Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 4, стр. 85-92

ВВЕДЕНИЕ

Ингибиторы коррозии предназначены для предотвращения активного контакта металлической поверхности с окружающей средой. Эффективность ингибирующего действия большинства органических соединений определяется их адсорбционной способностью при контакте с поверхностью металла. Эта способность достаточно велика из-за наличия в молекулах атомов или функциональных групп, обеспечивающих адсорбционное взаимодействие ингибитора с металлом. Такими активными группами могут быть группы, содержащие азот, серу, кислород и фосфор, которые адсорбируются на поверхности металла благодаря донорно-акцепторным и водородным связям [1–3]. Наиболее широко распространены ингибиторы на основе азотсодержащих соединений. Большой интерес представляют также соединения, содержащие в молекуле атомы серы. Органические ингибиторы применяются как самостоятельно, так и в комплексе мер по предотвращению коррозии [4]. Изолирующие свойства покрытий определяются их сплошностью и диффузионными характеристиками [5]. Наиболее распространенные вещества, вызывающие атмосферную коррозию, это вода и кислород. Известно [6], что маслорастворимые ингибиторы коррозии вытесняют воду (конденсат влаги) с поверхности металла, создают на нем адсорбционную гидрофобную пленку, которая препятствует переносу коррозионно-агрессивных компонентов сред к поверхности металла.

В настоящее время подробно исследуют ингибиторы 1,2,3-бензотриазол (БТА) и меркаптобензотиазол (МБТА) [7–10]. Их используют в качестве ингибиторов для водных сред и выпускают в промышленных масштабах. Они показали свою эффективность как в кислых, так и в нейтральных коррозионных средах. Было интересно оценить эффективность этих ингибиторов в масляной среде. Масло должно создать гидрофобный слой, препятствующий подходу воды к границе металл–покрытие, а ингибиторы в смеси – еще больше уменьшить влагопроницаемость масляных пленок и создать адсорбционные защитные слои на металле.

Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) сегодня широко используется для анализа и исследования поверхности в научных и технологических целях [11, 12]. Он был применен в настоящей работе для анализа поверхностных слоев. Целью работы было изучение межатомного взаимодействия с поверхностью стали покрытия, получаемого с использованием ингибиторов БТА или МБТА, вводимых в минерально-масляную основу в качестве добавки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования методом РФЭС проводили на магнитном спектрометре с разрешением 10^–4, светосилой прибора 0.085% при возбуждении AlK_α-линии 1486.5 эВ [13].

Объектами исследований были консервационные покрытия на стали 3, изготовленные из масла ВМ-1С с различной концентрацией МБТА или БТА и нанесенные на подложку из стали. В качестве модельной масляной основы было выбрано вакуумное масло ВМ-1С по ТУ 38.1011187-88. В отличие от других нефтяных масел, данное масло представляет собой чистые углеводороды без каких-либо летучих компонентов, а также продуктов химического превращения углеводородов.

Технология приготовления консервационной композиции заключалась в следующем: ингибиторы БТА и МБТА измельчали в ступке и растворяли в толуоле. В масло вводили полученный раствор в количестве, обеспечивающем концентрацию ингибиторов от 1 до 5 мас. %. Смесь перемешивали. По увеличению массы образца после нанесения композиции на поверхность образца и естественного стекания с учетом плотности масла, равномерного распределения его по поверхности образца была рассчитана толщина масляного слоя, которая составила 100 нм. Введение добавок ингибиторов БТА и МБТА в пределах 1–5 мас. % не меняет вязкость масла, т.е. можно полагать, что толщина масляного слоя та же, что и при нанесении масла без добавок.

Изучали поверхность стали 3, покрытую консервационными композициями, приготовленными по описанной выше технологии. В качестве эталонов исследовали образцы поверхности стали 3 без покрытия и с покрытием маслом ВМ-1С. Адсорбцию МБТА и БТА изучали на порошках, нанесенных на поверхность стали 3. Поверхность стали перед установкой образца в исследовательскую камеру тщательно очищали (механически убирали поверхностный слой), на нее наносили покрытие, образец устанавливали в исследовательскую камеру прибора. Далее проводили откачку вакуумной камеры. Все образцы устанавливали единым способом.

Скорость коррозии образцов измеряли с помощью коррозиметра марки “Моникор”. Образцы с нанесенными защитными покрытиями монтировали в датчик коррозиметра, погружали в раствор, имитирующий состав конденсата влаги. Скорость коррозии (V_отн) измеряли в течение 2 ч. За это время скорость коррозии достигала постоянного значения. Скорость коррозии исходных образцов без какого-либо покрытия принимали за единицу, все полученные далее значения относили к этому значению. Это значение и приведено в табл. 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучали особенности химического строения поверхностных слоев, получаемых при нанесении на сталь 3 масла, масляных композиций, содержащих 1–5% МБТА или БТА, а также этих ингибиторов в порошкообразном виде. Получены РФЭ-спектры C1s, O1s, Fe2p_3/2, N1s, S2p – спектры внутренних уровней образцов. Спектры получали без нагрева и при ступенчатом нагреве с шагом 50°С в камере спектрометра в условиях вакуума.

Исследование методом РФЭС поверхности стали 3, на которую в дальнейшем наносили изучаемые защитные покрытия, показало, что без нагрева максимум спектра C1s соответствует связи в C–H (285.0 эВ) и имеет полуширину 2 эВ. При нагреве полуширина не меняется (рис. 1а). В спектре O1s присутствуют две составляющие: максимум при энергии связи E = 532.0 эВ соответствует адсорбированному кислороду. Менее интенсивный максимум при E = 530.0 эВ соответствуют кислороду, связанному с металлом [14, 15]. При нагреве до 100–150°С максимум, характерный для адсорбированного на поверхности кислорода O_адс, уменьшается относительно максимума кислорода в связи Fe–O (рис. 1б).

Рис. 1.

РФЭ-спектры поверхности стали без нанесенного защитного слоя без нагрева (1) и после нагрева до 100°С (2): а – C1s; б – O1s; в – Fe2p.

В отсутствие нагрева в Fe2p_3/2-спектре преобладают составляющие в диапазоне 708–711 эВ, характерные для оксидов, есть “наплыв” в области энергии связи 707.0 эВ, соответствующий не окисленному железу [14, 15]. При нагреве в спектре Fe2p_3/2 растет пик при энергии связи 707.0 эВ, соответствующий не окисленному железу (рис. 1в).

Такое изменение спектров O1s и Fe2p_3/2 свидетельствует о том, что на поверхности стали 3 без покрытия, очищенной перед установкой в камеру, имеется не окисленное железо, железо в связи Fe–O и адсорбированный кислород. При повышении температуры на поверхности растет слой не окисленного железа относительно Fe–O за счет уменьшения адсорбции кислорода. Скорость коррозии уменьшается на 2–5% (табл. 1).

Исследование тонкого слоя масла ВМ-1С, нанесенного на поверхность стали 3, показало, что без нагрева максимум спектра C1s характеризуется высокой контрастностью, соответствует связи C–H (285.0 эВ) и имеет полуширину 2 эВ. При небольшом нагреве контрастность спектра уменьшается, полуширина увеличивается вдвое, в спектре появляется составляющая СOOH при энергии связи 287.5 эВ [16] (рис. 2а).

Рис. 2.

РФЭ-спектры поверхности стали с нанесенным слоем масла без нагрева (1) и после нагрева до 100°С (2): а – С1s; б – O1s.

