Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2023, № 1, стр. 31-36

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия возрос интерес к изучению полимеров, модифицированных различными углеродными наноматериалами. Первой матрицей, модифицированной углеродными нанотрубками (УНТ), стала эпоксидная смола, которая до сих пор широко используется благодаря хорошей адгезии к большинству наполнителей, низкой усадке, отсутствию летучих выделений в процессе отверждения, высокой химической стойкости. В ряде работ показано, что добавление углеродных наночастиц в эпоксидную смолу приводит к повышению ее коррозионной стойкости [1], к снижению коэффициента диффузии воды [2]. При определенной концентрации наполнителя улучшаются механические свойства эпоксидного покрытия (прочность, жесткость) [3], уменьшаются коэффициент трения и скорость изнашивания [4], увеличивается термостойкость [5]. В [6, 7] показано, что углеродные наночастицы являются хорошими УФ-стабилизаторами, способными поглощать УФ-излучение и защищать покрытия на эпоксидной основе за счет наполнения ими микротрещин. Добавление углеродного наполнителя в эпоксидную смолу приводит к улучшению ее электропроводности, увеличению поглощательной способности от видимой области до диапазона ГГц–ТГц [1, 8–10]. Все это обуславливает широкую область применения модифицированных эпоксидных композитов в качестве покрытий электронных схем в авиационной области [11] и для изделий морского оборудования [12], в нагревательных устройствах [5], в качестве проводящих покрытий для контроля рассеивания статического электричества в пластиковых деталях [13, 14], а также покрытий, защищающих от электромагнитного излучения [15]. Настоящие исследования направлены на создание эффективного покрытия на основе эпоксидной смолы с углеродным наполнителем для космических приложений.

Большинство космических аппаратов перемещаются по низким околоземным орбитам, на которых к факторам космической среды относятся высокий вакуум, микрогравитация, постоянное термоциклирование, воздействие солнечного излучения, микрометеориты, космический мусор и другие факторы [16–19]. Одним из важнейших факторов, вызывающих серьезные повреждения многих полимерных материалов на космических аппаратах, является атомарный кислород – доминирующая нейтральная частица на низкой околоземной орбите, он образуется в результате фотодиссоциации молекулярого кислорода в верхних слоях атмосферы в концентрации 10⁶–10⁹ см^–3 [19, 20]. Из-за своей высокой химической активности и большой энергии удара (~5 эВ) о поверхность материала, что связано с высокой орбитальной скоростью космических аппаратов (7–8 км/с), атомарный кислород разрушает многие полимерные материалы, непосредственно подвергающиеся воздействию космической среды. Соответственно, важно оценить степень эрозии и потерю массы применяемого материала при воздействии атомарного кислорода. Наиболее дешевым методом изучения свойств материалов в таком случае являются наземные имитационные испытания [21, 22]. В настоящей работе воздействию атомарного кислорода подвергался нанокомпозит на основе эпоксидной смолы с коммерчески доступными углеродными наполнителями производства “НаноТехЦентр” (г. Тамбов, Россия): графен и углеродные трубки серии “Таунит-М”. Для оценки стойкости к эрозии под действием атомарного кислорода исследовали изменение морфологии поверхности, потерю массы и оптические свойства образцов после обработки в потоке кислородной плазмы, имитирующем набегающий поток атомарного кислорода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования были композитные материалы на основе эпоксидной полимерной матрицы ЭД-20 с добавлением графена и многостенных УНТ серии “Таунит-М” производства компании ООО “НаноТехЦентр” (г. Тамбов, Россия). Концентрация наполнителя составляла 1 мас. %. Диаметр и протяженность используемых УНТ с небольшими колебаниями значений составляют, соответственно, 10–20 нм и 2 мкм и более.

Процесс изготовления композитных материалов состоял из двух этапов – предварительной обработки углеродных наноматериалов и их ввода в полимерную матрицу. На первом этапе наноматериалы обрабатывали в растворе неионогенных поверхностно-активных веществ в ацетоне концентрацией 100 мМ при ультразвуковом воздействии на частоте 24 кГц в течение 15–30 мин с плавным повышением мощности до 80 Вт.

