1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 3, 2023

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2023, № 3, стр. 53-58

Формирование нанокластеров в кристаллическом кварце, имплантированном цинком

В. В. Привезенцев a, *, А. А. Фирсов a, В. С. Куликаускас b, В. В. Затекин b, А. Н. Терещенко c

a Научно-исследовательский институт системного анализа Российской академии наук
117218 Moсква, Россия

b Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, НИИЯФ им. Д.В. Скобельцына
119991 Moсква, Россия

c Институт физики твердого тела им. Ю.А. Осипьяна РАН
142432 Московская область, Черноголовка, Россия

* E-mail: v.privezentsev@mail.ru

Поступила в редакцию 20.06.2022
После доработки 06.08.2022
Принята к публикации 06.08.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлены результаты синтеза нанокластеров металлического цинка и его оксида в кристаллическом кварце, имплантированном дозой ионов 64Zn+ 5 × 1016 cм–2 с энергией 40 кэВ и отожженном в атмосфере кислорода в диапазоне температур 400–900°С. Для исследования использованы методы растровой электронной микроскопии в сочетании с энергодисперсионной спектроскопией, а также электронная оже-спектроскопия и фотолюминесценция. После имплантации на поверхности и в приповерхностном слое кварца зафиксированы отдельные нанокластеры металлического цинка размером менее 1 мкм. Установлено, что в процессе отжигов в образце реализуется переход из фазы металлического Zn в фазы его оксида ZnO и силиката Zn2SiO4. После отжига при 700°С, наиболее оптимального для получения фазы ZnO, в приповерхностном слое кварца образуются нанокластеры оксида цинка размером менее 500 нм. В спектре фотолюминесценции наблюдается пик в форме дублета на длине волны 370 нм, обусловленный экситонной люминесценцией в оксиде цинка. После отжига при 800°С происходит деградация фазы ZnO и образование фазы силиката цинка Zn2SiO4.

Ключевые слова: кварц, имплантация, цинк, отжиг, нанокластеры, оксид цинка, силикат.

ВВЕДЕНИЕ

Наночастицы материалов, и в частности оксида цинка, синтезированные в различных матрицах, вызывают интерес из-за специфических физических свойств, значительно отличающихся от свойств объемных материалов [1]. Наночастицы оксида цинка играют важную роль, поскольку ZnO является прямозонным материалом с шириной запрещенной зоны 3.37 эВ, имеет большую энергию связи 60 МэВ между электроном и дыркой в экситоне. Такие наночастицы могут использоваться в источниках УФ-излучения [2, 3] и электролюминесцентных дисплеях [4]. Другие важные свойства ZnO, например эффект адсорбции [5], пьезоэлектричество [6], ферромагнетизм при комнатной температуре [7], обеспечивают применение таких наночастиц, помещенных в различные матрицы, в солнечном элементе нового поколения – ячейке, сенсибилизированной органическим красителем (ячейке Гретцеля [8]), в химических сорбционных датчиках [9], а также в медицине [10] и биологии [11]. Ранее наночастицы ZnO были сформированы в кварце, имплантированном Zn с последующим отжигом, как термическим (в окислительной среде или вакууме), так и фотонным [12–16]. Метод имплантации является одним из наиболее чистых и гибких технологических способов [17]. Он позволяет получать концентрации Zn гораздо выше (на несколько порядков) его предельной равновесной растворимости при напылении и термической диффузии при избыточном давлении в откачанных ампулах. Это способствует выпадению цинка в преципитаты после имплантации, а затем следует окисление этих преципитатов до фазы оксида цинка.

В работе приведены результаты исследования структуры, состава и свойств кристаллического кварца, имплантированного цинком и отожженного на воздухе при температуре 400–900°С.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы кристаллического кварца размером 10 × 10 × 0.25 мм были имплантированы ионами 64Zn+ с дозой 5 × 1016 см–2 и энергией 40 кэВ. Во время имплантации плотность ионного тока была менее 0.35 мкА/см2, так что температура образцов не превышала 30°С. Затем образцы были подвергнуты последовательному изохронному отжигу в течение 1 ч на воздухе в температурном диапазоне от 400 до 900°С с шагом 100°С.

Профили имплантированного цинка были исследованы методом резерфордовского обратного рассеяния (РОР) ионов He+ с энергией 2 МэВ. Поверхность образцов исследовали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) COXEM+ с использованием детектора вторичных электронов в сочетании с энергодисперсионной спектроскопией и построением карт отдельных элементов. Идентификацию фаз, полученных при отжигах, проводили с помощью фотолюминесценции при температуре 10 К в диапазоне длин волн 330–620 нм с использованием накачки лазером He–Cd с длиной волны 325 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

РОР-исследования

На рис. 1 представлен спектр РОР образца после имплантации. На рис. 2 изображен расчетный по программе SRIM [18] профиль цинка в имплантированном образце, а также профили Si и O. Анализ кривых показывает, что в имплантируемом состоянии профиль Zn симметричный и имеет гауссову форму.

Рис. 1.

Спектры РОР кварца после имплантации цинка: экспериментальный (точки); модельный (сплошная линия); парциальные.

