Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2023, № 2, стр. 102-112

Образцы для анализа

После окончания эксперимента СМХ-5 участникам была предоставлена подробная информация о подготовке образцов [21]. Данная информация позволяет объективно оценить результаты, полученные каждой лабораторией.

Образцы A и Б были специально произведены для эксперимента CMX-5 Исследовательским центром Кадараш Комиссариата по атомной и альтернативным видам энергии (Франция). Они обладали как схожими, так и различающимися характеристиками – физическими параметрами, элементным составом, технологическими стадиями процесса производства.

Образцы представляли собой таблетки керамического уранового топлива на основе диоксида урана. В качестве исходного материала для приготовления таблеток А и Б использовали низкообогащенный (относительное содержание ²³⁵U/U на уровне 4.3%) и обедненный (относительное содержание ²³⁵U/U на уровне 0.3%) порошки диоксида урана. Порошок низкообогащенного диоксида урана (²³⁵U/U = 4.3%) был приготовлен из двух порошков, содержащих 4.2 и 4.5% ²³⁵U, смешанных в пропорции 67/33.

Все исходные порошки диоксида урана были получены гидролизом гексафторида урана водой до уранилфторида с последующим восстановлением диоксида урана. В качестве примесного макрокомпонента был использован оксид алюминия. Образцы А и Б были изготовлены на двух различных производственных линиях с применением двух различных процессов производства. В рамках контроля качества производства таблеток организаторами был проведен анализ усредненного изотопного состава полученных таблеток методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Было подготовлено по три препарата каждой таблетки. Физические характеристики, морфологические параметры таблеток и результаты анализа приведены в табл. 1. Всего был подготовлен 21 идентичный экземпляр каждого образца, которые были разосланы по всему миру в лаборатории, принимающие участие в эксперименте.

Аналитический план исследований

Образцы неизвестных радиоактивных материалов А и Б, изъятых с мест радиологических инцидентов, поступили в лабораторию для проведения экспертных исследований в двух опломбированных пластиковых контейнерах белого цвета с желтыми крышками.

В соответствии с заданием в первые 24 ч перед лабораторией была поставлена задача обеспечения правоохранительных органов информацией, необходимой для принятия решения о наличии факта противоправного инцидента с незаконным оборотом ядерного материала неизвестного происхождения. Для решения задачи необходимо было установить, присутствует ли в образцах уран, и если да, то какова масса урана в изъятых образцах А и Б, какая степень обогащения урана изотопом ²³⁵U и какая масса изотопа ²³⁵U в образцах.

Прежде чем начать исследования образцов, необходимо было составить аналитический план исследований. Для ответа на вопросы первого этапа можно было бы ограничиться довольно узким набором методов исследований. Но, исходя из опыта проведения реальных судебных экспертиз, при составлении аналитического плана исследований мы руководствовались принципом получения максимального количества информации об исследуемых объектах за минимальное время. Поэтому уже на первом этапе в план были включены методы, позволяющие получить первоначальную информацию о технологии изготовления образцов, о сходстве–различии их характеристик, об их возможных источниках производства (табл. 2). На втором (семь дней) и третьем (два месяца) этапе исследований, когда вопросы сравнения образцов, технологии их изготовления, источника их происхождения были заданы, полученная Лабораторией на первом этапе информация уточнялась и дополнялась.

Методы

Радиационный контроль и внешний осмотр. Перед началом исследований проводили радиационный контроль контейнеров с помощью дозиметра-радиометра ДКС-96 (НПП “Доза”, Россия) с блоками детектирования БДПГ-96 и БДМН-96. Внешний осмотр контейнеров и их содержимого проводили при естественном и искусственном освещении визуально. Внешний вид объектов фиксировали цифровой камерой Canon 7D. После осмотра и дозиметрического контроля образцы исследовали различными физическими и физико-химическими методами анализа.

Альфа-авторадиография. Торцевые поверхности образцов А и Б исследовали методом альфа-авторадиографии с помощью полимерных трековых детекторов CR-39. Образцы помещали в чашки Петри, над каждым из них устанавливали трековый детектор с зазором 200 мкм между поверхностью детектора и торцевой поверхностью образцов. В качестве экспозиции был выбран временнóй интервал 48 ч.

Для проявления трековой картины было проведено химическое травление детекторов. Для этого сосуд Шиффердекера, заполненный гидроксидом натрия (NaOH), был разогрет на водяной бане до 80°С. После достижения заданной температуры каждый трековый детектор был помещен внутрь сосуда в щелочной раствор и выдержан в течение 4 ч. После этого трековые детекторы помещали на 5 мин в 5%-ный раствор уксусной кислоты для нейтрализации щелочи и завершения процесса травления. Далее детекторы промывали дистиллированной водой и вытирали с помощью безворсовых салфеток до сухого состояния. Последующий анализ трековой картины осуществляли с помощью оптического микроскопа Leitz Wetzlar Metalloplan.

Альфа-спектрометрия. Навески измельченного материала образцов А и Б массой 0.005 г растворяли в 1 мл концентрированной азотной кислоты (Ultra-Pure) при 60°С, после чего проводили электролитическое осаждение радионуклидов на диск из нержавеющей стали. Полученные счетные образцы измеряли, используя альфа-спектрометр МУЛЬТИРАД-АС (ООО “НТЦ Амплитуда”, Россия), который позволяет получать спектр в энергетическом диапазоне 2000–9000 кэВ с энергетическим разрешением 30 кэВ. Ввиду ограниченности длительности первого этапа время набора спектра по каждому образцу составило 1200 с.

Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. Исследование поверхности и определение элементного состава образцов проводили с помощью растрового электронного микроскопа Lyra-3 (TESCAN, Чехия) оснащенного энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором X-max 80 (OXFORD Instruments, Англия) при ускоряющем напряжении 15 кВ.

Важным параметром для таблеток ядерного топлива является их диаметр. Точные значения диаметров образцов А и Б были определены также с помощью растрового электронного микроскопа. Перед проведением измерений микроскоп был откалиброван с помощью объект-микрометра. Для изучения микроструктуры были изготовлены шлифы фрагментов образцов А и Б и были получены изображения их поверхности до и после химического травления (8 М HNO₃).

Рентгенофазовый анализ. Фазовый состав исследовали на дифрактометре D8 Discover (Bruker, Германия) в интервале 2θ = 20°–90° с шагом 0.02° и экспозицией 0.5 с. Идентификацию фаз осуществляли по базе данных JCPDS PDF-2. Параметр кубической решетки a, размер кристаллитов и микронапряжений оценивали при помощи программного обеспечения DIFFRAC.TOPAS 5 методом Ритвельда. Проводили анализ поверхности образцов.

Масс-спектрометрия вторичных ионов. Изотопный состав урана в материале индивидуальных микрочастиц определяли на масс-спектрометре вторичных ионов Cameca IMS-1280-HR. Микрочастицы, полученные измельчением фрагментов образцов, наносили на подложку из монокристаллического кремния и фиксировали при помощи связующего (раствор полиизобутилена в гептане), которое выжигали при 350°С. Таким образом, на кремниевой подложке получался монослой отдельных микрочастиц каждого образца. Подложку с пробой помещали в камеру масс-спектрометра и подвергали анализу в соответствии с методикой. Все измерения были выполнены с использованием многоколлекторной детекторной системы. Автоматический поиск микрочастиц и их предварительный анализ проводили в автоматическом режиме, размер поля составлял 500 × × 500 мкм.

Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой. Для анализа изотопного состава урана исследуемых образцов фрагменты таблеток были взвешены на аналитических весах SHIMADZU AUW220D и помещены в пробирки Gilson объемом 15 мл. Для обоих образцов были подготовлены навески в широком диапазоне масс. Навески растворяли в 0.4 мл концентрированной азотной кислоты J.T.Baker Ultrapure при ультразвуковом воздействии (30 мин), объем раствора доводили до 15 мл деионизированной водой с удельным сопротивлением 18.2 мОм · см. Из полученных препаратов отбирали аликвоты 0.1 мл и разбавляли 2%-ным раствором азотной кислоты до объема 50 мл, после чего проводили измерения на масс-спектрометре с ионизацией в индуктивно-связанной плазме Thermo Scientific ELEMENT2. В качестве бланк-препарата использовали 2%-ную азотную кислоту.

Радиационный контроль и внешний осмотр

Мощность эквивалентной дозы гамма-излучения незначительно превышала фоновые значения: для образца A – 0.09 мкЗв · ч^–1, для образца Б – 0.07 мкЗв · ч^–1. Это свидетельствует об отсутствии в пробах радионуклидов со значительной гамма-активностью, например, продуктов деления. Нейтронное излучение не обнаружено.

После радиационного контроля образцы А и Б извлекли из контейнеров, поместили в чашку Петри и измерили плотность потока альфа-частиц с поверхности образца дозиметром-радиометром ДКС-96 (детектор БДЗА-96). Для образца A плотность потока альфа-частиц составляла 4.4 см^–2 · мин^–1, а для образца Б – 3.2 см^–2 · мин^–1, что указывает на присутствие в образцах альфа-излучающих радионуклидов.

Внешний осмотр показал, что образцы представляют собой цилиндрические таблетки черно-серого цвета. Отличительная особенностью образца А – наличие фаски и сферической лунки, характерных для таблеток ядерного топлива. Образец Б не имел фаски и лунки. Плотность образцов А и Б составила 10.2 ± 0.1 и 10.4 ± 0.1 г · см^–3 соответственно.

Альфа-авторадиография

В качестве неразрушающего метода для предварительной оценки неоднородности образцов по изотопному составу можно использовать метод альфа-авторадиографии. При использовании плоских трековых детекторов для получения трековой картины необходима плоская поверхность образцов.

На рис. 1 представлены результаты микроскопии поверхности детекторов после экспозиции и травления. На изображениях наблюдаются значительные различия в однородности трековых скоплений. Для образца А характерно равномерное распределение треков по поверхности детектора, а для образца Б – их неравномерное распределение (наличие областей с более высокой активностью). Можно сделать вывод о сильном различии степеней однородности образцов по альфа-активным компонентам, что свидетельствует о различиях в технологии получения материалов.

Рис. 1.

Поверхность трековых детекторов после экспозиции над образцами А (а) и Б (б).

Альфа-спектрометрия

В соответствии с рекомендациями МАГАТЭ по ядерной криминалистике на первом этапе был проведен альфа-спектрометрический анализ образцов А и Б. Кратковременное накопление спектров позволило качественно определить изотопный состав ядерного материала, из которого были изготовлены образцы А и Б. Помимо изотопов урана (234, 235 и 238), образцы не содержали других альфа-излучающих материалов, например, изотопов плутония. Расчетное относительное содержание ²³⁵U/U в образце А составило 0.8 ± ± 0.3 ат. %, а в образце Б – 0.7 ± 0.3 ат. %.

Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ

Геометрические размеры и поверхность. Диаметры образцов, измеренные при помощи микрометра, составили 8.19 ± 0.01 мм (образец А) и 8.52 ± 0.01 мм (образец Б). Анализ поверхности образцов позволяет установить их элементный состав и сравнить между собой. Исследование поверхности образцов А и Б методом рентгеноспектрального микроанализа показало, что образцы поликристаллические, с характерной для керамического уранового топлива зернистой структурой (рис. 2).

Рис. 2.

Поверхность образцов А (а) и Б (б) и распределение зерен по размерам (в).

Сравнение результатов обработки изображений показало, что средний (медианный) размер зерен и их распределение по размерам образцов А и Б различаются: для образцов А и Б он составил 12.1 ± 0.1 и 14.9 ± 0.1 мкм соответственно. По элементному составу образцы аналогичны, содержали в своем составе уран (А – 86.5 ± 1.6, Б – 87.1 ± ± 1.5%) и кислород и были близки к UO₂. Таким образом, изучение поверхности материалов на первом этапе исследования позволило определить их элементный состав и установить различия в микроструктуре керамики.

Шлифы. На следующем этапе работы необходимо было изучить микроструктуру образцов. Для этого были изготовлены шлифы, изображения которых представлены на рис. 3. Анализ изображений показал, что для образца А характерна однородная плотная микроструктура, более узкое и равномерное распределение зерен по размерам. Равномерно распределенная пористость свидетельствует о добавлении выгорающего при спекании порообразователя, позволяющего формировать равномерную заданную пористость. Плотная структура образца указывает на прессование гомогенного мелкодисперсного порошка.

Рис. 3.

Поверхность шлифов образца А (а, в) и Б (б, г).

Для образца Б характерна неоднородная структура. Наличие трещин свидетельствует об применении гранулированного порошка (размер гранул до 1 мм). Отсутствие равномерной по размеру регулярной пористости, по-видимому, связано с отсутствием порообразователя при изготовлении таблетки.

Рентгенофазовый анализ

По данным рентгенофазового анализа образцы А и Б состояли из UO₂ кубической сингонии (JCPDS № 05-0550) и не содержали других посторонних фаз (рис. 4). Однако, несмотря на одинаковый фазовый состав, дифрактограммы образцов различаются: интегральная ширина рефлексов образца А больше, чем образца Б, что свидетельствует о различиях микроструктуры.

Рис. 4.

Дифрактограммы образцов А и Б. На вставке – основной пик фазы при 2θ = 28.25°.

В табл. 3 приведена информация о характеристиках фазы UO₂ образцов А и Б. Образец А состоял из кристаллитов меньшего размера и имел больше микронапряжений в кристаллической решетке по сравнению с образцом Б. Параметры решетки а фазы UO₂ образцов А и Б различались, что, предположительно, связано с некоторыми различиями в химическом составе (кислородным коэффициентом, примесями) и условиями получения образцов.

Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

При измерении изотопного состава препаратов, приготовленных из навесок массой 2 мг, в первые 24 ч был установлен средний изотопный состав материалов образцов А и Б (табл. 4). Можно видеть, что по изотопному составу оба образца близки. Однако выявить различия в происхождении материалов позволяет измерение содержания некоторых микропримесей. В табл. 5 представлены результаты определения содержания некоторых элементов, входящих в состав образцов А и Б.

На последующем двухмесячном этапе уточнение изотопного состава образцов при получении препаратов из малых навесок образцов А и Б позволило выявить различие изотопного состава. Было установлено, что при уменьшении навески от 2 мг до 40 мкг содержание ²³⁵U в образце А не изменялось и составляло 1%, тогда как в образце Б происходило увеличение или уменьшение содержания ²³⁵U до 0.78–1.3% (рис. 5). Это свидетельствует о негомогенности образца Б и не представительности препаратов, приготовленных из навесок менее 2 мг. Такая навеска соответствует фрагменту образца с линейным размером 1.4 мм, что сопоставимо с размером гранул порошков, использованных при производстве образца Б (рис. 3).

Рис. 5.

Зависимость содержания ²³⁵U от массы навески образцов А и Б.

Таким образом, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой является эффективным методом для установления среднего изотопного состава материала. В случае, когда один из материалов является неоднородным, а другой достаточно гомогенный, при их близком среднем изотопном составе он позволяет выявить эти различия.

Масс-спектрометрия вторичных ионов

Для оценки однородности материалов по изотопному составу был использован метод масс-спектрометрии вторичных ионов. Для этого из фрагментов образцов были получены микрочастицы размером от 0.1 до нескольких десятков мкм.

На рис. 6 представлено распределение частиц по содержанию ²³⁵U, полученное по результатам автоматического сканирования. Можно видеть, что содержание ²³⁵U в микрочастицах образца А варьирует в интервале 0.3–2.1% (максимум около 1%), распределение близкое к нормальному, тогда как в образце Б – в более широком интервале 0.3–5%, причем распределение бимодальное, с максимумами около 0.7 и 4.3%. Таким образом, уже предварительный анализ позволяет оценить обогащение изотопом ²³⁵U и установить различие в материалах.

Рис. 6.

Распределение частиц образцов А (а) и Б (б) по содержанию ²³⁵U.

Анализ отдельных микрочастиц в ручном режиме позволяет с достаточно высокой точностью установить изотопный состав материалов, из которых были изготовлены образцы. Кроме того, по отношению ²³⁴U/²³⁵U можно судить, одного ли происхождения материалы, а по отношению ²³⁶U/²³⁵U – изготовлен ли материал из рециклированного урана, извлеченного из облученного ядерного топлива.

На рис. 7а, б представлены зависимости содержания ²³⁴U и ²³⁶U от ²³⁵U. Было установлено, что образцы были изготовлены из нерециклированного урана (отсутствие ²³⁶U в значительном количестве). Кроме того, для изготовления обоих образцов использовали одинаковые материалы. Анализ микрочастиц, размер которых был на порядок меньше среднего размера зерна (1.5 ± 0.5 мкм), позволил установить обогащение изотопом ²³⁵U используемых при изготовлении материалов – 0.3 и 4.3% (рис. 7в), причем не только в образце Б, но и гомогенном образце А. Образец Б не содержал микрочастиц с промежуточными значениями концентраций ²³⁵U. Наличие промежуточных значений концентраций ²³⁵U в микрочастицах образца A связано с более высокой гомогенностью образца.

Рис. 7.

Зависимость содержания ²³⁴U (а) и ²³⁶U (б) от содержания ²³⁵U в микрочастицах, а также в микрочастицах размером менее 2 мкм (в).

Таким образом, анализ изотопного состава отдельных частиц методом масс-спектрометрии вторичных ионов позволил уже на первом 24-часовом этапе установить, что при производстве образцов А и Б использовали как минимум два исходных порошка с разным обогащением ²³⁵U, при этом таблетки А и Б изготовлены из одних и тех же исходных материалов, но в различных технологических процессах.