После завершения первого этапа процесса диспергирования углеродных наноматериалов в растворах поверхностно-активных веществ смесь ставили в сушильный шкаф при температуре 40°С на 24 ч для выпаривания ацетона до придания смеси пастообразного состояния. На втором этапе пастообразную смесь добавляли к смоле эпоксидного полимера и в течение 1–2 мин проводили обработку ультразвуком на частоте 24 кГц при мощности импульсов 80 Вт с постепенным и плавным изменением амплитуды от 20 до 80%. Последующая процедура перемешивания компонентов композита происходила в течение 3–5 мин в устройстве механического перемешивания при скорости вращения пропеллера до 100–200 об./мин. После завершения диспергирования и перемешивания жидкий композит переливали в требуемую форму для последующей процедуры полимеризации.

Плазменные потоки кислорода с низкой энергией формировали с помощью магнитоплазмодинамического ускорителя с внешним магнитным полем, модифицированным для функционирования в окислительной плазмообразующей среде [23, 24]. Конструкция ускорителя позволяет снизить содержание в пучке примесей продуктов эрозии электродов [23, 25]. Параметры потока на расстоянии 0.2 м от среза анода ускорителя в плоскости размещения образца материала: средняя энергия ионов 20–40 эВ; состав потока: нейтралы О и О₂, ионы О и О₂, плазменные электроны, эффективная плотность потока атомарного кислорода по полиимидному эквиваленту (5–8) × × 10¹⁶ см^–2 · с^–1. Для получения одинаковой экспозиции образцы размещали на диске, нормальном к потоку плазмы и вращающемся относительно его оси. Температура образцов при облучении не превышала 100°С. Температуру оценивали в модельном эксперименте при облучении специального образца с помощью термистора, вклеенного между двумя листами полиимидной пленки.

Для определения интенсивности воздействия использовали метод эквивалентного (эффективного) флуенса атомарного кислорода, стандартный в мировой практике имитационных испытаний материалов космических аппаратов [26]. Этим методом реальный флуенс падающих на образец частиц приводится к некоторому флуенсу атомов О с энергией 5 эВ, вызывающему эквивалентные потери массы образца. Эквивалентный флуенс атомарного кислорода определяется по потерям массы образца-свидетеля из эталонного материала – полиимида (каптона) – с известным коэффициентом эрозии 4.3 × 10^–24 г · см^–2 при 5 эВ (метод каптонового эквивалента).

Методика ускорения испытаний основана на предположении для некоторых классов полимеров об инвариантности закона увеличения эрозии с энергией в диапазоне от 5 до 20–30 эВ под воздействием атомарного кислорода и изменении зарядового состояния атомов кислорода [27, 28]. Это дает возможность по свойствам хорошо изученного при 5 эВ полиимида и результатам ускоренных сравнительных испытаний при более высокой энергии прогнозировать изменение свойств конструктивных узлов на основе известных материалов и новых материалов при высоких флуенсах, соответствующих многолетнему полету. В настоящем эксперименте эквивалентный флуенс атомарного кислорода в кислородной плазме изменялся в диапазоне (1.7–30) × 10²⁰ см^–2.

Массу образцов измеряли вне вакуумной камеры до и после облучения потоком плазмы на аналитических микровесах HR-202 I с ценой деления 10 мкг. По изменениям массы образцов с учетом экспонированной площади вычисляли удельные потери массы. Морфологию поверхности и глубину эрозии эпоксидных нанокомпозитов под действием кислородной плазмы исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) с использованием микроскопа Hitachi S-4800. Глубину эрозии поверхности оценивали на поперечных сечениях образцов. Спектры отражения регистрировали на установке LAMBDA-1050 UV–VIS на приставке зеркального отражения в диапазоне 190–2500 нм. Спектры диффузного отражения регистрировали в том же спектральном диапазоне с помощью приставки “Интегрирующая сфера”.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлен внешний вид полимерных образцов до и после облучения в кислородной плазме. Облученная поверхность как эпоксидной смолы без углеродного наполнителя, так и образцов с наполнителями становится более темной и матовой. Поверхность образца с наполнителем “Таунит-М” характеризуется равномерным “ворсообразным” рельефом.

Рис. 1.

Внешний вид образцов эпоксидной смолы с углеродными наполнителями до (а, б, в) и после (г, д, е) облучения в кислородной плазме (F = 30 × 10²⁰ см^–2): а, г – чистая эпоксидная смола; б, д – графен; в, е – “Таунит-М”.

На рис. 2 представлены РЭМ-изображения поверхности эпоксидной смолы без наполнителя до и после воздействия кислородной плазмы с эквивалентным флуенсом атомарного кислорода 30 × 10²⁰ см^–2. Как на исходной поверхности, так и на поверхности после плазменной обработки наблюдаются крупные поры округлой формы. Плазменная обработка приводит к растравливанию верхнего слоя полимера и формированию развитого эрозионного микрорельефа, ориентированного навстречу потоку кислородной плазмы. Глубина эрозии составляет около 30 мкм (рис. 2в).

Рис. 2.

РЭМ-изображения образца эпоксидной смолы без наполнителя: а – исходная поверхность; б – поверхность после обработки в кислородной плазме; в – поперечное сечение образца; г – увеличенное изображение фрагмента поверхности после обработки в кислородной плазме.

На рис. 3 показана морфология образцов с углеродными наполнителями. Как видно, исходная поверхность полимеров с добавлением углеродных наполнителей более однородная – крупные поры, как в полимере без наполнителя, не наблюдаются. Обработка в кислородной плазме, как и в случае образца “чистой” эпоксидной смолы, приводит к эрозии поверхности с формированием развитого пространственно-ориентированного микрорельефа.

Рис. 3.

РЭМ-изображения образца эпоксидной смолы с наполнителем графен (а, б, в, г) и “Таунит-М” (д, е, ж, з): а, д – исходная поверхность; б, е – поверхность после обработки в кислородной плазме; в, ж – поперечное сечение образца; г, з – увеличенное изображение фрагмента поверхности после обработки в кислородной плазме.

Следует отметить, что добавление углеродных наполнителей увеличивает глубину эрозии поверхности: максимальная глубина эрозии составляет около 52.2 и 58.3 мкм в образцах, модифицированных графеном и “Таунитом-М” соответственно. По данным [21] разрушение УНТ под воздействием кислородной плазмы начинается при эквивалентном флуенсе атомарного кислорода от ~5 × 10¹⁹ см^–2. В рассматриваемом случае флуенс почти на два порядка величины выше (30 × 10²⁰ см^–2), поэтому эффект деструкции УНТ ярко выражен. На РЭМ-изображениях композитов с нанотрубками видна “бахрома” из частично разрушенных трубок (рис. 3з). Появление “бахромы” связывают с явлением “расстегивания” (unzipping) УНТ, происходящего при взаимодействии налетающих атомов кислорода с О-содержащими группами (в первую очередь эфирными), возникающими на поверхности УНТ за счет адсорбции атомов кислорода [21, 29].

На рис. 4 представлены зависимости изменения удельной потери массы образцов от флуенса атомарного кислорода для исходного образца эпоксидной смолы и композитов на ее основе с углеродными наполнителями. Как видно, добавление углеродных наполнителей приводит к увеличению потери массы эпоксидного композита по сравнению с исходной эпоксидной смолой: в среднем на 25 и 65% для графена и “Таунита-М” соответственно. Удельные потери массы композитов в зависимости от эквивалентного флуенса изменяются монотонно для всех образцов. Массовый коэффициент эрозии R_m при флуенсе 30 × × 10²⁰ см^–2 составляет 0.82 × 10^–23 г/ат. для чистой эпоксидной смолы и 0.86 × 10^–23 и 1.06 × 10^–23 г/ат. для образцов с наполнителями “графен” и “Таунит-М” соответственно.

Рис. 4.

Зависимость потери массы образцов эпоксидной смолы с углеродными наполнителями от эффективного флуенса атомарного кислорода: 1 – чистая эпоксидная смола; 2 – графен; 3 – “Таунит-М”.

Более низкие показатели глубины эрозии и потери массы для образцов с графеном по сравнению с образцами, модифицированными наполнителем “Таунит-М”, предположительно, связаны с их большой удельной площадью поверхности, повышенной адгезией наполнителя к матрице, а также с двумерной (плоской) поверхностью графеновых пластин [30].

На рис. 5 представлены спектры диффузного и зеркального отражения эпоксидной смолы с углеродными наполнителями до и после облучения в кислородной плазме с эквивалентным флуенсом 30 × 10²⁰ см^–2. В исходных необлученных образцах диффузное отражение превышает зеркальное в среднем на 25% в случае чистой эпоксидной смолы и на ~5% в случае образцов с наполнителями, что обусловлено их меньшей пористостью. Анализ полученных данных показывает, что введение углеродных наполнителей в композит на основе эпоксидной смолы приводит к снижению коэффициента диффузного отражения в 4.3–4.8 раза, а зеркального отражения – в 2.1–2.5 раза.

Рис. 5.

Спектры диффузного (а) и зеркального (б) отражения образцов эпоксидной смолы с углеродными наполнителями до (1, 2, 3) и после (1*, 2*, 3*) облучения в кислородной плазме (30 × 10²⁰ см^–2): 1, 1* – чистая эпоксидная смола; 2, 2 * – графен; 3, 3 * – “Таунит-М”. Интенсивность отражения для чистой эпоксидной смолы уменьшена в 10 раз.

Облучение в кислородной плазме с эквивалентным флуенсом 30 × 10²⁰ см^–2 приводит к уменьшению диффузного и зеркального отражения чистой эпоксидной смолы в 1.2 раза и в 1.4 раза соответственно. В образцах с наполнителями снижение отражения в результате воздействия кислородной плазмы более существенно. Диффузное отражение уменьшается в 5.3 и 16.7 раз в образцах с наполнителями “графен” и c “Таунит-М” соответственно, зеркальное – в 9.9 и 15.8 раз. Другими словами, при введении в эпоксидную смолу углеродных наполнителей с последующим облучением в кислородной плазме с флуенсом 30 × 10²⁰ см^–2 происходит уменьшение коэффициентов отражения более чем на порядок. Наибольший эффект наблюдается для образца с наполнителем “Таунит-М”: коэффициент зеркального отражения уменьшается в 40 раз, а коэффициент диффузного отражения – в 77 раз по сравнению с необлученной эпоксидной смолой без наполнителя. Таким образом, путем добавления в эпоксидную смолу графена и УНТ серии “Таунит-М” с массовой долей 1% и последующей обработки в кислородной плазме удалось получить полимерные нанокомпозиты с коэффициентами абсолютного (диффузного) отражения менее 2 и 1%, соответственно, в видимой и ближней ИК-области. Соответствующие значения коэффициентов зеркального отражения не превышают 0.04 и 0.02%.

Результаты РЭМ согласуются с данными измерений потери массы и спектрами отражения образцов после обработки в кислородной плазме. Максимальная потеря массы наблюдалась в образце эпоксидной смолы с 1 мас. % УНТ серии “Таунит-М”, который также характеризуется максимальной глубиной эрозии поверхности. Для этого же образца отмечены минимальные коэффициенты зеркального и диффузного отражения после обработки в кислородной плазме.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что добавление углеродных наполнителей приводит к уменьшению стойкости эпоксидной смолы к воздействию потока атомарного кислорода. В образце с наполнителем “Таунит-М” потеря массы и глубина эрозии в результате облучения в кислородной плазме больше по сравнению с образцом с наполнителем “графен”. Обработка в кислородной плазме также приводит к заметному снижению отражательной способности композитов с углеродными наполнителями. Диффузное отражение облученных композитов с наполнителями “графен” и “Таунит-М” в области 0.2–2.5 мкм не превышает 2 и 1% соответственно. Коэффициенты зеркального отражения меньше 0.04 и 0.02%. Последние показатели говорят о перспективности применения данных нанокомпозитов в качестве антибликовых поглощающих покрытий в оптических и оптоэлектронных системах как космических аппаратов, так и наземных применений.