Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 7, стр. 76-83

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая работа посвящена получению и исследованию физико-химических свойств новых адсорбентов (материалов) – твердых растворов сульфидов цинка и кадмия, представляющих соединения типа А^IIB^VI. Благодаря уникальным объемным свойствам (электрофизическим, фото- и пьезоэлектрическим, оптическим) [1] такие соединения уже нашли широкое применение в технике: на их основе созданы гетеропереходы, люминесцентные, электролюминесцентные, электронные, оптоэлектронные, нанооптоэлектронные приборы и устройства (светодиоды, лазерные измеряющие элементы, солнечные батареи, инфракрасные окна, полевые транзисторы, оптические сенсоры, наногенераторы, разнообразные фото- и пьезопреобразователи и другие устройства) [2–5].

Постоянно возрастающие темпы развития современной техники, в том числе сенсорной, диктуют необходимость получения и изучения новых материалов. В этом плане перспективны многокомпонентные алмазоподобные полупроводники – твердые растворы бинарных соединений типа А^IIB^VI. Можно не только прогнозировать, регулировать и тем самым улучшать свойства создаваемых материалов, но и достигать неожиданных свойств (экстремальных эффектов). Их проявление обусловлено внутренними процессами, сопровождающими образование твердых растворов: упорядочением и упрочнением структуры, комбинированным действием составляющих компонентов в роли макро- и микродефектов и возможным получением высоких концентраций примесных центров [6]. Для изучения обозначенных эффектов необходимо как расширение арсенала подобных систем (более “тонкие” диапазоны составов), так и привлечение комплекса современных методов.

Эффективность использования новых материалов (адсорбентов), несомненно, зависит от полноты сведений об их объемных и особенно поверхностных физико-химических свойствах, играющих зачастую определяющую роль в работе полупроводниковых приборов и устройств, в целом ряде технологических процессов. Что касается одной из областей современной техники – сенсорной техники, продуктивным направлением должен быть оригинальный полупроводниковый анализ, важнейшее достоинство которого состоит в легкости миниатюризации его средств на базе современной полупроводниковой технологии в отличие от существующих оптических, хроматографических и других методов. К таким средствам прежде всего относятся истинно полупроводниковые (в отличие от оксидных) сенсоры. Их основное назначение – экспресс-обнаружение и анализ микропримеси вредных компонентов (CO, NO₂, SO₂, NH₃ и других) в различных технологических средах, газовых выбросах автотранспорта, предприятий химического, нефтехимического и других профилей, прилегающих к ним загрязненных зон [1, 7].

До недавнего времени наиболее чувствительными к окислительно-восстановительным средам считали датчики на основе либо оксидов металлов (например, ZnO, NiO, TiO₂, SnO₂), либо смесей оксидов, либо смесей оксидов с добавками металлов (часто драгоценных) и других сложных системах [8–11]. Однако сложность составов, конструкций, технологий изготовления, необходимость повышения рабочей температуры до 400°С и более, недостаточная ясность принципов работы и при этом невысокая избирательная чувствительность сдерживают их широкое распространение.

Датчики на основе алмазоподобных полупроводников (бинарных и многокомпонентных – их твердых растворов), о которых в частности пойдет речь, при их относительно высокой проводимости, очень малой массе, компактности, простоте конструкции и технологичности изготовления должны обладать способностью обнаруживать большое число различных веществ при низких температурах, вплоть до комнатных [1, 7].

Поскольку работа полупроводниковых датчиков базируется, как правило, на связи электропроводности приповерхностной области пространственного заряда полупроводника с заряжением его поверхности или на изменении частоты колебания подложки – пьезокварцевого резонатора с нанесенным полупроводником в следствие адсорбции среды, их аналитические характеристики в значительной мере определяются состоянием, избирательной чувствительностью поверхности по отношению к различным средам.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Твердые растворы (ZnS)_x(CdS)_1 – x (x = 4, 22, 38, 80 мол. %) получали по методике, разработанной применительно к системе ZnS–CdS, принимая во внимание ранее использованные методы (например, [12, 13]), возможности метода изотермической диффузии, известные основные объемные свойства исходных бинарных соединений (ZnS, CdS) и прежде всего диаграммы состояния “температура плавления–состав” [1, 14].

