Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 12, стр. 48-52

ВВЕДЕНИЕ

Одной из актуальных проблем сегодняшнего дня является решение ряда научно-технических задач, связанных с расширением функциональных возможностей нано- и микроэлектронных систем полупроводниковых электронных изделий в широком диапазоне температур [1, 2]. В настоящее время имеется достаточное число публикаций, посвященных данной проблеме, например легированию примесными атомами, создающими различные энергетические уровни в запрещенной зоне полупроводниковых монокристаллов Si, Ge, GaAs и других, а также дефектам, вводимым при выращивании и нейтронно-трансмутационном легировании. Однако вопросы поведения дефектов и их влияния на токоперенос как в полупроводниковых материалах, так и полупроводниковых многослойных структурах остаются малоизученными. В то же время определение оптимальных технологических условий легирования и создания совершенных структур эпитаксиальных тонких пленок, подбор необходимых компонентов и примесных атомов, которые позволяют целенаправленно управлять их свойствами, представляют большой научный и практический интерес. Особенно мало сведений о результатах исследований молекулярных примесей, поведении нанокристаллитов в твердом растворе, зависимости процессов токопереноса от состава базового материала, взаимодействия нанокристаллитов в полупроводниковых материалах.

В настоящей работе представлены результаты исследования некоторых структурных особенностей пленок твердых растворов (ZnSe)_{1– x – y}(Ge₂)_x · · (GaAs_1–δBi_δ)_y, выращенных на подложке n-GaAs(100).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Эпитаксиальные слои (ZnSe)_{1– x – y}(Ge₂)_x · · (GaAs_1–δBi_δ)_y были выращены методом жидкостной эпитаксии по технологии, изложенной в [3]. В вертикальной графитовой кассете укрепляли две горизонтально расположенные подложки. Арсенид-галлиевые подложки, вырезанные из монокристаллического GaAs с ориентацией (100) в форме шайбы диаметром 20 мм и толщиной ~350 мкм, имели n-тип проводимости и концентрацию носителей 5 × 10¹⁷ см^–3. Процесс кристаллизации тонкой пленки состоял в принудительном охлаждении оловянного раствора-расплава в атмосфере водорода, очищенного палладием. Состав раствора-расплава был выбран на основе данных [4, 5] и первоначальных исследований системы GaAs–Ge–ZnSe–Sn. Образцы выращивали при различных параметрах жидкостной эпитаксии. Пленки с заданными заранее физическими свойствами были получены в температурном интервале кристаллизации висмутосодержащего раствора-расплава 750–650°С и скорости охлаждения подложки 1 град/мин. Выращенные пленки имели p-тип проводимости и толщину 10 мкм.

Химический состав выращенных эпитаксиальных слоев (ZnSe)_{1– x – y}(Ge₂)_x(GaAs_1–δBi_δ)_y исследовали на рентгеновском микроанализаторе Jeol JSM 5910 LV. Проведен фазовый анализ гетероструктур n-GaAs–р-(ZnSe)_{1– x – y} (Ge₂)_x(GaAs_1–δBi_δ)_y с помощью рентгеновского дифрактометра третьего поколения типа Empyrean Malvern. Для определения максимума пика использована программа OriginPro2019. Рентгенодифракционные измерения проводили в геометрии Брэгга–Брентано в диапазоне 2θ_Б = 15°–100°, скорость сканирования 1 град/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На основе результатов рентгеновского микрозондового анализа был определен профиль распределения молекул ZnSe, Ge₂ и GaAs_{1 – δ}Bi_δ в зависимости от глубины эпитаксиального слоя (рис. 1). Как видно из рисунка, молярное содержание GaAs и ZnSe сначала плавно увеличивается по толщине пленки (ZnSe)_{1– x – y}(Ge₂)_x · · (GaAs_1–δBi_δ)_y, достигая максимальных значений х = 0.725 и у = 0.638, соответственно, что свидетельствует о высоком перенасыщении раствора-расплава на фронте кристаллизации Ge₂ и GaAs_{1 – δ}Bi_δ. Далее молярное содержание Ge₂ и GaAs_{1 – δ}Bi_δ медленно уменьшается, достигая значений х = 0.23 и у = 0.3 в приповерхностной области пленки.

Поскольку рост эпитаксиального слоя осуществляется из ограниченного объема раствора-расплава и растворимость GaAs_1–δBi_δ в три раза меньше растворимости ZnSe в висмуте, а Ge – в два раза, после интенсивного введения Ge и GaAs_1–δBi_δ в твердую фазу раствор-расплав обедняется, что в дальнейшем вызывает постепенное уменьшение молярного содержания Ge и GaAs_1–δBi_δ в направлении роста. На глубине 1 мкм от поверхности пленки молярное содержание Ge и GaAs_1–δBi_δ не превышает 23 и 30% соответственно. Таким образом, выращенная пленка представляет собой твердый раствор замещения (ZnSe)_{1– x – y}(Ge₂)_x(GaAs_1–δBi_δ)_y (0 ≤ x ≤ 0.725 и 0 ≤ ≤ у ≤ 0.638) с постепенно изменяющимся составом. Тонкий слой, обогащенный Ge и GaAs_1–δBi_δ, образуется между подложкой и приповерхностной областью пленки.

На рис. 2 показана дифрактограмма подложки GaAs, на которой наблюдается серия отражений типа h00 (h = 1, 2, 3, …), что соответствует кристаллографической ориентации (100). Основное отражение 400_GaAs с d/n = 0.1412 нм и его β-составляющие видны при углах рассеяния 2θ = 66.25° и 58.8° соответственно. Расщепление профиля 400_GaAs на компоненты излучения α₁ и α₂ и их расчетные значения, определенные с помощью соотношения I(α₁) = 2I(α₂), свидетельствуют о незначительных упругих микроискажениях решетки монокристалла GaAs. Такие области искажений приводят к увеличению параметра решетки подложки, который был определен по основному рефлексу 400 с помощью экстраполяционной функции Нельсона–Рейли [6]:

и оказался равным 0.5653 нм. Это значение немного больше, чем табличное значение a_GaAs = = 0.5646 нм [7], здесь θ – угол рассеяния. Дополнительным подтверждением этого служит присутствие на дифрактограмме слабого запрещенного отражения 500 с d/n = 0.1128 нм (2θ = 86.1°) для структур типа сфалерита. Обычно по закону погасания на дифрактограмме арсенид-галлия с неискаженной решеткой в структуре типа сфалерита эта линия не должна присутствовать. Такое дифракционное отражение наблюдается только при наличии микроискажения кристаллической решетки GaAs [8, 9]. Также было определено отношение интенсивностей рефлексов I₅₀₀/I₄₀₀, которое равно 2.74 × 10^–4, т.е. немного больше, чем 10^–4, что свидетельствует о значительно меньших микроискажениях [10]. Таким образом, малая полуширина (FWHM = 0.008 рад) и высокая интенсивность (4.5 × 10⁴ имп. ⋅ с^–1) отражения 400_GaAs, а также уровень фона неупругого рассеяния на дифрактограмме указывают на достаточно высокую степень совершенства кристаллической решетки монокристалла GaAs.

На рис. 3 приведена дифрактограмма полученного эпитаксиального слоя (ZnSe)_{1– x – y}(Ge₂)_x · · (GaAs_1–δBi_δ)_y. Как видно, поверхность выращенной пленки соответствует кристаллогарфической ориентации (100). На дифрактограмме пленки видно, что интенсивность отражения 400 уменьшилась на 11%, и наблюдается его сдвиг в сторону меньших углов рассения (рис. 4), а интенсивность отражения 200 уменьшилась в 2.8 раза по сравнению с интенсивностью таких же рефлексов подложки монокристалла GaAs. Наблюдаемые эффекты свидетельствуют об изменении кристаллической решетки твердого раствора (ZnSe)_{1– x – y}(Ge₂)_x(GaAs_1–δBi_δ)_y. В связи с этим был определен параметр решетки эпитаксиальной пленки по двум рефлексам 200 и 400 с помощью формулы (1), который оказался равным 0.5663 нм. Это значение несколько больше, чем параметр решетки а_s = 0.5653 нм монокристалла GaAs, что очень близко к табличному значению параметра решетки а_ZnSe = 0.5661 селенида цинка. Это указывает на то, что решетка базового материала приближается к кристаллической решетке другого компонента твердого раствора (ZnSe)_{1– x – y} · · (Ge₂)_x(GaAs_1–δBi_δ)_y, т.е. подтверждается тот факт, что матричный слой состоит из полупроводникового соединения ZnSe. Поэтому при углах рассения 2θ = 56.1° и 89.6° на дифрактограмме наблюдаются слабые отражения 222_ZnSe с d/n = = 0.1636 нм и 333_ZnSe с d/n = 0.2831 нм соответственно. Для структур типа сфалерита на основе монокристалла ZnSe с кристаллографической ориентацией [100] по законам погасания рефлексов отражения 222 и 333 являются запрещенными [11, 12], и это указывает на появление микроискажений кристаллической решетки пленки. Дополнительным подтверждением этого служит уровень фона неупругого рассеяния на дифрактограмме твердого раствора (ZnSe)_{1– x – y}(Ge₂)_x · · (GaAs_1–δBi_δ)_y, который на 9% выше, чем уровень фона на дифрактограмме подложки при малых и средних углах рассеяния (в пределах от 10° до 60°). Это свидетельствует о возникновании микроискажений под влиянием накопления энергии упругой деформации в решетке пленки. Существование таких микроискажений кристаллической решетки, возможно, является причиной различных нанообразований. Подтверждением формирования нанообразований в кристаллической решетке является появление рефлекса 220 с d/n = 0.1001 нм при углах рессеяния 2θ = 45.3° на дифрактограмме пленки, который принадлежит нанокристаллам Ge. Из следующего выражения были определены размеры блоков (субкристаллитов) пленки и нанокристаллитов Ge по полуширине профилей рефлексов 400 и 220 соответственно [13]:

где D – размер кристаллитов [нм], λ – длина волны излучения (0.154 нм), θ – угол рассеяния, β – физическое уширение линии на дифрактограмме (ширина рефлекса на половине максимума интенсивности) [рад], коэффициент K ≈ 0.94 [13]: где B – истинное уширение рефлекса, b – истинное геометрические уширение рефлекса.

Расчеты значений D по приведенной формуле показали, что размер субкристаллитов твердого раствора 60 нм, а размер нанокристаллитов Ge 47 нм. Экспериментально определен параметр решетки нанокристаллитов Ge с помощью формулы (1), который составлял a_Ge = 0.5659 нм, что также близко к его табличному значению a_Ge = = 0.5657 нм. Таким образом, парные атомы Ge частично замещают молекулы ZnSe в дефектных областях матричной решетки пленки, а остальные атомы участвуют в формировании нанокристаллов германия размером 47 нм на границах раздела субкристалитов пленки.

На дифрактограмме пленки еще наблюдаются два слабых отражения 311 с d/n = 0.1791 нм и 511 с d/n = 0.1143 нм при углах рассеяния 2θ = 50.9° и 84.8° соответственно. Анализ показал, что эти отражения соответствуют соединению типа GaAs_1 – δBi_δ. Экспериментально определен параметр решетки GaAs_1 – δBi_δ по рефлексам 311 и 511 с помощью формулы (1), который составил 0.5941 нм. Рассогласование постоянных решеток матричного слоя а_мс и соединений GaAs_1 – δBi_δ определено из следующего выражения [14, 15]:

в рассматриваемом случае оно равно 0.048, т.е. соответствует системе GaAsBi/ZnSe(100) с рассогласованием решеток 4.8%, и эта разница приводит к формированию нанообъектов в приповерхностных областях пленки [16]. Кроме того, авторы [17], исходя из энергии ковалентной связи атомов материалов нановключений и матрицы, предлагают разделить их на “квантовые точки” и “квантовые ямы” следующим образом: когда ширина запрещенной зоны нановключений (E_gA) больше, чем ширина запрещенной зоны базового полупроводника (E_gB) – E_gA > E_gB, образуется квантовая точка, и когда, наоборот, E_gA < E_gB, тогда квантовая яма. Также была определена ширина запрещенной зоны GaAs_1 – δBi_δ в зависимости от химического состава компонента с помощью следующего выражения [18]: где δ – атомное содержание As и Bi в соединении GaAs_1 – δBi_δ, которое определено на основе результатов рентгеновского микрозондового анализа, δ = 0.125, ξ – рассогласование постоянных решеток GaAs и GaBi, определенное из выражения (4), которое равно 0.18. Ширина запрещенной зоны GaAs_1 – δBi_δ равна 1.21 эВ. Это значение меньше, чем экспериментальная ширина запрещенной зоны матричного слоя (E_мс = 1.53 эВ), и соединение GaAs_1 – δBi_δ само образует нановключение, т.е. квантовые ямы в приповерхностных областях пленки. Размеры этих квантовых ям определены из экспериментальных данных – по рефлексам 300 и 500 с помощью формулы (2), которые составляли 43 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, выращенные монокристаллические пленки с ориентацией (100) и параметром решетки 0.5663 нм представляют собой твердые растворы замещения (ZnSe)_{1– x – y}(Ge₂)_x(GaAs_1–δBi_δ)_y (0 ≤ x ≤ 0.725 и 0 ≤ у ≤ 0.638) с постепенно изменяющимся составом. Тонкий слой, обогащенный Ge и GaAs_1–δBi_δ, образуется между подложкой и приповерхностной областью пленки. Парные атомы Ge частично замещают молекулы ZnSe в дефектных областях матричной решетки пленки, а остальные атомы формируют нанокристаллы гермния с параметром решетки a_Ge = 0.5659 нм размерами 47 нм на границах раздела субкристаллитов пленки. Соединение GaAs_1–δBi_δ образует нановключение, т.е. квантовые ямы, в приповерхностных областях пленки. Размеры этих квантовых ям определены из эксперименталных данных по рефлексам 311 и 511 с помощью соотношения Селякова–Шеррера и составляют 43 нм.