке повышение содержания рения в сплаве выше 10% является нецелесообразным, так как скорость коррозии существенно возрастает.