Синтез осуществляли в вакуумированных, запаянных кварцевых ампулах при температуре 1173 К по отработанным режиму и программе температурного нагрева [1]. Для оптимизации синтеза навески исходных бинарных соединений (с учетом области их взаимной растворимости) предварительно подвергали измельчению, механохимической активации. О завершении синтеза, образовании, структуре твердых растворов судили по результатам рентгенографических исследований, привлекая данные УФ-, ИК-спектроскопических и электронно-микроскопических исследований, позволивших в целом существенно обогатить информацию о многокомпонентных алмазоподобных полупроводниках.

Полученные твердые растворы представляли собой компактные поликристаллические слитки на дне ампул. Для последующих исследований твердые растворы и исходные бинарные соединения готовили в форме тонкодисперсных порошков (S_уд = 0.91–1.35 м²/г) и наноразмерных пленок (d = 20–100 нм). Пленки получали дискретным термическим напылением в вакууме (Т_конд = = 298 К, Р = 1.33 × 10^–4 Па) на электродные площадки пьезокварцевых резонаторов, имеющих форму линзы АТ-среза с собственной частотой колебаний 8 МГц, с последующим отжигом в парах исследуемых объектов [15]. Толщину пленок определяли по изменению частоты пьезокварцевого резонатора на основе интерферометрических измерений и исходя из условий напыления [1, 16]. Заданные мольные составы сверяли с элементными, найденными в результате электронно-микроскопических исследований, – они практически совпадали.

Рентгенографические исследования выполняли на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker AXS (Германия) (CuK_α-излучение, λ = 0.15406 нм, Т = 293 К) в области больших углов [17, 18], используя позиционно-чувствительный детектор Lynxeye, а также базу данных ICDDIPDF-2 и программу TOPAS3.0 (Bruker) для расшифровки полученных дифрактограмм и уточнения параметров решеток соответственно. УФ-спектроскопические исследования проводили на спектрофотометрах UV-2501 PC фирмы Shimadzu с приставкой диффузного отражения ISR-240A и SPECORD-40 в диапазоне 190–900 нм [19, 20], ИК-спектроскопические – на фурье-спектрометре Инфра-ЛЮМ ФТ-02 с приставкой МНПВО [16, 21], электронно-микроскопические – в растровом электронном микроскопе (РЭМ) JCM-5700, снабженном приставкой для энергодисперсионного анализа JED-2300 [22].

Кислотно-основные свойства поверхностей компонентов системы ZnS–CdS исследовали методами гидролитической адсорбции (определения водородного показателя изоэлектрического состояния поверхности pH_изо), неводного кондуктометрического титрования, механохимии [7, 23, 24], адсорбционные – методом пьезокварцевого микровзвешивания (чувствительность 10^–11 г/см² · Гц) [16].

Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли в ходе параллельных измерений с использованием методов математической статистики и обработки результатов количественного анализа. Статистическую обработку данных, расчет погрешностей измерений, построение и обработку графических зависимостей осуществляли с использованием компьютерных программ Stat-2, Microsoft Excel и Origin.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты рентгенографических исследований указывают на образование в системе ZnS–CdS (при заданных составах) твердых растворов замещения с гексагональной структурой вюрцита: относительное положение и распределение по интенсивностям основных линий на дифрактограммах бинарных соединений и твердых растворов; сдвиг линий, отвечающих твердым растворам, относительно линий бинарных соединений при постоянном их числе, преимущественное подчинение закону Вегарда (плавный характер) концентрационных зависимостей параметров кристаллических решеток (a, c), межплоскостных расстояний (d_hkl) (табл. 1, рис. 1, [25, 26]). Отмечаемое отклонение от закона Вегарда концентрационной зависимости ρ_r возможно при сложности внутренних процессов, сопровождающих формирование твердых растворов [6].

