Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 3, стр. 16-22

ВВЕДЕНИЕ

Тонкие сегнетоэлектрические пленки со структурой перовскита находят все более широкое применение в элементах динамической и статической памяти, микроэлектромеханике, линиях задержки, генераторах и других устройствах [1–8]. Наибольший интерес вызывают твердые растворы PbZr_{1 –x}Ti_xO₃ (PZT) в области морфотропной фазовой границы (МФГ), при х = 0.46–0.48, где проявляются экстремальные значения диэлектрических и электромеханических характеристик [9, 10].

Достижению максимальных параметров пленок препятствует два типа элементной неоднородности по толщине: 1) неоднородное распределение избыточного (сверхстехиометрического) свинца, 2) неоднородное распределение атомов Zr/Ti.

Появление избыточного свинца в сформированных пленках связано с тем, что кристаллизация фазы перовскита сопровождается потерями свинца из-за высокой волатильности его оксида. Поэтому для компенсации его потерь в распыляемую мишень добавляют некоторое сверхстехиометрическое количество оксида свинца PbO. Кроме того, недавние результаты показали, что фаза перовскита не образуется при содержании свинца ниже стехиометрического [11].

Однородность в распределении атомов свинца по толщине тонкой пленки определяется механизмами кристаллизации фазы перовскита. В реальных условиях зародышеобразование фазы перовскита происходит либо на границе раздела тонкой пленки, либо в ее объеме [12–14]. Разрастание перовскитового островка сопровождается вытеснением избыточного свинца (обычно в виде оксида) на межфазовую границу пирохлор–перовскит, в результате чего оксид свинца локализуется либо на верхней, либо на нижней границе раздела пленки, а также на межкристаллических границах.

Эта структурно-элементная неоднородность приводит к локальной неоднородности емкости по площади и толщине пленки, что вызвано различием в диэлектрической проницаемости оксида свинца (ε_PbO ~ 10) и PZT (ε_PZT ~ 1000) в области МФГ. Диэлектрическая проницаемость такой композитной структуры при определенном расположении слоев PbO и PZT может быть существенно ниже величины ε_PZT. Вместе с тем, положительным моментом является то, что присутствие включений оксида свинца вблизи нижней (или верхней) границы раздела пленки способствует образованию макроскопического униполярного состояния (самополяризации), что является серьезным преимуществом при создании микроэлектромеханических устройств [15–17].

Неоднородное распределение атомов титана и циркония по толщине тонкого слоя PZT определяется различием температуры кристаллизации фазы перовскита у титаната свинца и цирконата свинца, которое в тонких пленках достигает величины ~100°С. При кристаллизации объемных образцов эта величина еще выше. Поэтому зародышеобразование фазы перовскита начинается там, где локальная концентрация атомов титана несколько выше, чем в окружающей среде. Дальнейший рост перовскитового островка сопровождается миграцией титана в сторону разрастающегося островка, а атомов циркония – в противоположном направлении, в результате чего может наблюдаться сильная сегрегация атомов Ti и Zr.

По данным работы, в которой тонкие пленки PZT формировались золь-гель методом, величина градиента в распределении атомов Ti и Zr в пределах каждого из слоев достигала ~ 15%. Это приводило к “размытию” МФГ и резкому снижению диэлектрической проницаемости и электромеханических параметров [18, 19]. Для преодоления подобной сегрегации атомов авторы [19] предложили способ вариации состава золь-гельных слоев, благодаря чему им удалось (в пределах каждого слоя) сократить градиентное распределение атомов Ti(Zr) втрое. Однако подробности использованного метода в работе не раскрываются.

В настоящей работе была поставлена задача управления составом тонких пленок PZT в процессе ВЧ-магнетронного распыления керамической мишени, а именно, формирование и исследование двухслойных PZT-структур c различным элементным составом. Для этого использовался метод варьирования давления рабочего газа в процессе осаждения пленок [20–22], который позволяет изменять как избыточное содержание свинца, так и элементное соотношение атомов титана и циркония [22].

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Двухслойные пленки PZT осаждались методом ВЧ-магнетронного распыления керамической мишени одного состава на оксидированную кремниевую подложку (SiO₂/Si) и на аналогичную подложку, покрытую платиновым электродом (Pt/TiO₂/SiO₂/Si) при низкой температуре [23, 24]. Состав керамической мишени соответствовал области МФГ с элементным соотношением Zr/Ti = 54/46 и добавкой 10 моль. % PbO. Изменение давления рабочей газовой смеси 80% Ar + 20% O₂ позволяло варьировать содержание свинца в осажденных слоях. Пленки изготавливали в двух вариантах. В варианте “A” первый (нижний) слой осаждался при давлении 4 Па, а второй (верхний) слой – при давлении 8 Па. В варианте “Б” эти слои менялись местами (рис. 1). Время осаждения каждого из слоев составляло 80 минут. Общая толщина слоев составляла 920 нм. Затем для формирования перовскитовой фазы образцы отжигали на воздухе при температуре Т_отж = 570°С. Для проведения электрофизических измерений на поверхности образцов формировалась сетка платиновых электродов размером ~200 × 200 мкм.