Рис. 2.

Профили цинка и элементов матрицы кварца.

На рис. 3 показаны экспериментальные спектры РОР в зоне цинка (энергия ионов He 700 кэВ). Как известно, профиль цинка незначительно изменяется с температурой в диапазоне 400–600°С. При этих температурах цинк перемещается внутрь образца в бездефектную область. Ситуация начинает изменяться при температурах 700°С и выше, когда атомы Zn приобретают чрезвычайную подвижность в кварце. Зона рекристаллизации проходит через максимум концентрации цинка, и имплантированные атомы Zn начинают мигрировать к поверхности образца, которая является для них неограниченным стоком. Форма профиля концентрации имплантированного цинка изменяется – теперь он становится асимметричным, а общее количество цинка в подложке уменьшается за счет его обратной диффузии в атмосферу.

Рис. 3.

Спектры РОР кварца для зоны Zn после отжигов при температурах 400 (1), 600 (2) и 800°С (3).

РЭМ-исследования

На рис. 4 представлены РЭМ-изображения (топологический контраст): на поверхности образца кварца наблюдаются отдельные яркие частицы (бугорки) с размером до 100 нм. На рис. 5 показан энергодисперсионный спектр по кадру, из которого следует, что приповерхностный слой кварца после имплантации содержит имплантированный Zn и загрязнения углеводородами. Их численные значения приведены в табл. 1. Загрязнение образца углеводородными соединениями связано с недостаточной очисткой атмосферы вакуумной камеры от паров масла, так как при имплантации осуществляют предварительную масляную откачку.

Рис. 4.

Обзорное РЭМ-изображение поверхности образца кварца после имплантации Zn.

Рис. 5.

Энергодисперсионный спектр образца кварца после имплантации Zn по кадру на рис. 4.

Таблица 1.  

Примерное содержание элементов в кварце после имплантации

Элемент Тип линии Концентрация, ат. %
O K-серия 31.56
Si K-серия 15.77
C K-серия 49.98
Zn L-серия 2.69
Всего   100.00

На рис. 6 представлены РЭМ-изображения поверхности после имплантации с большим увеличением и соответствующие энергодисперсионные карты элементов (многослойное изображение и карты отдельных элементов). Из рисунка становится ясно, что наблюдаемые нанокластеры состоят из оксида цинка, поскольку на картах кремния (рис. 6в) и кислорода (рис. 6г), т.е. элементов матрицы кварца, темные пятна, иначе говоря, отсутствие этих элементов, соответствуют ярким пятнам на РЭМ-изображении (рис. 6а). На карте цинка (рис. 6д) наблюдается яркое пятно, отвечающее металлическому цинку, а на карте углерода (рис. 6е) в этом месте – темное пятно, т.е. углерод отсутствует. Светлые пятна на карте С соответствуют тонкой пленке углеводородов на поверхности нанокластера цинка. Из рисунка следует, что яркие частицы (бугорки) на поверхности кремния после имплантации цинка (рис. 5а) содержат металлический цинк.

Рис. 6.

РЭМ-изображение (а) и соответствующие энергодисперсионные карты для разных элементов: б – многослойное изображение; в – SiKα1; г – OKα1; д – ZnLα1,2; е – CKα1,2.

На рис. 7 представлено РЭМ-изображение поверхности после отжига при 700°С. Поскольку при РЭМ-исследовании образец сильно заряжается, получить корректные энергодисперсионные карты не представляется возможным. На рис. 8 показан энергодисперсионный спектр образца после отжига при 700°С.

Рис. 7.

РЭМ-изображение поверхности кварца после отжига при 700°С.

Рис. 8.

Энергодисперсионный спектр образца кварца после имплантации Zn и отжига при 700°С.

В табл. 2 приведены численные значения концентрации элементов в приповерхностном слое. Из анализа таблицы следует, что в отожженном образце значительно (более чем в два раза) уменьшилось содержание углеводородов, и за счет этого увеличилось процентное содержание кремния. Концентрация имплантированного цинка тоже сильно уменьшилась, поскольку из-за обратной диффузии он мог вылететь в окружающую атмосферу. Как было отмечено выше, имплантированный цинк при высокотемпературных отжигах смещается к поверхности образца.

Таблица 2.  

Примерное содержание элементов после отжига при 700°С

Элемент Тип линии Концентрация, ат. %
O K-серия 33.28
Si K-серия 43.78
С K-серия 22.55
Zn L-серия 0.39
Всего   100.00

Исходя из вышеизложенного предполагаем, что в случае отожженного образца яркие пятна (бугорки) (рис. 7) представляют собой Zn-содержащие наночастицы, предположительно, состава ZnO, возможно, с некоторой долей фазы силиката Zn2SiO4.