Без нагрева и в случае нагрева поверхности до 100°С Спектр O1s имеет две составляющие в интервале 532.0–534.3 эВ, характерные для адсорбированного кислорода [15] и гидроксильной группы [17], что свидетельствует об адсорбции кислорода на поверхности пленки масла (рис. 2б). Спектра Fe2p_3/2 обнаружено не было, т.е. поверхность образца закрыта маслом, на котором присутствует адсорбированный из воздуха кислород. При нагреве до 100°С кроме CH на поверхности стали 3 образуются адсорбционно-активные карбоксильные группы COOH, что и приводит к небольшому (10%) уменьшению скорости коррозии (табл. 1).

Исследование защитных композиций с 1–5 мас. % БТА и МБТА в масле показало, что как без нагрева, так и при нагреве в камере спектрометра до температуры 100–150°С на поверхности образцов присутствуют только CH-группы углеводородов. В отличие от образца, покрытого тонким слоем масла без ингибирующих добавок, кислорода на поверхности образцов с защитными композициями не обнаружено. Нагрев выше 100°С приводит к тому, что появляется спектр O1s при энергии связи E = 530.0 эВ, характерный для оксидов металла. Спектр Fe2p_3/2 появляется только при нагреве до 300°С в случае защитной композиции с БТА и 350°С в случае МБТА.

Спектров N1s и S2p образцов с изучаемыми защитными композициями как без нагрева, так и при нагреве до 100°С обнаружено не было. Это можно объяснить тем, что при нанесении на поверхность стали 3 защитных композиции с 1–5 мас. % БТА и МБТА в масле атомы азота и серы взаимодействуют непосредственно с поверхностью металла, и их закрывает достаточно толстый слой масла, а при нагреве до 100°С слой масла еще большой.

Коррозионные испытания показали, что введение ингибиторов БТА и МБТА в масло заметно снижает скорость коррозии образцов уже при комнатной температуре. Нагревание до 50 и 100°С существенно повышает эффективность композиций с ингибиторами. Увеличение концентрации ингибиторов в композициях от 3 до 5 мас. % мало сказывается на защитной эффективности образующегося слоя (табл. 1).

Результаты коррозионных испытаний образцов с защитными масляно-минеральными композициями позволили предположить, что в ходе нагрева (термохимической активации) образуются хемосорбционные связи атомов железа с атомами азота молекул БТА и атомами азота и серы молекул МБТА. Именно в результате такого взаимодействия атомов ингибиторов с атомами железа поверхности стали, инициированного термохимической активацией, и происходит образование плотного защитного слоя.

Чтобы проверить предположение о взаимодействии молекул присадок с поверхностью, было проведено РФЭС-исследование эталонных порошков ингибиторов БТА и МБТА, нанесенных на поверхность стали 3. На рис. 3 приведены спектры N1s и S2p БТА и МБТА, адсорбированных на поверхности железа. Исследование эталонных порошков ингибиторов БТА и МБТА, нанесенных на поверхность железа, показало, что спектр азота N1s БТА в отсутствие нагрева имеет интенсивный максимум при энергии связи E = = 400 эВ (рис. 3а, кривая 1). В спектре N1s МБТА в отличие от БТА без нагрева присутствуют две составляющие N–Fe (398.9 эВ) и N–Fe–O (400.6 эВ) (рис. 3а, кривая 3) [15].

Рис. 3.

РФЭ-спектры поверхности с нанесенным слоем порошков: а – N1s БТА без нагрева (1) и нагрев до 100°С (2), МБТА без нагрева (3) и нагрев до 100°С (4); б – S2p МБТА на поверхности железа без нагрева (1) и нагрев до 100°С (2).

При нагреве до температуры 100°С (рис. 3а, кривая 2) в N1s-спектре БТА появляется составляющая при меньшей энергии связи, характерная для связи N–Fe, и сохраняется составляющая, соответствующая связи N–Fe–O. В N1s-спектре МБТА при нагреве до 100°С (рис. 3а, кривая 4) наблюдается относительный рост составляющей N–Fe (398.9 эВ). S2p-спектр исходного порошка МБТА без нагрева состоит из двух составляющих в интервале E = 160.8–163.4 эВ, что характерно для связей Fe–S_x [18] (рис. 3б, кривая 1). При нагреве до 100°С растет составляющая S–Fe в области 160.8 эВ (рис. 3б, кривая 2).

На рис. 4 приведены спектры Fe2p и O1s порошков БТА и МБТА, адсорбированных на поверхности железа. В спектрах Fe2p БТА и МБТА без нагрева (рис. 4а, кривые 1, 3), кроме области, характерной для оксидов Fe–O_х, присутствует составляющая, соответствующая не окисленному железу (707.0 эВ). Это говорит о том, что в поверхностном слое помимо оксидов имеются и участки не окисленного железа. При нагреве до 100°С в спектре Fe2p растет составляющая при энергии связи 707.0 эВ (рис. 4а, кривые 2, 4), характерная как для чистого железа, так и для ковалентной (донорно-акцепторной связи) железа с азотом Fe–N (БТА) или с серой и азотом Fe–S–N (МБТА). Образование при нагреве ковалентных связей железа с азотом и серой подтверждается появлением (БТА) и ростом (МБТА) в спектрах N1s и S2p составляющих при меньшей энергии связи.

Рис. 4.

РФЭ-спектры поверхности с нанесенным слоем порошков БТА (1, 2) и МБТА (3, 4) без нагрева (1, 3) и после нагрева до 100°С (2, 4): а – Fe2p; б – O1s.

В отсутствие нагрева спектр O1s БТА (рис. 4б, кривая 1) соответствует адсорбированному кислороду в интервале 532.0–534.3 эВ [15, 17], а в спектре O1s МБТА (рис. 4б, кривая 3) имеются две составляющие оксида железа (530.0 эВ – Fe–O) и адсорбированного кислорода (532.0 эВ – O_адс). При нагреве до 100°С (рис. 4б, кривые 2, 3) и в том, и в другом случае уменьшается вклад адсорбированного кислорода, а составляющая (530.0 эВ), характерная для связи Fe–O, появляется в случае БТА и растет в случае МБТА. Сопоставление спектров, полученных для образцов стали с нанесенными на поверхность порошками БТА и МБТА, указывает на то, что хемосорбционный характер взаимодействия ингибиторов и железа проявляется в обоих случаях, но в большей степени выражен для МБТА.

Образование ковалентных связей между атомами железа и азота, и серы подтверждается при нагреве появлением (БТА) и ростом (МБТА) в спектрах N1s и S2p составляющих при меньшей энергии связи (N–Fe и S–Fe), а также наличием в спектре Fe2p_3/2 пика при энергии связи, характерной как для чистого железа, так и для ковалентной связи атомов железа с атомами азота Fe–N (БТА) или атомами серы и азота Fe–S–N (МБТА).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом РФЭС изучен механизм защитного действия минерально-масляных композиций с ингибирующими добавками БТА и МБТА на поверхности нелегированной стали.

Установлено, что формирование эффективного защитного слоя происходит за счет образования ковалентных (донорно-акцепторных) связей атомов железа с атомами азота в случае композиций с БТА и атомами азота и серы в случае композиций с МБТА, что проявляется в полной мере только после нагрева до 50–150°С слоя композиции, нанесенного на нелегированную сталь. Образуется прочное защитное покрытие на поверхности стали, препятствующее воздействию коррозионной среды.

Коррозионные испытания показали, что после термохимической активации при температуре 50–100°С скорость коррозии образцов может быть уменьшена на 80–95%.

На основании полученных результатов можно считать, что введение в модельную масляную среду ингибиторов коррозии БТА и МБТА, известных в качестве ингибиторов для водных сред, позволит создавать эффективные защитные минерально-масляные композиции с тонким, до 100 нм, поверхностным слоем, что не потребует расконсервации изделий после межоперационного хранения.