Рис. 1.

Схематическое расположение осажденных слоев двухслойных структур PZT.

Для исследования микроструктуры и определения состава пленок использовались растровые электронные микроскопы (РЭМ) EVO-40 (Carl Zeiss) и LYRA3 (TESCAN), оснащенные энергодисперсионными детекторами характеристического рентгеновского излучения INCA и X-Max 80 (Oxford Instruments) соответственно. Энергия зондирующих электронов составляла 12 кэВ. Для изучения распределения атомов по толщине сформированных пленок на образцах, осажденных на кремниевые подложки, были вытравлены “окна” с наклонной стенкой под углом менее 1°, позволяющие проследить динамику изменения элементного состава по толщине. Измерения состава проводились в локальных областях. Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери, а также их реверсивные зависимости измерялись измерителем иммитанса Е7-20. Петли диэлектрического гистерезиса исследовались с помощью модифицированной схемы Сойера–Тауэра (частота составляла 1 кГц).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлены характерные сколы микроструктуры осажденных двухслойных тонких пленок (рис. 2а) и пленок, подвергнутых высокотемпературной обработке (рис. 2б). Хорошо видно, что в процессе осаждения формируется столбчатая зернистая структура с характерным размером зерна ~150–200 нм. Рентгеноструктурный анализ пленок до кристаллизации показал, что пленки находятся в аморфном или мелкокристаллическом состоянии. Высокотемпературный отжиг пленок с образованием фазы перовскита не привел к изменению размера зерен. Данные рентгеноструктурного анализа говорят об образовании преимущественной ростовой текстуры с кристаллической ориентацией типа $\left\langle {110} \right\rangle $.

Рис. 2.

РЭМ-изображения в режиме вторичных электронов двухслойной структуры до высокотемпературного отжига (а) и после (б).

На рис. 3 представлены диаграммы изменения содержания свинца в осажденных (аморфных) двухслойных PZT-структурах, представленных на рис. 1. Видно, что на поверхности структуры “A” (в верхнем слое 8 Па) сверхстехиометрическое содержание свинца достигало 21%, а на поверхности структуры “Б” (в верхнем слое 4 Па) содержание свинца не достигало стехиометрического соотношения (–1%). В структуре “A” по мере увеличения глубины травления пленки до ~400 нм относительное содержание свинца монотонно уменьшалось до величины, близкой к стехиометрической (темная гистограмма). Дальнейшее уменьшение содержания свинца при увеличении глубины травления связано с нарастающим искажением состава в наноразмерных слоях. В структуре “Б” наблюдалась обратная картина (светлая гистограмма). При большой глубине травления содержание свинца увеличивалось. Аналогично структуре “А” также наблюдалось искажение состава при больших глубинах травления.

Рис.3.

Диаграмма элементного содержания атомов свинца в осажденных (аморфных) структурах “А” (1) и “Б” (2).

Высокотемпературный отжиг структур, осажденных на платинированные кремниевые подложки, проведенный на воздухе при температуре 570°С, показал, что в обоих случаях кристаллизация фазы перовскита была близка к завершению. Однако в структуре “А” доля фазы перовскита была ниже и составляла ~89%, тогда как в структуре “Б” доля низкотемпературной (несегнетоэлектрической) фазы не превышала 1% (рис. 4). Причина подобного различия заключается в том, что миграция атомов свинца в сторону слоя, осажденного при давлении 4 Па, обедненного свинцом, происходит по-разному. В структуре “А” избыточный свинец из верхнего слоя 8 Па при кристаллизации фазы перовскита вытесняется как в нижнюю, так и в верхнюю часть пленки, испаряясь в виде оксида свинца со свободной поверхности. В структуре “Б” вытеснение свинца из нижнего слоя 8 Па, по большей части, происходит в верхнюю часть пленки, и, таким образом, в последнем случае потери избыточного свинца оказываются меньше.

Рис. 4.

РЭМ-изображения структур “А” (а) и “Б” (б) после высокотемпературного отжига.

Элементное содержание атомов металлов, входящих в состав пленок в приповерхностной области аморфных и отожженных структур, приведено в табл. 1. В структуре “А” в верхнем слое 8 Па избыточное содержание свинца снижалось до ~7%, в то время как в фазе пирохлора оно оставалось существенно выше. Это связано с тем, что значительные потери свинца происходят по межфазным границам пирохлор–перовскит в процессе кристаллизации пленок [14]. В структуре “Б”, напротив, верхний слой 4 Па в процессе отжига пополнялся свинцом за счет его миграции из нижнего слоя 8 Па (его избыток в результате возрастал до ~2%), а также из фазы пирохлора, содержание свинца в которой уменьшалось. Благодаря этому происходила кристаллизация фазы перовскита практически во всем объеме структуры.

Процентное содержание титана в аморфных пленках в слое 8 Па, равное 45.8% в структуре “А”, и в слое 4 Па, равное 44.2% в структуре “Б”, отличалось на ~1.6%. В результате отжига и кристаллизации фазы перовскита содержание атомов титана в поверхностном слое несколько снижалось (содержание атомов циркония увеличивалось) в структуре “А” на ~0.5%, а в структуре “Б” увеличивалось на ~0.2%. Это означает, что в структуре “А” образование фазы перовскита начиналось либо в объеме, либо вблизи нижнего интерфейса. При этом часть атомов титана мигрировала в нижнюю часть структуры (и как следствие, часть атомов циркония мигрировала в противоположном направлении). В структуре “Б” образование фазы перовскита начиналось вблизи верхнего интерфейса. Однако, в сравнении с данными работ [18, 19], эта величина оказывается не столь уж высокой. При этом в структуре “Б” сегрегация атомов оказывалась почти вдвое меньше. По всей видимости, это может быть связано с тем, что в структуре “Б” наблюдается большая скорость движения фазовой границы и, соответственно, уменьшается количество мигрирующих атомов.

Сравнение величин диэлектрической проницаемости образцов (ε_эф), измеренной при комнатной температуре, показало, что структура “А” характеризовалась меньшими значениями ε_эф ~ ~ 750–800, чем структура “Б”, для которой были характерны значения ε_эф ~ 800–850. На рис. 5 приведены реверсивные зависимости диэлектрической проницаемости (ε–V), полученные в квазистатическом режиме при измерительном напряжении 40 мВ. Как видно из рис. 5б, в структуре “Б” наблюдалась зависимость, характеризующаcя большей асимметрией (сдвигом по оси абсцисс в сторону отрицательных напряжений), чем в структуре “А”. Этот сдвиг свидетельствует о наличии внутреннего поля и самопроизвольной поляризации, возникновение которых связано с образованием объемного заряда на нижнем интерфейсе тонкопленочной структуры [25–27].

Рис. 5.

Реверсивные зависимости диэлектрической проницаемости структуры “А” (а) и структуры “Б” (б). Частота измерения – 10 кГц, измерительное напряжение – 40 мВ.

Более четко наличие внутреннего поля проявлялось в характере петель диэлектрического гистерезиса (рис. 6). Величины остаточной поляризации были достаточно близки ~21 и 23 мкК/см² для структур “А” и “Б” соответственно. Но при этом петля гистерезиса для структуры “Б” была смещена в сторону отрицательных напряжений (рис. 6б). Рассчитанная величина внутреннего поля составляла ~12 кВ/см². Наличие внутреннего поля в двухслойной структуре, где нижний слой 8 Па был обогащен избыточным свинцом, и отсутствие такого поля в структуре, где нижний слой характеризовался практически стехиометрическим составом, является подтверждением того, что избыточный оксид свинца, локализованный вблизи нижнего интерфейса пленки, принимает участие в образовании объемного заряда и поляризующего поля.

Рис. 6.

Петли диэлектрического гистерезиса, полученные на перовскитовых структурах “А” (а, б) и “Б” (в, г). Частота измерения – 1 кГц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты исследования тонкопленочных перовскитовых PZT-структур, различающихся очередностью осаждения слоев при давлениях рабочего газа 4 и 8 Па, показали, что их свойства существенно отличаются.

В отличие от структуры “А”, структура “Б” характеризовалась практически полной кристаллизацией в фазу перовскита, меньшей величиной сегрегации атомов титана и циркония по толщине структуры, большей величиной диэлектрической проницаемости, асимметрией петель диэлектрического гистерезиса и реверсивной зависимости диэлектрической проницаемости, свидетельствующих о наличии внутреннего поля и самопроизвольной поляризации.

Полученные результаты подтверждают физический механизм образования самополяризации в тонких PZT-пленках, связанный с образованием объемного заряда и локализацией избыточного оксида свинца вблизи нижней границы раздела структуры. Показан один из способов снижения элементной неоднородности по толщине, позволяющий максимизировать диэлектрические и электромеханические параметры пленок, состав которых соответствует области морфотропной фазовой границы.

Конфликт интересов: Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.