Рис. 1.

Зависимость от состава параметра кристаллических решеток а (1), рентгеновской плотности ρ_r (2), ширины запрещенной зоны ∆E (3) компонентов системы ZnS–CdS.

Дополнительно образование твердых растворов замещения в изучаемой системе подтверждают результаты УФ-, ИК-спектроскопических и электронно-микроскопических исследований. С увеличением содержания в системе ZnS наблюдается смещение основного пика в УФ-спектрах и изменение его интенсивности (рис. 2), смещение ИК-полос, отвечающих валентным колебаниям молекулярно-адсорбированных CO₂, H₂O и структурных гидроксильных групп (рис. 3). Закономерно изменяется также ширина запрещенной зоны (∆E), рассчитанная по УФ-спектрам ([6], рис. 1), среднее число преобладающих частиц (n_ср), определенное по РЭМ-изображениям (рис. 4).

Рис. 2.

УФ-спектры компонентов системы ZnS–CdS: ZnS (1); (ZnS)_0.80(CdS)_0.20 (2); (ZnS)_0.22(CdS)_0.78 (3); CdS (4).

Рис. 3.

ИК-спектры многократного нарушенного полного внутреннего отражения поверхностей компонентов системы ZnS–CdS, экспонированных на воздухе: ZnS (1); (ZnS)_0.80(CdS)_0.20 (2); CdS (3).

Рис. 4.

РЭМ-изображения, полученные в режиме фазового контраста: а – порошков ZnS; б – твердого раствора (ZnS)_0.22(CdS)_0.78; в – CdS.

На основе результатов исследований кислотно-основных свойств реальных (экспонированных на воздухе) поверхностей компонентов системы ZnS–CdS с привлечением взаимодополняющих методов были определены средняя сила, концентрация активных центров, установлены их природа, происхождение, механизмы кислотно-основных взаимодействий, закономерности изменений кислотно-основных свойств с составом, коррелирующие с закономерностями изменений объемных физико-химических свойств.

По средней силе кислотных центров поверхности компонентов системы следует отнести к слабокислым: значения pH_изо укладываются в интервале 6.4–6.86. Отсюда основание говорить о некотором превалировании кислотных центров Льюиса и ожидаемой повышенной адсорбционной активности по отношению к основным газам. При выяснении природы кислотных центров, их относительного вклада полезными оказались результаты неводного кондуктометрического титрования и механохимических исследований. Кривые неводного кондуктометрического титрования, содержащие три и более пиков (рис. 5), указывают на присутствие на поверхностях компонентов системы ZnS–CdS различных типов кислотных центров, т.е. не только центров Льюиса, но и центров Бренстеда, отвечающих в совокупности за кислотно-основное состояние.

Рис. 5.

Дифференциальные кривые неводного кондуктометрического титрования хранившихся на воздухе компонентов системы ZnS–CdS: ZnS (1); (ZnS)_0.80(CdS)_0.20 (2); (ZnS)_0.22(CdS)_0.78 (3); CdS (4).

Согласно ранее высказанным соображениям (например, [1, 6]), в роли кислотных центров должны выступать координационно-ненасыщенные атомы (центры Льюиса), а также адсорбированные молекулы воды, группы ОН^– (центры Бренстеда). Этому отвечает как подкисление (уменьшение pH), так и подщелачивание (увеличение pH) среды (H₂O) при диспергировании в ней крупнодисперсных порошков ZnS, CdS, (ZnS)_x(CdS)_1 – x (рис. 6). В начальный отрезок времени (5–10 мин) отмечается подщелачивание при диспергировании ZnS, обладающего более гидратированной поверхностью, и подкисление при диспергировании CdS и твердых растворов с его избытком, обладающих менее гидратированными поверхностями (∆X_ZnS и ∆X_CdS, соответственно, равны 0.9 и 0.8).