Фотолюминесценция

На рис. 9 представлены спектры фотолюминесценции имплантированного и отожженного на воздухе в температурном диапазоне 400–900°С с шагом 100°С образцов кристаллического кварца. После имплантации наблюдается широкий спектр фотолюминесценции с максимумом при 420 нм, возникающий из-за образования радиационных точечных дефектов и их кластеров в кварцевой подложке [19]. После первых отжигов при 400 и 500°С (не приведены на рис. 8) сигнал фотолюминесценции незначительно возрос. Однако после окисления при 600°С был выявлен максимум на длине волны 370 нм, что естественно связано с экситонной рекомбинацией в фазе ZnO. Другими словами, после отжига в атмосфере кислорода при этой температуре в течение 1 ч появляется устойчивая фаза ZnO в кварцевой матрице. После следующего отжига в кислороде в течение 1 ч при температуре 700°C максимум в спектре фотолюминесценции увеличивается, а также появляется пик на длине 384 нм – это вторые фононные реплики. В длинноволновой области спектра после отжига при температурах 600 и 700°C проявляется слабый максимум при 520 нм, что обычно связывают со стехиометрическими дефектами в самих наночастицах ZnO, главными из которых являются кислородные вакансии и межузельные атомы цинка [20]. Соотношение интенсивности фотолюминесценции между линией экситонной рекомбинации и зеленой полосой, обусловленной дефектами, зависит от качества ZnO, и обычно эти две составляющие спектра фотолюминесценции сосуществуют друг с другом. После отжига при 900°С происходит деградация фазы ZnO (что приводит к исчезновению в спектре фотолюминесценции соответствующего пика при 370 нм) и образованию фазы силиката Zn2SiO4.

Рис. 9.

Спектры фотолюминесценции имплантированного Zn (1) и затем отожженного на воздухе образца кварца при температуре: 600 (2); 700 (3); 900°С (4).

ВЫВОДЫ

После имплантации кварца ионами 64Zn+ с энергией 40 кэВ и дозой 5 × 1016 см–2 на глубине около Rp = 30 нм были синтезированы нанокластеры металлического Zn со средним размером менее 100 нм. В процессе последовательных изохронных ступенчатых отжигов на воздухе в течение 1 ч на каждом шаге в 100°С в температурном диапазоне от 400 до 900°С происходило превращение фазы металлического Zn в оксидную ZnO и силикатную Zn2SiO4 фазы. После отжига при 700°С Zn-содержащие нанокластеры состояли преимущественно из фазы ZnO со средним размером около 100 нм. После отжига при 800°С и выше нанокластеры состоят преимущественно из фазы Zn2SiO4.

Список литературы

  1. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. Оксид цинка. Получение и свойства. M.: Нaукa, 1984. 166 с.

  2. Özgür Ü., Alivov Ya. I., Liu C. et al. // J. Appl. Phys. 2005. V. 98. P. 041301.

  3. Litton C.W, Collins T.C., Reynolds D.S, Zinc Oxide Materials for Electronic and Optoelectronic Device Application. Chichester: Wiley, 2011.

  4. Amekura H., Kishimoto N. Toward Functional Nanomaterials // Lecture Notes in Nanoscale Science and Technology / Ed. Wang Zh.M. 2009. V. 5.

  5. Liu Y.X., Liu Y.C., Shen D. et al. // J. Cryst. Growth. 2002. V. 240. P. 152.

  6. Zatsepin D., Zatsepin A., Boukhvalov D.W. et al. // J. Non-Cryst. Solids. 2016. V. 432. P. 183.

  7. Straumal B.B., Mazilkin A.A., Protasova S.G. et al. // Phys. Rev. B. 2009. V. 79. P. 205206.

  8. Smestad G.P., Gratzel M. // J. Chem. Educ. 1998. V. 75. P. 752.

  9. Urfa Y., Çorumlu V., Altındal A. // Mater. Chem. Phys. 2021. V. 264. P. 124473.

  10. Sirelkhatim S., Mahmud A., Seeni N.H.M., Kaus L.C., Ann S.K., ohd Bakhori, Hasan H., Mohamad D. // Nano-Micro Lett. 2015. V. 7. P. 219.

  11. Inbasekaran S., Senthil R., Ramamurthy G., Sastry T.P. // Intern. J. Innov. Res. Sci. Engin. Technol. 2014. V. 3. P. 8601.

  12. Jiang C.Y., Sun X.W., Lo G.Q. et al. // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 90. P. 263501.

  13. Li C., Yang Y., Sun X.W. et al. // Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 135604.

  14. Chu S., Olmedo M., Yang Zh. et al. // Appl. Phys. Lett. 2008. V. 93. P. 181106.

  15. Amekura H., Ohnuma M., Kishimoto N. et al. // J. Appl. Phys. 2008. V. 104. P. 114309.

  16. Privezentsev V.V., Makunin A.V., Batrakov A.A. et al. // Semiconds. 2018. V. 52. P. 645.

  17. Броудай И., Мерей Дж. Физические основы микротехнологии. М.: Мир, 1985. 496 с.

  18. Ziegler J.F., Biersack J.P. SRIM 2008 (http:// www.srim.org).

  19. Chen Y., Bagnall D.M., Koh H.J. et al. // J. Appl. Phys. 1998. V. 84. P. 3912.

  20. Amekura H., Umeda N., Sakuma Y. et al. // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 87. P. 013109.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал