Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 3, стр. 3-9

ВВЕДЕНИЕ

Мультикристаллический кремний – это поликристаллический кремний со столбчатой структурой зерен. Однако между мультикристаллическим и поликристаллическим кремнием существует различие, заключающееся в размерах зерен, которые оказывают влияние на свойства материала. Средний размер зерен поликристалла согласно [1, 2] составляет 0.1–100 мкм, в то время как в мультикремнии это значение может достигать нескольких сантиметров [2, 3]. То есть средний размер зерна поликристаллического кремния намного меньше, чем мультикристаллического. Объект настоящего исследования – мультикремний с крупными зернами.

Тройные стыки границ зерен являются одним из ключевых структурных элементов поликристаллических материалов. Они участвуют в формировании микроструктур и могут влиять на механические и электронные свойства материалов разными способами. В [4–6] было показано, что тройные стыки оказывают сопротивление движению границ зерен, что в свою очередь тормозит рост зерен. Тройные стыки также могут служить в качестве каналов повышенной подвижности для диффузии [7]. Так, автор [8] рассматривает тройные стыки границ зерен как отдельные элементы с различной энергией образования. Линию пересечения трех зерен считают частью общей системы с определенными термодинамическими свойствами, которые приводят к таким наблюдаемым физическим явлениям, как сегрегация примесей на границах зерен в тройных стыках. Еще одна характеристика данной системы описана в [9]. Установлено, что вблизи тройного стыка в процессе кристаллизации появляется так называемый избыточный объем, который “запирается” в стыке. Перечисленные свойства тройных стыков специфичны и не учитываются, если речь идет просто о составляющих их специальных границах. Однако, несмотря на неоспоримое влияние тройных стыков на микроструктуру, в настоящее время количество исследований, посвященных геометрии специальных границ, образующих тройные стыки, минимально [10]. Также остается открытым вопрос об энергии тройных стыков. Исследователи так и не пришли к единому мнению о знаке их удельной энергии [9]. Поэтому несомненный интерес представляет изучение геометрических параметров тройных стыков границ зерен в поликристаллическом кремнии, а также возможные их конфигурации, которые термодинамически выгодны для системы зерна–границы зерен. Так, в [11] показано, что двойники в тройных стыках, которые термодинамически предпочтительны, объединяются по определенным правилам симметрии. Однако даже в случае наиболее распространенного и изученного в поликристаллическом кремнии тройного стыка Σ3–Σ3–Σ9 существуют очевидные противоречия. Во многих работах описывается процесс диссоциации Σ9 на пару когерентных Σ3 [12–14]. В [15] установлено, что диссоциация границы Σ9 на когерентную Σ3{111} и некогерентную Σ3{112} энергетически выгодна с точки зрения термодинамики, потому что разделение границы Σ9 с высокой энергией на две границы Σ3 с низкой энергией значительно снизит общую межфазную энергию внутри поликристаллического материала. В настоящей работе исследованы варианты тройных стыков специальных границ, наиболее часто встречающиеся в мультикремнии, а также проведен анализ взаимосвязи рекомбинационной активности и кристаллографических характеристик границ, образующих тройные стыки.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Геометрия тройных стыков границ зерен

Из всех специальных границ в поликристаллическом кремнии часть их (от 15 до 30%) участвует в образовании тройных стыков. Возможность их образования регламентирована взаимной ориентацией соседних зерен. Тройной стык характеризуется следующими независимыми параметрами: разориентацией, представляющей собой три матрицы поворота M₁, M₂, M₃, тремя векторами нормали к зернам (n₁, n₂, n₃) и двугранным углом α (рис. 1). Стоит отметить, что важным параметром является угол, характеризующий взаиморасположение границ зерен в тройном стыке. Принято считать [16], что этот угол определяется энергией границ.

Рис. 1.

Схематическое представление геометрии тройного стыка границ зерен: M(${{\varphi }_{1}},\Phi ,~{{\varphi }_{2}}{\text{\;}}$) – матрицы поворота, (n₁, n₂, n₃) – векторы нормали к зернам, α₁, α₂, α₃ – двугранные углы.

Помимо специальных границ в тройном стыке могут участвовать и случайные границы зерен. Исследование направлено на изучение тройных стыков специальных границ ввиду их геометрических особенностей, соответствующих строго регламентированным правилам стыковки [17], из которых следуют соотношения:

(1)

${{{\mathbf{M}}}_{1}} = \frac{1}{{{{{{\Sigma }}}_{1}}}}{{\left\{ {{{a}_{{ij}}}} \right\}}_{1}},\,\,\,\,{{{\mathbf{M}}}_{2}} = \frac{1}{{{{{{\Sigma }}}_{2}}}}{{\left\{ {{{a}_{{ij}}}} \right\}}_{2}},\,\,\,\,{{{\mathbf{M}}}_{3}} = \frac{1}{{{{{{\Sigma }}}_{3}}}}{{\left\{ {{{a}_{{ij}}}} \right\}}_{3}},$

где Σ – величина, обратная плотности совпадающих узлов, $~{{a}_{{ij}}}$ – элементы матриц.

Одним из представлений матриц поворота является ее определение через углы Эйлера (φ₁, Ф, φ₂) [18]:

(2)

${\mathbf{M}}({{\varphi }_{1}},\Phi ,~{{\varphi }_{2}}{\text{)}} = \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {\cos {{\varphi }_{1}}\cos {{\varphi }_{2}} - \sin {{\varphi }_{1}}\sin {{\varphi }_{2}}\cos \Phi }&{\sin {{\varphi }_{1}}\cos {{\varphi }_{2}} + \cos {{\varphi }_{1}}\sin {{\varphi }_{2}}\cos \Phi }&{\sin {{\varphi }_{2}}\sin \Phi } \\ {\cos {{\varphi }_{1}}\sin {{\varphi }_{2}} - \sin {{\varphi }_{1}}\cos {{\varphi }_{2}}\cos \Phi }&{ - \sin {{\varphi }_{1}}\sin {{\varphi }_{2}} + \cos {{\varphi }_{1}}\cos {{\varphi }_{2}}\cos \Phi }&{\cos {{\varphi }_{2}}\sin \Phi } \\ {\sin {{\varphi }_{1}}\sin \Phi }&{ - \cos {{\varphi }_{1}}\sin \Phi }&{\cos \Phi } \end{array}} \right].$

Тогда для кубических кристаллов в тройном стыке зерен (Σ3, Σ9, Σ27) комбинации ориентационных отношений совпадения могут быть получены с помощью уравнения:

(3)

${{{\mathbf{M}}}_{1}}(\Sigma 3){{{\mathbf{M}}}_{2}}(\Sigma 9){{{\mathbf{M}}}_{3}}(\Sigma 27) = {\mathbf{I}},$

где I – единичная матрица. Формулу (3) часто записывают в виде:

(4)

${{{\mathbf{M}}}_{1}}(\Sigma 3){{{\mathbf{M}}}_{2}}(\Sigma 9) = {{{\mathbf{M}}}_{3}}(\Sigma 27).$

Для другой разновидности тройного стыка (Σ3, Σ9, Σ3) выражение будет иметь вид:

(5)

${{{\mathbf{M}}}_{1}}(\Sigma 3){{{\mathbf{M}}}_{2}}(\Sigma 9) = {{{\mathbf{M}}}_{3}}(\Sigma 3).$

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследование ориентации границ зерен с помощью дифракции обратно рассеянных электронов

С помощью дифракции обратно рассеянных электронов и программного обеспечения Channel HKL5 были исследованы ориентации специальных границ зерен в тройных стыках, а также их комбинации, которые удовлетворяют правилу (3). Анализ ориентационных соотношений специальных границ зерен в тройном стыке, а также вычисление кристаллографических параметров для каждой границы зерен проведены методом построения матриц поворота по заложенным в Channel HKL5 углам Эйлера (2). Ниже представлены данные о кристаллографических параметрах границ зерен, образующих тройные стыки (рис. 2, табл. 1).

Рис. 2.

Карта разориентации зерен, представленная в углах Эйлера: а – образец 64н; б – образец 77н. Карта специальных границ: в – образец 64н; г – образец 77н.

Таблица 1.  

Кристаллографические параметры границ раздела

№	Тип границ	φ1	Φ	φ2	Индексы Миллера	Угол разориентации, град	Ось вращения
3	Σ9	65.2	24.7	37.6	113	67.4	[113]
5		130.8	27.5	39.6	113
3	Σ27а	65.2	24.7	37.6	113	31	[1$\bar {2}{\text{\;}}\bar {1}$]
4		44.2	43.1	77.9	101
4	Σ3	44.2	43.1	77.9	101	60.29	[$\bar {1}{\text{\;}}\bar {1}{\text{\;}}\bar {1}$]
5		130.8	27.5	39.6	113
3	Σ3	65.2	24.7	37.6	113	145.99	[1$\bar {1}{\text{\;}}\bar {3}$]
1		265.8	24.6	52.4	112
3	Σ3	65.2	24.7	37.6	113	179.5	[1$\bar {1}{\text{\;}}\bar {2}$]
2		235.8	46.3	49.5	114
2	Σ9	235.8	46.3	49.5	114	38	[011]
1		265.8	24.6	52.4	112
6	Σ3	282.1	39.5	42.9	335	146	[111]
7		68.8	50.9	42.1	566
7		68.8	50.9	42.1	566	70	[011]
8	Σ3	142.7	16.4	29.1	126
7	Σ3	68.8	50.9	42.1	566	70	[011]
10		239.7	20	52.2	14
8	Σ9	142.7	16.4	29.1	126	119.4	[115]
10		239.7	20	52.2	114
10	Σ3	239.7	20	52.2	114	179.2	[112]
12		68.8	51.4	42.3	566
11	Σ9	97.7	31.5	47.9	255	38.7	[011]
12		68.8	51.4	42.3	566
10	Σ3	239.7	20	52.2	114	146	[113]
11		97.7	31.5	47.9	255
13	Σ9	172.3	12	31.3	116	39	[011]
14		118.7	32.4	53.6	326
14	Σ3	118.7	32.4	53.6	326	179.88	[112]
15		312.9	38.3	36.4	346
13	Σ3	172.3	12	31.3	116	146.28	[113]
15		312.9	38.3	36.4	346

Примечание: φ₁, Ф, φ₂ – углы Эйлера, используются для вычисления кристаллографических параметров, связывают системы координат элементарной ячейки кристалла и образца.

Исходя из табл. 1 и рис. 2 понятно, что данные тройные стыки нельзя объединить в группы по углам разориентации и осям вращения. Например, зерна 13–15 и 1–3, а также 10–12 образуют тройной стык Σ3(146°[113])–Σ3(179°[112])–Σ9(39°[011]). Такой же вид тройного стыка (Σ3–Σ3–Σ9), но с другими структурными параметрами (70°[011])–70°[011]–119°[115]) образуют зерна 7, 8, 10. То же самое можно сказать и о стыке Σ3–Σ9–Σ27.

Принято считать [19], что границы Σ3 с параметрами, описанными выше, являются кристаллографически эквивалентными (так же, как и границы Σ9). Однако не все границы зерен, представленные в табл. 1, образуют тройные стыки, которые удовлетворяют правилу (3). Кроме того, границы, считающиеся эквивалентными, проявляют различные свойства [20]. Следовательно, основная цель настоящего исследования заключалась в том, чтобы установить взаимосвязь между кристаллографическими характеристиками специальных границ зерен в тройных стыках и их вкладом в пространственное распределение скорости рекомбинации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для того, чтобы установить, удовлетворяют ли исследуемые тройные стыки правилу (4), необходимо сравнить матрицу поворота M(Σ27a), построенную по углам Эйлера (2), и матрицу поворота, которая является результатом умножения М(Σ3) и М(Σ9). Если эти матрицы равны, то можно сделать вывод о том, что данный стык границ зерен геометрически правильный и, следовательно, энергетически выгодный для данной системы. На рис. 3 показаны геометрически “правильные” границы зерен, которые образуют довольно распространенные в мультикремнии тройные стыки Σ3–Σ3–Σ9 и Σ3–Σ9–Σ27.

Рис. 3.

Кристаллографические характеристики межзеренных границ и их взаимосвязь с рекомбинационной активностью в тройных стыках в образцах 64н (а, б) и 77н (в–е): а, в – карты специальных границ; б, г–е – изображения границ в режиме наведенного тока.

Ниже приведен пример матриц для специальных границ зерен в тройных стыках Σ3–Σ9–Σ27а, Σ3–Σ3–Σ9 в образцах 77н и 64н:

Однако не все границы зерен в тройных стыках сочетаются в соответствии с общим правилом Σ3ⁿ + Σ3^{n+ 1} = Σ3 (рис. 4). Например, границы 3–5–4 и 9–11–10 формируют тройной стык Σ3–Σ9–Σ9, а 1–2–4 – стык Σ3–Σ3–Σ27. Ранее подобные стыки в поликристаллическом кремнии данным методом не исследовали. Ясно, что матрицы поворота для таких границ не могут комбинироваться.

Рис. 4.

Кристаллографические характеристики специальных межзеренных границ: a, в – изображения границ; б, г – изображения тройных стыков в режиме наведенного тока. На вставках вверху – увеличенные изображения тройного стыка границ зерен 3–4–5.

Чтобы понять, существует ли взаимосвязь между нарушением геометрии тройных стыков, образованных в процессе направленной кристаллизации, и рекомбинационной активностью границ раздела, был вычислен контраст (%) в областях рекомбинационно-активных границ зерен (табл. 2). Как видно из табл. 2, выраженный контраст проявляют границы зерен, тройные стыки которых не удовлетворяют условию (3). Например, в таком стыке контраст границы Σ3 достигает 9.4%, Σ9 – 25.18%, а Σ27 – 26.99%. В геометрически правильных границах раздела ситуация иная: Σ3 – 1.3%, Σ9 – 13.5%, Σ27 – 5.9%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Тройные стыки Σ3–Σ3–Σ27 и Σ3–Σ9–Σ9, обнаруженные в поликристаллическом кремнии, были исследованы методом анализа матриц поворота. Показано, что в реальных поликристаллах некоторые границы зерен отклоняются от эталонной структуры. Выявлена взаимосвязь между проявлением рекомбинационной активности границ зерен, составляющих тройные стыки, и их кристаллографическими характеристиками. Установлено, что границы зерен в тройных стыках, которые не удовлетворяют основному кристаллографическому правилу их построения, в подавляющем большинстве случаев проявляют высокую рекомбинационную активность.