Рис. 6.

Кинетические изотермы диспергирования в воде компонентов системы ZnS–CdS: CdS (1); ZnS (2); (ZnS)_0.22(CdS)_0.78 (3).

Вместе с тем многие факты свидетельствуют о превалирующем вкладе в кислотно-основное состояние поверхностей (особенно при pH_изо < 7) центров Льюиса – координационно-ненасыщенных атомов с различной степенью ненасыщенности и, соответственно, различными эффективными зарядами (q_эф). К таким фактам следует отнести наличие в ИК-спектрах исходных поверхностей и особенно в условиях адсорбции донорно-акцепторных связей H₂O^+δ–Me^–δ, ${\text{CO}}_{2}^{{ + \delta }}$–Me^–δ, образованных с участием координационно-ненасыщенных атомов (рис. 3, [1, 6, 25, 26]), а также наличие в ИК-спектрах водных суспензий компонентов системы полос ионов S^2–, ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ поверхностного происхождения [1, 7]. Здесь наиболее явно “высвечивается” роль поверхностных координационно-ненасыщенных атомов. Именно вследствие взаимодействия воды с координационно-ненасыщенными атомами (S), находящимися на вновь созданных поверхностях, образуются кислоты H₂S, H₂SO₃, H₂SO₄, которые в процессе механохимического воздействия переходят в среду, отщепляя свои остатки (S^2–, ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$). Гидролиз остатка слабой кислоты ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$ обусловливает подщелачивание среды (рис. 7).

Рис. 7.

Концентрационные зависимости для компонентов системы ZnS–CdS: pH изоэлектрического состояния поверхностей: pH_изо (1); pH водных суспензий (через 20 мин диспергирования) (2); общей концентрации кислотных центров С_общ (3).

На значительную роль координационно-ненасыщенных атомов как активных (кислотных) центров указывают также характер воздействия основного газа (NH₃) на pH_изо (наблюдается рост) (табл. 2), смещение pH_изо в направлении повышения кислотности с увеличением содержания в системе CdS, корреляция между зависимостями pH_изо–состав, относительная активность свежеобразованной поверхности–состав, С_общ–состав (рис. 6, 7) (С_общ – общая концентрация кислотных центров, рассчитанная по всем пикам дифференциальных кривых неводного кондуктометрического титрования (рис. 5)). Указанные зависимости носят экстремальный характер при противоположной зависимости С_общ = f(X_CdS) (рис. 7). Возникновение экстремумов можно объяснить неодинаковыми конкурентными количественными соотношениями между кислотными центрами Льюиса и Бренстеда [1, 6]. Зеркальное расположение экстремумов дополнительно подтверждает определяющее в целом влияние на кислотность поверхностей координационно-ненасыщенных атомов. Действительно, при двух составах системы (20 и 78 моль. % CdS) снижение относительного вклада координационно-ненасыщенных атомов (возможного за счет сложных внутренних процессов при формировании твердых растворов) незамедлительно обусловливает рост pH_изо, т.е. рост вклада центров Бренстеда.

Результаты выполненных исследований кислотно-основных свойств поверхностей компонентов системы ZnS–CdS на алмазоподобных полупроводниках (не только на бинарных, но и, что особенно ценно, на многокомпонентных), обогатившие представления о природе, механизме, особенностях кислотно-основного взаимодействия, представляют и практический интерес. Так, согласно результатам определения pH_изо исходных поверхностей компонентов изучаемой системы ZnS–CdS (pH_изо < 7), а также результатам более ранних параллельных исследований кислотно-основных и адсорбционных свойств алмазоподобных полупроводников [1, 6], в рассматриваемом случае следовало ожидать повышенную адсорбционную активность по отношению к основным газам.

Это предположение подтвердили результаты выполненных по разработанной методике исследований “поведения” pH_изо поверхностей компонентов, предварительно обработанных аргоном, при контактах с аммиаком и оксидом углерода (табл. 2). При контактах с NH₃ pH_изо растет, т.е. кислотность поверхностей ослабевает. При контактах с СО pH_изо снижается, т.е. кислотность поверхностей усиливается, хотя и в меньшей степени, чем ослабевает под влиянием NH₃ (на твердом растворе с избыточным содержанием CdS ΔpH_изо в NH₃ в два раза больше ∆pH_изо в СО).

Характер воздействий газов согласуется с химическими свойствами и механизмами их адсорбции (рис. 8, [1, 6]). Молекулы NH₃, проявляя себя как основания, образуют донорно-акцепторные комплексы ${\text{NH}}_{3}^{{ + \delta }}$–A^–δ за счет смещения электронной пары атомов азота на свободные орбитали поверхностных кислотных центров, в роли которых выступают преимущественно координационно-ненасыщенные атомы А (Zn, Cd) с определенным участием вакансий атомов В (S):

Рис. 8.

Изобары (а), равновесные (б) и кинетические (в) изотермы (Т = 353 К) адсорбции аммиака (1) и СО (2) на поверхности CdS при P_н = 13 Па.

Молекулы СО из-за особенностей электронной структуры могут функционировать как доноры, так и акцепторы электронных пар. Образование в последнем случае дативных и водородных связей

Таким образом, неодинаковый характер (рост и падение) и неодинаковая степень (незначительная в СО) изменений pH_изо поверхностей компонентов системы ZnS–CdS при воздействиях NH₃ и CO подтверждают высказанные прогнозы об их активности по отношению к газам различной электронной природы и свидетельствуют об их избирательности к одному из двух газов-адсорбатов – к аммиаку.

Изложенное выше позволило рекомендовать изученные полупроводники в качестве материалов – первичных преобразователей высокочувствительных и селективных датчиков, чувствительным к микропримесям NH₃. Подобная рекомендация, ранее реализованная применительно к бинарному компоненту CdS, была закреплена патентом [27].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе системы ZnS–CdS получены новые материалы, аттестованные по результатам рентгенографических исследований в сочетании с результатами электронно-микроскопических, оптических исследований как твердые растворы замещения с гексагональной структурой вюрцита.

По УФ-спектрам впервые определена важнейшая характеристика полученных полупроводниковых материалов – ширина запрещенной зоны (∆E).

Изучены поверхностные свойства (кислотно-основные и адсорбционные). Изучение кислотно-основных свойств исходных и подвергнутых воздействиям газов (NH₃, CO) поверхностей позволило определить среднюю силу, концентрацию активных центров, выявить их природу, особенности и механизмы кислотно-основных взаимодействий, согласующихся с адсорбционными, что важно не только для подтверждения и углубления предложенных механизмов атомно-молекулярных взаимодействий в алмазоподобных полупроводниках, но и для поиска новых перспективных материалов.

Установлены закономерности изменений объемных и поверхностных свойств с составом системы ZnS–CdS. Многие из них носят экстремальный характер, обусловленный в значительной степени сложностью внутренних процессов, сопровождающих формирование твердых растворов.

Обнаружена и обоснована связь между установленными закономерностями, открывающая возможность прогнозировать уже по объемным свойствам поверхностную активность и селективность новых материалов по отношению к газовым микропримесям окружающей и технологических сред.

По разработанной методике, основанной на определении водородного показателя изоэлектрического состояния (pH_изо), оценены чувствительность и селективность поверхностей бинарных и многокомпонентных полупроводников системы ZnS–CdS по отношению к микропримесям типа NH₃, CO. Предложены материалы оптимальных составов (преимущественно твердые растворы с наименьшими значениями pH_изо).